JPS6240468B2 - - Google Patents

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JPS6240468B2
JPS6240468B2 JP56020325A JP2032581A JPS6240468B2 JP S6240468 B2 JPS6240468 B2 JP S6240468B2 JP 56020325 A JP56020325 A JP 56020325A JP 2032581 A JP2032581 A JP 2032581A JP S6240468 B2 JPS6240468 B2 JP S6240468B2
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JP
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parts
reacting
emulsion
polymerization
aqueous solution
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JP56020325A
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Kazuhisa Yagi
Sei Suzuki
Norihiko Nakajima
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Kao Corp
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Publication date
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Priority to ES504378A priority patent/ES504378A0/es
Priority to GB8123239A priority patent/GB2081724B/en
Priority to IT23226/81A priority patent/IT1137632B/it
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Publication of JPS6240468B2 publication Critical patent/JPS6240468B2/ja
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
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    • D06P1/5285—Polyurethanes; Polyurea; Polyguanides
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    • D06P5/08—After-treatment with organic compounds macromolecular

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  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は繊維製品の濃色化剤に関する。更に詳
しくは、染色物の発色性を改善し、色の深み及び
鮮明性を改善する濃色化剤に関する。 従来、合成繊維にポリエステル系繊維の大きな
欠点として、ウール、絹などの天然繊維に比べ染
色物の色に深みや鮮明性が劣る点が挙げられてい
る。この為、染色物の鮮明性や色の深みを改善す
べく研究が続けられ、幾つかの報告がなされてい
る。 例えば、「染料と薬品」Vol.15、No.1、３〜８
頁（1970）は、染色布を水（屈折率1.33）で濡ら
すと濃くみえ且つ鮮やかである事実から、屈折率
の低い樹脂加工剤で染色布を処理すれば水に濡ら
すと同じ濃色化効果が得られることを実験的及び
理論的に説明し、その理由が表面反射率を低下さ
せる為であるとしている。また、「繊維工学」
Vol.26、No.3、118頁（1973）は“繊維表面と発
色性”と題する討論の要約の中で、分散染料によ
るポリエステル繊維の発色が、表面層の反射を下
げ、繊維内に入る光量を増して発色効率を上げる
為には、繊維表面に適当な屈折率の層を作ること
が効果的であるとし、染色PETフイラメントに
三フツ化塩化エチレン低重合物（屈折率1.4）を
塗装することにより濃色になることが示されてい
る。 これらの事実に立脚して種々の提案がなされて
いる。特開昭53−111192号公報は屈折率が1.50以
下の重合体から形成された薄膜を有する繊維構造
物を開示し、その製造法として、重合体としての
屈折率が1.5以下のモノマーを密閉容器中に繊維
と共に入れ、プラズマ重合または放電グラフト重
合して薄膜を形成する方法を提案している。ま
た、特開昭55−26232号公報は繊維構造物の表面
に1.45以下の低屈折率を有する化合物を該繊維に
対し0.3％から10％薄膜状に吸着せしめた乾熱ま
たは湿熱処理を行なう方法を開示し、薄膜形成の
原料としてポリマーの屈折率が1.45以下の弗素樹
脂、アクリル酸エステル樹脂、ビニル重合体、ケ
イ素樹脂を用いうることを述べ、その具体的実施
例として、含弗素化合物やアクリル酸エステルの
乳化物及び溶剤溶液を用い、高温で浸漬吸着させ
たりスプレー塗布したのち乾熱又は湿熱処理する
ことにより繊維上に薄膜を作る方法を開示してい
る。 しかしながら、特開昭53−111192号公報が開示
する方法はバツチ生産方式で効率が悪く、また特
殊な設備を要し、モノマーの重合時に容器壁にも
重合ポリマーが付着してロスが多いとともに洗浄
が面倒であるなど多くの欠点を有しており、工業
的生産には不適当である。また、特開昭55−
26232号公報が開示する方法は、大浴比のものと
で浸漬する方法については、高温でなければ均一
吸着が無理なため大量の溶液を高温にする必要が
あり、省エネルギーに反しコスト高となる欠点が
あり、他方スプレー塗布する方法は危険且つ煩雑
な操作を必要とし、塗布量が不均一となり斑だら
けの不仕上りとなる致命的な欠点がある。 本発明者らは、上記のような欠点の無い、工業
的規模で簡単に行なえ、エネルギー的無駄もな
く、薄膜の仕上りの良好な濃色化方法を検討し、
吸着量コントロール、装置面、作業面において浸
漬法及びパツド−ドライーキユア法が最も優れて
いるとの認識を得、エネルギー的無駄の無い低温
樹脂浴で繊維表面上に均一な薄膜の形成が可能な
組成物、つまり濃色化剤を見出すべく鋭意研究を
行つた結果、上記の条件を満足する水性樹脂組成
物を見い出し、既に提案（特願昭55−103904号）
としているが、更に濃色効果を高めるべく研究を
続けた結果、格段に濃色効果が優れ、風合的にも
優れた濃色化剤を完成した。 即ち、本発明は、(a)熱硬化反応性を有するポリ
ウレタンエマルシヨンの存在下に、重合可能な不
飽和結合を有する単量体を重合させて得られる、
乾燥皮膜の屈折率が1.50以下である水性樹脂組成
物と、(b)ケイ素化合物及びフツ素化合物から成る
群から選ばれる１種又は２種以上の化合物、を必
須成分とする濃色化剤を提供するものである。 より具体的には、本発明は、(a)末端にイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマーにアミノ
基を有する化合物を反応せしめ、あるいは更に親
水化剤を反応せしめ得られた熱硬化反応性を有す
るカチオン性またはアニオン性ポリウレタンエマ
ルシヨンの存在下に、ポリマーの屈折率が1.50以
下である重合可能な単量体の単独又は混合物をラ
ジカル重合させて得られるカチオン性又はアニオ
ン性水性樹脂組成物と、(b)ケイ素化合物及びフツ
素化合物から成る群から選ばれる１種又は２種以
上の化合物、を必須成分とする濃色化剤を提供す
るものである。 本発明に使用される熱硬化反応性を有するカチ
オン性ポリウレタンエマルシヨンは、次の様にし
て製造される。即ち、ポリヒドロキシル化合物と
過剰量のポリイソシアネートから選造された分子
末端に遊離のイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー(A)に過剰量のポリアルキレンプリア
ミンを好ましくはケトン系溶剤中で反応せしめ
て、ポリウレタン尿素ポリアミン(B)を生成し、次
に該生成物にエピハロヒドリンを反応後、酸の水
溶液と混合することに依り、カチオン性自己乳化
型ポリウレタンエマルシヨンが得られる。また、
前記ウレタンプレポリマー(A)に、少なくとも２個
の第一級若しくは第二級アミノ基と１個以上の式
−CH2−CH（OH）−CH2X（式中ＸはCl又はBr
を表わす）で表わされる官能基を有するポリアル
キレンポリアミン誘導体を反応させた後、酸の水
溶液と混合する方法、或いは、上記のポリウレタ
ン尿素ポリアミン(B)の遊離のアミノ基の一部に、
ポリイソシアネート類とイソシアネートブロツク
化剤とから得られた１個の遊離イソシアネート基
を有するブロツク化ポリイソシアネート化合物を
反応させた后、酸の水溶液と混合する方法により
得られ、また熱硬化反応性を有するアニオン性ポ
リウレタンエマルシヨンは、次の様にして製造さ
れる。即ち、ポリヒドロキシル化合物と過剰量の
ポリイソシアネートから製造された分子末端に遊
離のイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マー(A)に過剰量のポリアルキレンポリアミンを好
ましくは、ケトン系溶剤中で反応せしめて、ポリ
ウレタン尿素ポリアミン(B)を生成し該生成物にエ
ビハロヒドリンを反応后、環状多価カルボン酸無
水物を反応させ、続いて塩基性物質の水溶液と混
合することに依りアニオン性自己乳化型ポリウレ
タンエマルシヨンが得られる。また、前記ウレタ
ンプレポリマー(A)に、少なくとも２個の第一級若
しくは第二級アミノ基と１個以上の式−CH2−
CH（OH）−CH2X（式中ＸはCl又はBrを表わ
す）で表わされる官能基を有するポリアルキレン
ポリアミン誘導体を反応させた後、環状多価カル
ボン酸無水物を反応させて、続いて塩基性物質の
水溶液と混合する方法、或いは、上記のポリウレ
タン尿素ポリアミン(B)の遊離のアミノ基の一部
に、ポリイソシアネート類とイソシアネートブロ
ツク化剤とから得られた１個の遊離のイソシアネ
ート基を有するブロツク化ポリイソシアネート化
合物を反応させた后、環状多価カルボン酸無水物
を反応させ、続いて塩基性物質の水溶液と混合す
る方法により得られる。 このようにして得た水性樹脂組成物のうち、そ
の乾燥塗膜が屈折率1.50以下のものが本発明の濃
色化剤の１成分を構成する。 ウレタンプレポリマー(A)を構成するポリイソシ
アネート類としては、芳香族及び脂肪族のポリイ
ソシアネート類、例えば、１・５−ナフチレンジ
イソシアネート、４・４−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、４・４−ジフエニルジメチルメタ
ンジイソシアネート、ジ−及びテトラアルキルジ
フエニルメタンジイソシアネート、４・４−ジベ
ンジルイソシアネート、１・３−フエニレンジイ
ソシアネート、１・４−フエニレンジイソシアネ
ート、トルエンジイソシアネート、塩素化イソシ
アネート類、臭素化イソシアネート類、燐含有イ
ソシアネート類、ブタン−１・４−ジイソシアネ
ート、ヘキサン−１・６−ジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−１・４−ジイソシアネート、キシレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど
の外、１−メチルベンゾール−２・４・６−トリ
イソシアネート、ビフエニル−２・４・4′−トリ
イソシアネート、トリフエニルメタントリイソシ
アネート等のトリイソシアネート類の混合使用も
可能である。 ウレタンプレポリマー(A)を構成するポリビドロ
キシル化合物は200乃至10000の分子量を有するも
のであり、一般にポリウレタン製造に使用される
公知のポリヒドロキシル化合物、例えば、ポリエ
ーテル類、ポリエステル類、ポリエステルアミド
類、ポリアセタール類、ポリチオエーテル類、ポ
リブタジエングリコール類などは、いずれも使用
できる外、ビスフエノールＡやビスフエノールＡ
に酸化エチレン、酸化プロピレン等のアルキレン
オキシドを付加せしめたグリコール類も使用し得
る。 ポリエーテル類としては例えばテトラヒドロフ
ラン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド等の重合生成物、もしくは共重
合体、又は、グラフト共重合体が挙げられ、又
は、例えば、ヘキサンジオール、メチルヘキサン
ジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール
の縮合による均一なポリエーテル類、或いは混合
ポリエーテル類を使用することが出来る外、プロ
ポキシル化又はエトキシ化されたグリコール類も
使用できる。 ポリチオエーテル類としては特にチオグリコー
ル単独の、又はそれと他のグリコールとの縮合生
成物の使用が好適である。ポリアセタール類とし
ては例えばヘキサンジオールとホルムアルデヒド
から、又は４・４−ジオキシエトキシジフエニル
ジメチルメタンとホルムアルデヒドから得た水不
溶性のポリアセタールなどが挙げられる。ポリエ
ステル類としてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１・３−ブタンジオール、１・４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペ
ンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジ
オール、２−エチル−１・３−ヘキサンジオー
ル、１・４−ブチンジオール、ビスフエノール
Ａ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコールなどの飽和及び不
飽和の低分子グリコールと二塩基性酸とから脱水
縮合反応に依つて得られるポリエステルグリコー
ルや環状エステル化合物の開環重合に依つて得ら
れるポリエステルグリコールがその代表例であ
る。また、必要に応じて、上記ポリヒドロキシル
化合物と共に通常使用されているグリコール類、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ブタンジオール、
プロパンジオール、１・６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール及び炭素数11〜22のアル
キル基を有するＮ−アルキルジエタノールアミ
ン、ビスフエノールＡの酸化エチレン、酸化プロ
ピレン付加物などが併用される。 ウレタンプレポリマー(A)の製造は溶剤の存在下
又は不在下で行なわれ、芳香族ポリイソシアネー
トを使用する場合は、50〜100℃の反応温度が選
択され、脂肪族及び脂環族ポリイソシアネートを
使用する場合は70〜130℃の反応温度が用いら
れ、かつ、ポリイソシアネートの量はヒドロキシ
ル基が全て反応する様に選択することが好まし
く、従つてイソシアネート基の総数と反応性水素
原子の総数の比は1.1：1.0乃至5.0：1.0が好まし
い。 本発明で用いられるポリアルキレンポリアミン
としてはポリエチレンポリアミン、ポリプロピレ
ンポリアミン、ポリブチレンポリアミン等を含
む、種々のポリアルキレンポリアミン即ち窒素
が、ｎが１より大なる整数である所の−ＣoＨ2o
−なる式の群に依つて連結され、而して分子中に
斯様な群が２から約４迄の範囲内であるところの
ポリアミンである。その窒素原子は群−ＣoＨ2o
−中の隣接炭素原子に結合されるが同一の炭素原
子には結合されず、具体的に言えば、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、及びジプロピレントリアミン
の如きポリアミンの使用だけでなく、混合物及び
種々の粗製ポリアミン材料の使用が考慮され、又
ヒドロキシルアルキル置換ポリアミンも併用し得
る。 或る場合には本発明で用いられるポリウレタン
エマルシヨン中の親水基の密度を変更したり、置
換尿素結合の水素原子を増加させる為にポリウレ
タン尿素ポリアミン分子中のアミノ基群の間隔を
増加することが望ましい。この目的は使用するポ
リアルキレンポリアミンの一部をヒドラジン、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ピペラジン、フエニレンジアミ
ン、及びこれらのアルキル（炭素数１〜22の飽和
アルキル）置換ジアミン、これらのジアミンのア
ルキレンオキシド付加物、アクリロニトリル付加
物、アクリル酸エステル付加物などで置き換える
ことに依つて達成され、通常ポリアルキレンポリ
アミンの約50％以下の置換でその目的に適する。 末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマー(A)とポリアルキレンポリアミンとの間の
反応は大気圧下でケトン系溶剤中にて−20℃乃至
70℃の反応温度で行なうことが望ましく、ケトン
系溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、であ
るが、好ましくはアセトン及びメチルエチルケト
ンである。又、ケトン系溶剤にベンゼン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エステル、ジメ
チルホルムアミド、及びクロル系溶剤を一部混合
したものを使用することも出来る。反応時間は反
応温度及びポリイソシアネート化合物の反応性に
依つて定まる反応条件により、より短い又はより
長い反応時間が用いられ反応の終点は、反応混合
物に赤外線吸収スペクトルで2250cm-1のイソシア
ネート基に基づく吸収が認められなくなる時間で
あつて通常0.5〜２時間である。 ウンタンプレポリマー(A)とポリアルキレンポリ
アミンとの反応に於いて、イソシアネート基の数
に対して第一級及び第二級アミノ基の総数が過剰
であるとが、必要でありアミノ基の全モル数がイ
ソシアネート基の全モル数に近くなる程、高分子
量のポリウレタン尿素ポリアミンが生成するが、
ゲル化した生成物又はゲル化傾向の著しいものを
生じ、又過度にアミノ基のモル数の比を大きくす
ると低分子量のポリウレタン尿素ポリアミンにな
り斯様な生成物を中間体として製造したポリウレ
タンエマルシヨンを用いた時には重合能な不飽和
結合を有する単量体のラジカル重合に依つて得た
樹脂エマルジヨン或いはラテツクスから優れた物
性を発揮する樹脂が得られない。従つて、イソシ
アネート基の数(a)に対する第一級及び第二級アミ
ノ基の総数(b)の比は１＜ｂ／ａ≦５であり、好ましく は１＜ｂ／ａ≦３であり、ポリウレタン尿素ポリアミ ン(B)の分子量は1000乃至100000が好ましい。 この様にして製造されたポリウレタン尿素ポリ
アミン(B)を中間体として熱硬化反応性を有するチ
オン性自己乳化型ポリウレタンエマルシヨンを製
造するには、該ポリウレタン尿素ポリアミン(B)に
その遊離のアミノ基の0.2〜1.0倍モルのエピハロ
ヒドリンを反応せしめた後、酸の水溶液と混合す
れば良い。エピハロヒドリンとしては、エピクロ
ルヒドリン及びエピブロムヒドリンが好適であ
り、反応条件はポリウレタン尿素ポリアミン(B)の
種類に依つて異なるが、通常20〜70℃の温度で、
0.5〜５時間の反応時間が選択される。使用され
る酸の水溶液としては、無機酸、有機酸のいずれ
の水溶液でも良く、塩酸、硝酸、酢酸、プロピオ
ン酸、モノクロル酢酸、グリコール酸の如き、一
塩基酸の水溶液は特に好ましい酸の水溶液の例で
ある。使用される酸の量は生成ポリウレタンエマ
ルシヨンのPHが約５から約７迄の範囲になる量が
適当である。 また、熱硬化反応性を有するアニオン性自己乳
化型ポリウレタンエマルシヨンを製造するには、
該ポリウレタン尿素ポリアミン(B)にエピハロヒド
リンを反応せしめた后、５〜70℃、約0.5〜２時
間の反応条件で環状多価カルボン酸無水物を反応
せしめ、続いて塩基性物質の水溶液と混合すれば
良い。エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒド
リン及びエピブロムヒドリンが好適であり、ピハ
ロヒドリンとの反応条件は、カチオン性自己乳化
性ウレタンエマルシヨンの場合と同様である。使
用される環状多価カルボン酸無水物としては環状
ジカルボン酸無水物が好ましく、マレイン酸無水
物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、ジ−、テ
トラー、及びヘキサヒドロフタル酸無水物、トリ
メリツト酸無水物、及びイタコン酸無水物などが
その代表例である。又塩基性物質の水溶液として
は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、又は重炭
酸塩、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウムの水溶液、更にアンモニ
ア及びRNH2、R2NH、R3N（式中、Ｒは素数１〜
４のアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキ
シプロピル基の中から選択される）なる一般式で
示される低級アミンなどの水溶液を使用すること
が出来る。 このようにして得られた自己乳化型ポリウレタ
ンエマルシヨンから反応に使用された有機溶剤を
好ましくは減圧下に留去することが出来、有機溶
剤を留去してもエマルジヨンの安定性が低下する
ことはない。一方、少なくとも２個の第一級又は
第二級アミノ基と１個以上の式−CH2−CH
（OH）−CH2X（式中ＸはCl又はBrを表わす）で
表わされる官能基を有するポリアルキレンポリア
ミン誘誘導体をポリアルキレンポリアミンに換え
て使用することが出来るが、かかるポリアルキレ
ンポリアミン誘導体としては例えば次の一般式
（）で示される化合物等が挙げられる。 Ｒ−Ａ−CH2−CH（OH）−CH2X （） Ｘ：Cl又はBr Ａ：第二級又は第三級アミノ基 Ｒ：少なくとも１個の第一級又は第二級アミノ基
を有するアルキレン基 但し、式（）で示される化合物には少なくと
も２個の第一級又は第二級アミノ基が含まれる。 式（）の化合物は、前述のポリアルキレンポ
リアミンとエピクロルヒドリン、エピブロムヒド
リン等のエピハロヒドリンとの反応に依つて得ら
れ、この場合のポリアルキレンポリアミンとエピ
ハロヒドリンの量比はポリアルキレンポリアミン
１分子中に含まれるアミノ基数に依つて異なり、
式（）に依つて示される化合物１分子中に少な
くとも２個の第一級又は第二級アミノ基が含れる
様に、その量比を選択しなければならず、又、こ
の反応は普通10〜80℃、0.5乃至５時間の反応条
件で実施されるのが好適である。 更に、前述のポリウレタン尿素ポリアミン(B)の
遊離のアミノ基の一部に、ポリイソシアネート類
とイソシアネートブロツク化剤とから得られた１
個の遊離のイソシアネート基を有するブロツク化
ポリイソシアネート化合物を反応せしめることが
出来る。ここで使用されるポリイソシアネート類
としては、前述の分子末端にイソシアネート基を
有するウレタンプリポリマー(A)や該ウレタンプレ
ポリマー(A)の製造に使用される前述の如きポリイ
ソシアネート類が好適である。 本発明においてイソシアネートブロツク化剤と
はポリイソシアネートの一部のイソシアネート基
と反応し、後の工程において一定の条件下におか
れることにより、イソシアネート基から分離し、
イソシアネート基が再生されるように用いられる
ものである。本発明においてイソシアネートの反
応性をポリマーに付与させるためには最終工程を
経て製造された樹脂組成物がイソシアネートの反
応性を有していなければならないが、本発明の如
くポリイソシアネートがポリオールと反応してプ
レポリマーとなり、続いて過剰量のポリアルキレ
ンポリアミンと反応してポリウレタン尿素ポリア
ミンとなり、その後の工程を経て水性樹脂組成物
となる。このようなポリマーにおいては遊離のイ
ソシアネート基がポリマー中になお残存して反応
性を示すことはできない。そこで、はじめにポリ
イソシアネートのイソシアネート基をイソシアネ
ートブロツク化剤と反応させておき、ポリアルキ
レンポリアミンや水等の活性水素と反応させず
に、水性樹脂組成物を製造し反応性を必要とする
時に、水性樹脂組成物を一定の条件下においてブ
ロツク化剤を分離し、イソシアネート基を再生
し、樹脂組成物のイソシアネート基による反応性
を発現させることができるのである。かかるイソ
シアネートブロツク化剤としては酸性亜硫酸ソー
ダ、第二級アミン類、第三級アルコール類、アミ
ド類、フエノール及びフエノール誘導体、ラクタ
ム類（ε−カプロラクタム等）、オキシム類（メ
チルエチルケトンオキシム等）、青酸、エチレン
イミン、グリシドール、ヒドロキシアミン、イミ
ン類、メルカプタン類、ピロリドン類、マロン酸
エステル類、などが選択使用される。ポリイソシ
アネート類とイソシアネートブロツク化剤との反
応に於いては、ポリイソシアネート類中のイソシ
アネート基１個を遊離のまま残存せしめる様に、
イソシアネートブロツク化剤を反応させることが
必要であり、また、この様にして製せられた１個
の遊離のイソシアネート基を有するブロツク化ポ
リイソシアネート類をポリウレタン尿素ポリアミ
ン(B)中の遊離のアミノ基に部分的に即ち最終ポリ
マーが水に分散し得る範囲で反応せしめるが、こ
の際の反応条件は−20℃〜70℃に於いて0.5〜２
時間が適当である。 本発明で使用される重合可能な不飽和結合を有
する単量体としてはラジカル重合性化合物が用い
られ、例えばペンタデカフルオロオクチルアクリ
レート（ｎD＝1.339）、テトラフルオロ−３−（ペ
ンタフルオロエトキシ）プロピルアクリレート
（ｎD＝1.35）、ヘプタフルオロブチルアクリレー
ト（ｎD＝1.367）、２−（ヘプタフルオロブトキ
シ）エチルアクリレート（ｎD＝1.39）、トリフル
オロイソプロピルメタクリレート（ｎD＝1.42）、
２・２・２−トリフルオロ−１−メチルエチルメ
タクリレート（ｎD＝1.42）等の弗素化アクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステル、ビニル
イソブチルエーテル（ｎD＝1.45）、ビニルエチル
エーテル（ｎD＝1.454）、ビニルブチルエーテル
（ｎD＝1.456）等のビニルエーテル化合物、ブチ
ルアクリレート（ｎD＝1.46）、エチルアクリレー
ト（ｎD＝1.47）、２−エトキシエチルアクリレー
ト（ｎD＝1.471）、イソプロピルメタクリレート
（ｎD＝1.473）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎD
＝1.483）、ｎ−ヘキシルメタクリレート（ｎD＝
1.4813）、メチルメタクリレート（ｎD1.49）等の
α・β−不飽和カルボン酸のエステル、ビニルア
セテート（ｎD＝1.4665）、ビニルプロピオネート
（ｎD＝1.4665）等のビニルエステル化合物のα・
β−不飽和化合物が主として用いられる。 また、更に反応性を付与するためにイタコン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレ
イン酸等のα・β−不飽和カルボン酸、アクリル
アミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、
マレイン酸イミド等のα・β−不飽和カルボン酸
アミド、メチロールアクリルアミド、メチロール
メタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド等の
不飽和カルボン酸置換アミド類、ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドンに代表される複素環ビニル
化合物、アリルアルコールや酢酸アリル等のアリ
ル化合物、及びグリシジルメタクリレート等も反
応性付与の改質の為、副成分として用いることが
でき、これらの群から選択される１種又は２種以
上の単量体が使用される。 ポリウレタンエマルシヨンの存在下で、上述の
重合可能な不飽和結合を有する単量体をラジカル
乳化重合させる際に用いられる重合触媒として
は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸
化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキシド、サクシニツクアシツドハイドロパ
ーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｐ−
メンタンハイドロパーオキシド、ジ−tert−ブチ
ルパーオキシド、tert−ブチル過安息香酸等の過
酸化物或いは２・2′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ハイドロクロリド、アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル等のアゾビス系開始剤等が好
ましい代表例であり、必要に応じて、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ
チレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、プロピ
レンジアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミ
ン、等の水溶性アミンやピロ亜硫酸、重亜硫酸ソ
ーダ、ナトリウムフオルアルデヒドスルフオキシ
レート等を賦活剤として重合触媒と組合せて用い
たり、また重合度調節剤として有機ハロゲン化合
物、ニトロ化合物、アルキルメルカプタン類、ジ
イソプロピルキサントゲン酸等を用いることも出
来る。 本発明に係る乳化重合反応は、ポリウレタンエ
マルシヨンの存在下、上記の重合性単量体、触
媒、触媒賦活剤、及び重合度調節剤等を適宜、適
当に合せて、公知の方法で、特別の工夫を施すこ
となく、実施される。 また、ポリウレタンと重合性単量体との混合比
は、如何なる割合になつても良いが、99.5乃至２
重量％の重合性単量体に対して0.5乃至98重量％
のポリウレタンを使用することが好ましく、より
好ましくは98乃至50重量％の重合性単量体に対し
て２乃至50重量％のポリウレタンを使用すること
が望ましい。 更に、乳化重合反応で使用されるポリウレタン
は、それ自身が界面活性剤として機能するので、
該乳化重合反応に於いて保護コロイドや界面活性
剤を使用する必要はないが生成する樹脂エマルジ
ヨン或いはラテツクスの安定性を、より良好なら
しめる目的で生成する樹脂の物性に悪影響を及ぼ
さない範囲で従来公知の保護コロイドや界面活性
剤を使用出来ることは言う迄もない。 本発明に使用されるポリウレタンエマルシヨン
に含まれるポリウレタン樹脂は1000〜100000の分
子量を持つた線状ポリマーであつてテトラヒドロ
フランやジメチルホルムアミドなどに溶解し、ゲ
ル状ポリウレタンとは異なり水に安定に分散又は
溶解し、常温乾燥又は加熱乾燥に依つて均一な皮
膜を形成する性質を有し、更に該ポリウレタン樹
脂は加熱に依つて架橋構造を形成させ得る所謂熱
硬化反応基を有しているので該ポリウレタンエマ
ルシヨンの存在下で、重合可能な不飽和結合を有
する単量体をラジカル重合させて均一で安定な未
反応モノマーの残存しない樹脂エマルシヨン或い
はラテツクスが得られ、この樹脂エマルシヨン或
いはラテツクスを乾燥して造膜させた後、熱処理
を施すことに依つて、樹脂の硬化が進行し、優れ
た物性を有する樹脂が得られる。 また、重合可能な不飽和結合を有する単量体と
して或いは単量体の一部としてヒドロキシエチル
アクリレート、グリシジルメタアクリレート、３
−クロル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド等を使用した
場合には、これらの単量体が有している架橋反応
基が生成する樹脂エマルシヨン或いはラテツクス
に導入されたポリウレタンの熱硬化反応基と相俟
つて、優れた物性を示す架橋構造を形成し、ま
た、重合可能な不飽和結合を有する単量体に対し
て、10％（重量比）以下、就中５％以下のポリウ
レタンを使用して、樹脂エマルシヨン或いはラテ
ツクスを製造した場合には、ポリウレタンは乳化
剤兼改質剤として作用することになり、熱硬化反
応性を有するポリウレタンが乳化剤として使用さ
れる結果、生成する樹脂エマツシヨン或いはラテ
ツクスから得られる樹脂には、一般に親水性の物
質である乳化剤に原因する劣悪な耐水性、不充分
な艶などの欠点が見られないこと並びに前述の如
き高分子乳化剤を使用したラジカル乳化重合反応
で見られる様な重合反応遅延効果が見られないこ
と更には高濃度乳化重合体が得られることに依る
経済的利益、乳化重合反応中に生成する凝析物が
極めて少ないことの外、生成する樹脂エマルシヨ
ン或いはラテツクスの粒子が微小で、エマツシヨ
ン或いはラテツクスが均一で、極めて安定であ
る。 次に、本発明で使用されるケイ素化合物として
はポリシロキサン、シランカツプリング剤、シリ
カ等を挙げることが出来る。 ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキ
サン、メチルハイドロジエンポリシロキサン、メ
チルフエニルポリシロキサン、エポキシ変性ポリ
シロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、アミ
ノ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシ
ロキサン、アルコール変性ポリシロキサン、フツ
素変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシ
ロキサン、エポキシポリエーテル変性ポリシロキ
サン、アルキルアラルキルポリエーテル変性ポリ
シロキサン、あるいはこれらの任意の混合物、共
重合物などが使用できる。これらのポリシロキサ
ンは、通常、水性ポリシロキサン樹脂組成物とし
ても市販されており、これをそのまま配合に用い
ることが出来る。 シランカツプリング剤としては、メトキシ基、
エトキシ基、シラノール基などの無機質材料と化
学結合する反応基と、ビニル基、エポキシ基、メ
タアクリル基、アミノ基、メルカプト基などの有
機質材料と化学結合する反応基とを有する有機ケ
イ素単量体でビニルトリクロルシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
カルバミルアミノプロピルトリメトキシシランな
どが単体としてあるいは任意の混合物として使用
できる。シリカとしては液状のコロイダルシリカ
と粉末状のシリカのいずれも使用できるが、使い
易さの点ではコロイダルシリカの方が優れてい
る。コロイダルシリカには通常の乳化剤の他にゲ
ル化を防止するために酢酸ビニールエマルジヨン
などが含有されていても差支えない。粉末状のシ
リカは二酸化ケイ素単体であつても二酸化ケイ素
と酸化アルミニウムの混合酸化物であつてもよ
く、またケイ素はシロキサン結合のみでもシロキ
サン結合とシラノール基を有していてもどちらで
もよいが、シラノール基を有している方が使い易
い。ケイ素化合物として、上記化合物の他、トリ
メチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、
ビニルジメチルクロロシラン、トリクロロシラ
ン、ビニルトリクロロシランなどのクロロシラン
や、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのエ
ステルシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのシ
ラザン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、α・ω−ジヒドロキ
シポリジメチルシロキサンなどのシロキサンなど
といつたシリル化剤や各種のポリシロキサンにエ
チレンオキシド及び／またはプロピレンオキシド
などを付加したポリシロキサンブロツクコポリマ
ーやポリシロキサン撥水剤なども使用できる。 次に本発明で使用されるフツ素化合物として
は、フツ素樹脂、フツ素系界面活性剤などが用い
られる。フツ素樹脂としては、長鎖のフルオカー
ボンを側鎖にもつポリマーやポリテトラフルオル
エチレン、ポリクロルトリフルオルエチレン、ポ
リフツ化ビニル、フツ化ビニリデン、ヘキサフル
オロプロピレン−テトラフルオルエチレン共重合
体、クロルトリフルオルエチレン−フツ化ビニリ
デン共重合等あるいはこれらの任意の混合物が使
用できる。 フツ素樹脂は、通常、上記のポリマーが水に分
散された水性エマツシヨンとして市販されてお
り、これを用いることも出来る。 フツ素系界面活性剤としては、パーフルオロア
ルキル基を有する界面活性剤で、パーフルオロア
ルキルスルフオン酸塩、パーフルオロアルキルカ
ルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキ
シド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルア
ンモニウム塩、パーフルオロアルキルリン酸エス
テル、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オ
リゴマー、パーフルオロアルキル基・親油性基含
有オリゴマー、パーフルオロアルキル基 親水性
基 親油性基含有オリゴマー パーフルオオロア
ルキル基 親油性基含有ウレタンなどの単体ある
いは任意の混合物などが使用できる。 先にも述べたように繊維の表面に屈折率の低い
層を形成することにより繊維の濃色化効果が得ら
れることが明白であり、従つて本発明の濃色化剤
の一方の成分である熱硬化反応性を有するポリウ
レタンエマルシヨンの存在下に重合可能な不飽和
結合を有する単量体を重させて得られる、乾燥皮
膜の屈折率が1.50以下である水性樹脂組成物の水
溶液に染色繊維を常温で浸漬又はパツド処理する
だけでも、繊維表面上に屈折率の低い樹脂が均一
に吸着し更に乾燥加熱することにより固着するの
で染色繊維の色に深みと鮮明性を与えるが、該水
性樹脂組成物とこれまた屈折率の低い物質である
ケイ素化合物及び／またはフツ素化合物とを組合
わせてなる本発明による濃色化剤は同様な処理に
より染色繊維の色に更に格段の深みと鮮明性を与
えることが可能となつた。ケイ素化合物やフツ素
化合物もまた染色繊維の色に深みと鮮明性を与え
るがそれぞれの単体使い及び混合使いのいずれも
本発明による濃色化によつて得られる染色繊維の
色の深みと鮮明性は及ばないばかりか、例えばケ
イ素化合物である水性ポリシロキサン樹脂組成物
では得られる染色繊維の風合がぬめり過ぎてスリ
ツプも大きく可縫性に大きく劣るという欠点、フ
ツ素系撥水樹脂では得られる染色繊維の風合が硬
くなりすぎるという欠点なども生じてくる。更
に、ケイ素化合物やフツ素化合物のみでは、ドラ
イクリーニング時にパークレンやミネラルターペ
ンなどの溶剤によつて繊維表面に形成された樹脂
皮膜が脱落し、濃色効果の耐久性に欠けるという
欠点もみられる。 本発明の濃色化剤のみが相乗的な格段の濃色効
果を示す原因は必ずしも定かではないが、繊維表
面に形成される繊維皮膜の構造や分子配列の変化
が低屈折率という現象に対して有利に働き、また
前述の水性樹脂組成物がガラス転移点の高い物質
である場合には繊維表面に形成される樹脂皮膜が
クラツクの生じた凸凹の状態となり、入射する光
の樹脂皮膜吸収や繊維内部吸収をもたらして乱反
射光が減少し、そこへケイ素化合物やフツ素化合
物といつた低屈折率物質の被覆効果が加わつて相
乗的な格段の濃色効果を生ずるものと考えられ
る。前述の水性樹脂組成物がガラス転移点の低い
従つて繊維表面に形成される樹脂皮膜にクラツチ
が生じなく凸凹の状態とならない物質である場合
でもやはり繊維表面に形成される樹脂皮膜の構造
や分子配列の変化などが大きく寄与しているもの
と考えられる。 (a)熱硬化反応性を有するポリウレタンエマルシ
ヨンの存在下に、重合可能な不飽和結合を有する
単量体を重合させて得られる、乾燥皮膜の屈折率
が1.50以下である水性樹脂組成物と(b)ケイ素化合
物及びフツ素化合物から成る群から選ばれる１種
又は２種以上の化合物との配合比は、(b)成分がシ
ランカツプリング剤、シリカ以外のケイ素化合物
及び／またはフツ素系界面活性剤以外のフツ素化
合物の場合には、(a)／(b)＝99.5／0.5〜５／95、
好ましくは(a)／(b)＝98／２〜10／90、より好まし
くは(a)／(b)＝95／５〜20／80であり、(b)成分がシ
ランカツプリング剤、シリカ及び／又はフツ素系
界面活性剤の場合には、(a)／(b)＝99.9／0.1〜
20／80、好ましくは(a)／(b)＝99.5／0.5〜30／
70、より好ましくは(a)／(b)＝99／１〜50／50であ
る。 本発明の濃色化剤は、上記の(a)、(b)両成分を併
用することにより、極めて優れた濃色効果を発揮
し、且つ優れた風合を付与する。そして、(b)成分
としてポリシロキサンとフツ素化合物、あるいは
ポリシロキサンとシランカツプリング剤を併用す
れば一層顕著な効果が得られる。 本発明の濃色化剤の調整方法としては、該水性
樹脂組成物を製造后にケイ素化合物及び／または
フツ素化合物とブレンドしてもよく、あるいは該
水性樹脂組成物を製造するに際して、熱硬化反応
性を有するポリウレタンエマルジヨンの存在下
に、重合可能な不飽和結合を有する単量体を重合
させる時、重合が妨げられない範囲内においてイ
素化合物及び／またはフツ素化合物を同時に仕込
んで重合を行なうことによりブレンドすることも
出来る。 これらの物質のイオン性は、コンプレツクスを
生じないように適宜カチオン、アニオン、ノニオ
ンが選択される。 本発明の濃色化剤を用いることにより、染色繊
維を該濃色化剤水溶液に常温で浸漬又はパツド処
理するだけで、繊維表面上に樹脂を均一に吸着で
き、更に乾燥加熱することにより固着し、優れた
風合と優れた染色堅牢度を維持しつつ、染色繊維
の色に深みと鮮明性を与えることが可能となつ
た。 本発明の濃色化剤はポリエステル繊維のみでな
く、カチオン可染ポリエステル、ポリアミド、ア
クリル、トリアセテート、レーヨン、羊毛、絹、
綿などすべての染色繊維に対して、その色に深み
を与え鮮明度を増すことができる。 本発明に係る濃色化剤の使用にあたつて、水中
で負に荷電する繊維（例えばポリエステル、カチ
オン染料可染ポリエステル、トリアセテート、ジ
アセテート、ビニロン、アクリル、レーヨン、綿
など）に対してはカチオン性の濃色化剤を用いる
のがより望ましいがアニオン性の濃色化剤を用い
ても十分な効果が得られるし、他方、水中で正に
荷電する繊維（例えばナイロン、ポリアミド、羊
毛、絹など）に対してはアニオン性の濃色化剤を
用いるのがより望ましいがカチオン性の濃色化剤
を用いても十分な効果が得られる。 本発明の濃色化剤は、染色後に通常の条件で吸
着処理することは勿論、繊維を染色する際にイオ
ン性が染料と同じ水性樹脂組成物と共に染色する
ことも、染色前に吸着処理しておくことも可能で
ある。 以下、実施例等により本発明を具体的に説明す
るが、本発明がこれら実施例に限定されないこと
は勿論である。なお、例中の部及び％は特記しな
い限り全て重量基準である。 参考例 １ ビスフエノールＡの酸化プロピレン付加物（水
酸基価315）を100℃にて減圧下に脱水し、その
115部を温度計と撹拌機のついた丸底フラスコに
入れ、87.5部のメチルエチルケトンと２・４−ト
リレンジイソシアネートと２・６−トリレンジイ
ソシアネートの80：20の混合物112.5部を加えて
70℃にて４時間反応させ、8.36％の遊離のイソシ
アネート基を含有するウレタンプレポリマー溶液
を得た。 一方、別のフラスコに487.4部のメチルエチル
ケトンと39.1部のジエチレントリアミンを入れ
て、30℃〜40℃にて１時間混合し、この溶液の中
に、上記のウレタンプレポリマー溶液320部を、
40分間を要して、撹拌しながら徐々に滴下して加
え、次いで162.5部のメチルエチルケトンを加え
て希釈して50℃で30分間反応させた。この反応物
溶液の１滴を使用して、赤外線吸収スペクトルを
測定したところ遊離のイソシアネート基に基づく
2250cm-1の吸収は認められなかつた。 この反応物溶液、101.4部の水と18.3部のエピ
クロルヒドリンを加えて、50℃で１時間反応し、
42.8部の70％グリコール酸水溶液と707部の水を
加えた後、減圧下に約40℃でメチルエチルケトン
を留去し、水を加えて濃度を調整し、樹脂分30％
の均一で安定なポリウレタンエマルシヨンを得
た。 このエマルシヨンを乾燥して得られた樹脂は硬
いプラスチツク状を呈していた。 参考例 ２ ビスフエノールＡの酸化プロピレン付加物（水
酸基価316.9）353部、メチルエチルケトン300部
及び２・４−トリレンジイソシアネートと２・６
−トリレンジイソシアネートの80：20の混合物
347部を撹拌機と温度計のついた丸底フラスコに
入れ、75℃にて３時間反応させて、8.63％の遊離
のイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー
溶液を得た。 別のフラスコに、1990部のメチルエチルケトン
と123部のジエチレントリアミンを入れて均一に
混合し、これに上記のウレタンプレポリマー溶液
988部を1.5時間を要して滴下ロートから徐々に加
えて50℃で30分間反応し、ポリウレタン尿素ポリ
アミン溶液を得た。この溶液の一部を使用して赤
外線吸収スペトルを測定したところ、遊離のイソ
シアネート基に基づく2250cm-1の吸収は認められ
なかつた。 このポリウレタン尿素ポリアミン溶液500部
を、更に別の丸底フラスコに入れ、30部のイオン
交換水を加えて均一に混合した後、22.4部のエピ
クロルヒドリンを加えて、50℃で１時間反応し、
次いで28.5部の無水マレイン酸を100部のメチル
エチルケトンに溶解した溶液を加えて50℃で30分
間反応した。続いて12.6部の水酸化ナトリウムを
446部のイオン交換水に溶解した溶液を加え、30
〜40℃にて減圧下に有機溶剤を留去し、水を加え
て濃度を調整し、樹脂分30％の均一で安定な低粘
度のポリウレタンエマルシヨンを得た。 参考例 ３ 等モルのエチレングリコールと１・４−ブタン
ジオール及びアジピン酸とから脱水縮合して製せ
られたポリエステルグリコール（水酸基価、
54.9）245.2部を123部のベンゼンに溶解して、温
度計と撹拌機のついたフラスコに入れ、これに
41.8部の２・４−トリレンジイソシアネートと
２・６−トリレンジイソシアネートの80：20の混
合物を加えて70℃で２時間反応させ、2.36％の遊
離のイソシアネート基を含有するウレタンプレポ
リマー溶液を得た。 別のフラスコに360部のメチルエチルケトンと
6.1部のジエチレントリアミンを入れて良く混合
し、この溶液に上記のウレタンプレポリマー溶液
180部を20分間を要して、撹拌下に滴下して加え
50℃にて30分間反応させた。 次いで7.0部のエピクロルヒドリンを加えて50
℃で１時間反応し、続いて70％グリコール酸水溶
液8.0部とイオン交換水554部を加えて、減圧下
に、ベンゼン及びメチルエエチルケトンを留去
し、水を加えて濃度を調整し、樹脂分20％の均一
で安定な低粘度のポリウレタンエマルシヨンを得
た。 このエマルジヨンを表面の平滑なテフロンシー
ト上に流延て風乾したところ均一透明な柔軟ゴム
が得られ（風乾フイルム）これを120℃にて20分
間熱処理して、熱処理フイルムが得られた。 これらのフイルムの機械的性質は次の通りであ
つた。
【表】 参考例 ４ エチレングリコールとアジピン酸とから脱水縮
合反応に依つて合成されたポリエステルグリコー
ル（水酸基価103.0）294.9部、ビスフエノールＡ
の酸化プロピレン付加物（水酸基価311.7）292.6
部、及びベンゼン364.3部、を温度計と撹拌機の
付いた丸底フラスコに入れて均一に混合し、２・
４−トリレンジイソシアネートと２・６−トリレ
ンジイソシアネートの80：20の混合物262.5部を
加えて、80℃にて10時間反応させ3.04％の遊離の
イソシアネート基を含むウレタンプレポリマー溶
液を得た。 別の丸底フラスコにメチルエチルケトン2324部
とジエチレントリアミン51部を入れて均一に混合
し、これに上記のウレタンプレポリマー溶液1162
部を１時間を要して撹拌下に滴下して加えて、50
℃で30分間反応した後、59.5部のエピクロルヒド
リンを加えて50℃にて１時間反応した。次いで、
75.6部の無水マレイン酸を200部のメチルエチル
ケトンに溶解した溶液を加え、50℃で30分間反反
応後36.0部の水酸化ナトリウムを1750部の水に溶
解して加え、40℃で減圧下に有機溶剤を留去し
て、樹脂分37％の均一で安定なエマルシヨンを
得、水を加えて樹脂分30％とした。 エマルシヨンを表面の平滑なテフロンシート上
に流延して室温にて乾燥して得たフイルム（風乾
フイルム）は均一で強く硬いプラスチツクス状で
あり、この風乾フイルムを120℃にて20分間熱処
理して得たフイルム（熱処理フイルム）は非常に
硬く、強じんなプラスチツクス状となつた。 参考例 ５ 脱水したポリオキシテトラメチレングリコール
（水酸基価58.3）383.1部、ベンゼン192.9部及び
１・６−ヘキサメチレンジイソシアネート66.9部
から参考例１と同様の方法に依つて2.64％の遊離
のイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー
溶液を得た。 別のフラスコに640部のアセトンと12部のジエ
チレントリアミンを入れて均一に混合し、この溶
液に上記のウレタンプレポリマー溶液633部を、
滴下して加え、参考例１と同様にして、ポリウレ
タン尿素ポリアミン溶液を得た。次に、97部の水
と14.1部のエピクロルヒドリンを加えて50℃で１
時間反応し、16.5部の70％グリコール酸水溶液と
1004部の水を加えて、参考例１と同様にして、有
機溶剤を留去し、濃度を調整し樹脂分20％の均一
なポリウレタンエマルシヨンを得た。 参考例 ６ 脱水乾燥せるポリオキシテトラメチレンエーテ
ルグリコール（水酸基価58.3）252.8部とメチル
エチルケトン127.9部及び２・４−トリレンジイ
ソシアネートと２・６−トリレンジイソシアネー
トの80：20の混合物45.7部から、参考例２と同様
の操作に依つて2.74％の遊離のイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。 別の反応器に16.9部のジエチレントリアミンと
639.6部のメチルエチルケトンを入れ、これに撹
拌下に上記のウレタンプレポリマー溶液420部を
徐々に30分間を要して滴下して加え、50℃にて30
分間反応した。次いで19.7部のエピクロルヒドリ
ンを加えて50℃にて１時間反応させ、25部の無水
マレイン酸を250部のメチルエチルケトンに溶解
した溶液を加え、50℃で30分間反応した。続いて
11.9部の水酸化ナトリウムを2230部の水に溶解し
た溶液を加えて均一に混合した後、減圧下に溶剤
を留去して、樹脂分15％の均一なポリウレタンエ
マルシヨンを得た。 参考例 ７ (A) ジエチレントリアミン103.0部（１モル）を
103部のメチルエチルケトンに溶解して、温度
計及び撹拌機のついた丸底フラスコに入れて25
〜30℃で30分間撹拌後、エピクロルヒドリン
46.3部（0.5モル）を46.3部のメチルエチルケト
ンに溶解した溶液を15分間を要して30〜45℃に
て滴下して加え、次いで45℃にて1.5時間反応
した。この反応混合物はエポキシド基を含有し
ておらず、共有結合の塩素を含有していた。 (B) 上記の反応混合物（濃度50％のメチルエチル
ケトン溶液）9.9部とメチルエチルケトン200部
を、別の丸底フラスコに入れて均一に混合し、
ここに、参考例３と全く同一の方法で製造され
たウレタンプレポリマー溶液100部を滴下して
徐々に加えて、反応せしめ、得られたポリマー
溶液293部に、70％グリコール酸水溶液4.4部と
水296部を加えて減圧下にメチルエチルケトン
を留去し、水を加えて濃度を調整し、樹脂分20
％の均一で安定なポリウレタンエマルシヨンを
得た。 参考例 ８ (A) 温度計と撹拌機を付した丸底フラスコに103
部のジエチレントリアミンと103部のメチルエ
チルケトンを入れ、これに92.5部のエピクロル
ヒドリンを同量のメチルエチルケトンに溶解し
た溶液を30分間を要して、30〜45℃にて滴下し
て加え、45℃で1.5時間反応して、エポキシド
基が含有されず共有結合の塩素が含有されてい
る鎖延長剤の溶液を得た。 (B) 一方、別のフラスコに１・４−ブタンジオー
ルとアジピン酸から脱水縮合反応に依つて製造
された末端ヒドロキシル基のポリエステルグリ
コール（水酸基価114）984部、ベンゼン583
部、及びキシレンジイソシアネート376部を入
れて80℃４時間の反応に依つて、末端イソシア
ネート基含量が4.32％のウレタンプレポリマー
溶液を得た。 (C) 上記(A)で製造した鎖延長剤の溶液（濃度50
％）59.1部を500部のメチルエチルケトンに溶
解し丸底フラスコに入れて良く混合し、これに
上記(B)で製造したウレタンプレポリマー溶液
250部を28℃にて、25分間を要して滴下後、50
℃にて40分間反応した。 次いで、29.4部の無水フタル酸を加えて、50
℃にて30分間反応し、25部の28％アンモニア水
と940部の水を加えて均一に混合した后、減圧
下に有機溶剤を留去して樹脂分20％の均一で安
定なポリウレタンエマルシヨンを得た。 合成例 １ 窒素導入管、滴下ロート等を備えた500mlの四
頚フラスコに参考例１で得たカチオン性ポリウレ
タンエマルジヨン16.7部（固型分として５部）及
びイオン交換水233部をとり撹拌下に系内を十分
に窒素置換した。次いでヘプタフルオロブチルア
クリレート10部を添加して60℃に昇温後２・2′−
アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロ
リド0.105部を加え、撹拌しながらヘプタフルオ
ロブチルアクリレート90部を滴下ロートで１時間
にわたつて滴下、モノマー滴下終了後更に60℃で
１時間熟成後室温に冷却し100メツシユの金網を
通し重合中のポリマー凝析物を去し、未反応モ
ノマー臭の全くない安定なエマルジヨンを得た。
重合中のポリマー凝析物量は仕込みモノマーの
3.5％であつた。（以下重合安定性と呼ぶ）。 得たエマルジヨンの平均粒径0.1μ（簡易濁度
法による、以下同じ）、粘度97cp（Ｂ型粘度計を
用い25℃で測定、以下同じ）、PH3.6（５％エマル
ジヨン水溶液、以下同じ）、機械的安定性0.07％
（エマルジヨンをトールビーカーにとりラボミキ
サーで4000rpm／5min.撹拌したときの凝析物量
を測定、エマルジヨンの固型分当りの％で示す。
以下特別のことわりのない限り本法をもつて機械
的安定性とする）の極めて安定なカチオン性エマ
ルジヨンであつた。重合率100％ 合成例 ２ 窒素導入管、滴下ロート等を備えた500mlの四
頚フラスコに参考例３で得たカチオン性ポリウレ
タンエマルジヨン5.0部（固型分として１部）及
びイオン交換水232部をとり系内を十分に窒素置
換した。次いでブチルアクリレート10部を添加し
て撹拌しながら60℃に昇温し２・2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ハイドロクロリド0.105
部を加え、更にブチルアクリレート90部を１時間
で滴下した。モノマー滴下終了後更に60℃で１時
間熟成、重合反応終了後実施例１と同様に処理し
全くモノマー臭のないエマルジヨンを得た。 重合安定性3.6％、重合率100％であり、エマル
ジヨンの物性は機械的安定性3.1％、平均粒径
0.15μ、粘度500cp、PH4.5であつた。 合成例 ３ 窒素導入管、滴下ロート等を備えた300mlの四
頚フラスコに参考例５で得たカチオン性ポリウレ
タンエマルジヨン48.8部（固型分9.75部）をとり
イオン交換水26.2部を加え、系内を窒素置換しな
がら45℃に昇温、次いで撹拌しながらイソブチル
メタクリレート５部、ｐ−メンタンハイドロパー
オキシド0.105部、ソジウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート１％水溶液５部をその順に添加し
て重合を開始した。更にイソブチルメタクリレー
ト15部を30分間にわたり滴下し、モノマー滴下終
了後50℃で２時間熟成し重合を終えた。 合成例１に従つて後処理を行なつたが、重合途
中での凝析物は全くなく極めて粒径の小さい
（0.05μ以下）、低粘度（9.1cp）の安定なラテツ
クスが得られた。重合率100％。このラテツクス
を120℃、20分間加熱することに依つて得られた
樹脂は艶のある硬いプラスチツクであつた。 合成例 ４ 合成例１と全く同じ方法で参考例３で得たカチ
オン性ポリウレタンエマルジヨン50部（固型分と
して10部）、ビニルブチルエーテル100部、２・
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロ
クロリド0.15部及びイオン交換水117部を用いて
乳化重合を行なつた。 重合安定性0.1％、機械的安定性1.0％、平均粒
径0.1μ、粘度150cp及びPH4.5の安定なエマルジ
ヨンを得た。重合率99.5％。 合成例 ５ 300mlの四頚フラスコに参考例７で得たカチオ
ン性ポリウレタンエマルジヨン50部（固型分とし
て10部）及び水30部を入れ、系内を窒素置換しな
がら昇温、60℃で酢酸ビニルモノマー５部を添加
し、次に２・2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ハイドロクロリド0.15部を添加して重合開
始、更に酢酸ビニル15部を30分間で滴下、モノマ
ー滴下終了後60℃で１時間熟成し重合を終えた。
重合途中でのポリマーの凝析が全く認められない
安定なエマルジヨンが得られた。 平均粒径0.1μ、粘度9.5cp、重合率100％。 合成例 ６ 合成例１と同様にして参考例５で得たカチオン
性ポリウレタンエマルジヨン37.5部（固型分とし
て7.5部）、ｎ−ブチルメタクリレート96部、Ｎ−
メチロールアクリルアミド３部、イタコン酸１部
を逐次滴下法で、２・2′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）ハイドロクロリド0.15部、及びイオ
ン交換水220部を用いて乳化重合を行なつた。 重合安定性1.5％、機械的安定性5.2％、平均粒
径0.2μ、粘度64cp、PH4.3のエマルジヨンを得
た。重合率100％。 合成例 ７ 参考例２で得たアニオン性ポリウレタンエマル
ジヨン16.7部（固型分として５部）を、窒素導入
管、滴下ロート管のついた500mlの四頚フラスコ
にとりイオン交換水233部を加え系のPHを炭酸ソ
ーダでPH10とした。次に系内を十分に窒素置換さ
せトリフルオロイソプロピルメタクリレート10部
を添加し60℃に昇温、２・2′−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ハイドロクロリド0.15部を加え
重合開始後、トリフルオロイソプロピルメタクリ
レート90部を１時間で滴下、モノマー滴下終了後
更に60℃で１時間熟成したのち室温に冷却し100
メツシユの金網を通し、重合中に生じた凝析物を
去し、未反応モノマー臭の全くない安定なエマ
ルジヨンを得た。重合中に生成した凝析物量は仕
込みモノマーの3.5％であり、エマルシヨンの平
均粒径は0.16μ、粘度27.5cp、PH8.0、機械安定
性0.4％の極めて安定なエマルシヨンを得た。重
合率100％。 このエマルシヨンを表面の平滑なテフロンシー
ト上に流延して風乾したところ均一透明な柔軟ゴ
ムが得られ（風乾フイルム）これを120℃にて20
分間熱処理して、熱処理フイルムが得られた。作
製されたフイルムは均一透明な艶のあるゴム状弾
性体であり粘着性が無かつた。 また、このフイルムを30℃の水に24時間浸漬し
た時の膨潤率（重量増加率）は次の通りであつ
た。 風乾フイルム 熱処理フイルム 膨潤率 （重量増加率） 1.9％ 0.5％ 合成例 ８ 重合開始剤としてカリウムパーサルフエート
0.1部−重亜硫酸ソーダ0.05部を用いること、及
びモノマーの滴下時間を２時間、熟成時間を２時
間とし、合成例７と同じ処方に従つて、参考例４
のアニオン性ポリウレタンエマルジヨンを用いて
メチルアクリレートの乳化重合を行なつた。 重合安定性4.5％、機械的安定性0.2％、平均粒
径0.16μ、粘度13.5cp、PH8.2の極めて安定なエ
マルジヨンを得た。重合率99.8％。 合成例 ９ 滴下ロート、窒素導入管等のついた500ml四頚
フラスコに参考例２で得たアニオン性ポリウレタ
ンエマルジヨン33.3部（固型分として10部）及び
イオン交換水233部をとり、炭酸ソーダ系のPHを
10に調整した。 系を十分に窒素置換して60℃に昇温し、ブチル
アクリレートモノマー10部、カリウムパーオキシ
ド0.2部、重亜硫酸ソーダ0.1部を撹拌下にこの順
序で添加し、重合を開始した。重合開始後、系の
温度を65℃に保ち撹拌しながらメチルメタクリレ
ートモノマー90部を1.5時間で滴下、モノマー滴
下終了後更に65℃で１時間熟成したのち室温に冷
却した。 このようにして得たエマルジヨンより重合中に
凝析したポリマーを100メツシユの金網で去
し、モノマー臭の全くない均一で安定なエマルジ
ヨンを得た。重合率100％ 重合安定性1.2％、械機的安定性1.5％、平均粒
径0.08μ、粘度20cp、PH8.0であつた。 合成例 10 滴下ロート、窒素導入管のついた300mlの四頚
フラスコに合考例８で得たアニオン性ポリウレタ
ンエマルジヨン33.3部（固型分として10部）をと
りイオン交換水45部を加え系内を十分に窒素置換
し昇温、45℃でｎ−ヘキシルメタクリレート５部
とグリシジルメタクリレート0.25部及びｐ−メン
タンハイドロパーオキシド0.105部及びソジウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート１％水溶液５
部を順次添加して撹拌下に重合を開始した。次い
で50℃でｎ−ヘキシルメタクリレート15部とグリ
シジルメタクリレート0.75部を30分間で滴下し
た。モノマー滴下終了後更に50℃で１時間熟成し
重合を終えた。重合途中でのポリマーの凝析は殆
んどみられなかつた。 平均粒径0.05μ以下、粘度8.4pの極めて安定な
エマルジヨンを得た。重合率99.9％。 このエマルジヨンから合成例７と同一の方法で
作製したフイルムは均一透明で表面の光沢が優れ
ていた。 合成例 11 合成例10と同一処方、操作により参考例６で得
たアニオン性ポリウレタンエマルジヨンを乳化剤
としてブチルアクリレート18部、マレイン酸アミ
ド１部、ビニルピロリドン１部を乳化重合した。 平均粒径0.05μ以下、粘度11.8cpのエマルジヨ
ンを得た。このエマルジヨンから合成例７と同一
の方法で作製したフイルムは均一透明な艶のある
ゴム状物質であつた。 合成例 12 （比較品） 窒素ガス導入管のついた500mlのセパラブル四
頚フラスコ中にエマルゲン950（花王石鹸株式会
社製ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテ
ル系非イオン性界面活性剤）５部及びイオン交換
水235部を入れ、撹拌下に窒素ガス気流中で均一
に溶解し、次いで過硫酸カリ0.1部及びブチルア
クリレート10部を加えて50℃に昇温した。更に
0.5％重亜硫酸ソーダ水溶液10部を添加し系の温
度を60℃にした後撹拌しながらブチルアクリレー
ト90部を１時間にわたつて滴下した。モノマー滴
下終了後更に60℃で１時間熟成し重合を終えた。 重合終了後、凝析物を100メツシユのステンレ
ス網で去し、固型分30.3％、平均粒径0.27μ、
粘度46.7cp（25℃）及びPH4.2（５％希釈品）の
エマルジヨンを得た。重合率99.3％。 合成例 13 （比較品） 窒素ガス導入管のついた500mlのセパラブル四
頚フラスコ中にエマルゲン935（花王石鹸株式会
社製ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテ
ル系非イオン性界面活性剤）５部及びイオン交換
水235部を入れ、撹拌下窒素ガス気流中で均一に
溶解し、次いで過硫酸カリ0.1部及びイソプロピ
ルメタクリレート10部を加えて、50℃に昇温し
た。更に0.5％重亜硫酸ソーダ水溶液10部を添加
し系の温度を60℃にした後、撹拌しながらイソプ
ロピルメタクリレート90部を１時間にわたつて滴
下した。モノマー滴下終了後更に60℃で１時間熟
成し重合を終えた。 重合終了後、凝析物を100メツシユのステンレ
ス網で去し、固型分30.8％、平均粒径0.22μ、
粘度18.8cp（25℃）及びPH4.6（５％希釈品）の
エマルシヨンを得た。重合率99.5％ 調製例 １ 合成例１のカチオン性水性樹脂組成物(A)と、ポ
ロンMF−６（信越化学工業株式会社製ノニオン
性水性ポリシロキサン樹脂組成物、固形分20％）
(B)を(A)／(B)＝80／20（固形分重量比）となるよう
にブレンドした。 調製例 ２ ポロンMF−14C（信越化学工業株式会社製ノ
ニオン性水性アミノ変性ポリシロキサン樹脂組成
物、固形分30％）(B)を、ブチルアクリレートモノ
マーと併用して合成例２と同様の方法により重合
を行つた。カチオン性ウレタンとブチルアクリレ
ートを合わせた固形分(A)と前述のポロンMF−
14Cとの比が、(A)／(B)＝90／10（形分重量比）で
あつた。 調製例 ３ 合成例２のカチオン性水性樹脂組成物(A)と、ポ
ロンMF−14C(B)とを、(A)／(B)＝90／10（固形分
重量比）となるようにブレンドした。 調製例 ４ 合成例２のカチオン性水性樹脂組成物(A)、ポロ
ンMF−14C(B)及びKBC1003（信越化学工業株式
会社製ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、100％）(C)を(A)／(B)／(C)＝70／27／３（固
形分重量比）となるようにブレンドした。 調製例 ５ 合成例２のカチオン性水性樹脂組成物(A)、ポロ
ンMF−14C(B)及びアエロジルMOX80（日本アエ
ロジル株式会社製粉末状シリカ、SiO299％）(C)
を(A)／(B)／(C)＝70／29／１（固形分重量比）にな
るようにブレンドした。 調製例 ６ 合成例３のカチオン性水性樹脂組成物(A)と
KBC1003(B)とを(A)／(B)＝95／５（固形分重量
比）となるようにブレンドした。 調製例 ７ 合成例４のカチオン性水性樹脂組成物(A)、ポロ
ンMF−６(B)及びアサヒガードAG−710（旭硝子
株式会社製ノニオン性水性フツ素樹脂組成物、固
形分18％）(C)を(A)／(B)／(C)＝10／60／30（固形分
重量比）となるようにブレンドした。 調製例 ８ 合成例５のカチオン性水性樹脂組成物(A)とアエ
ロジルMOX80(B)とを(A)／(B)＝97／３（形分重量
比）となるようにブレンドした。 調製例 ９ 合成例６のカチオン性水性樹脂組成物(A)、ポロ
ンMF−11（信越化学工業株式会社製ノニオン性
水性エポキシ変性ポリシロキサン樹脂組成物、固
形分30％）(B)及びKBC1003(C)を、(A)／(B)／(C)＝
50／45／５（固形分重量比）となるようにブレン
ドした。 調製例 10 合成例７のアニオン性水性樹脂組成物(A)と
SM8710（トーレシリコン株式会社製アニオン性
水性末端OHポリシロキサン樹脂組成物、固形分
35％）(B)とを、(A)／(B)＝30／70（固形分重量比）
になるようブレンドした。 調製例 11 合成例７のアニオン性水性樹脂組成物(A)、
SM8710(B)、Ａ−1160（日本コニカー株式会社製
カルバミルアミノプロピルトリメトキシシラン、
100％）(C)及びスノーテツクスＯ（日産化学株式
会社製アニオン性水性コロイダルシリカ）(D)を用
いて、(A)／(B)／(C)／(D)＝40／50／３／７（固形分
重量比）となるようにブレンドした。 調製例 12 アサヒガードAG−710をメチルアクリレートモ
ノマーと併用して合成例８と同様な方法により重
合を行なつた。アニオン性ウレタンとメチルアク
リレートを合わせた固形分(A)と前述のアサヒガー
ドAG−710(B)との比が、(A)／(B)＝75／25（固形分
重量比）であつた。 調製例 13 合成例８のアニオン性水性樹脂組成物(A)とアサ
ヒガードAG−710(B)とを(A)／(B)＝75／25（固形分
重量比）となるようブレンドした。 調製例 14 合成例８のアニオン性水性樹脂組成物(A)、
SM8710(B)及びスノーテツクスＯ(C)を用いて、
(A)／(B)／(C)＝50／40／10（固形分重量比）となる
ようにブレンドした。 調製例 15 合成例８のアニオン性水性樹脂組成物(A)、アサ
ヒガードAG−710(B)及びスノーテツクスＯ(C)を用
いて、(A)／(B)／(C)＝60／30／10（固形分重量比）
となるようにブレンドした。 調製例 16 合成例９のアニオン性水性樹脂組成物(A)とメガ
フアツクＦ−1420（大日本インキ化学工業株式会
社製ノニオン性フツ素系界面活性剤、100％）(B)
とを、(A)／(B)＝98／２（固形分重量比）となるよ
うにブレンドした。 調製例 17 合成例９のアニオン性水性樹脂組成物(A)とスノ
ーテツクスＯ(B)とを、(A)／(B)＝80／20（固形分重
量比）となるようにブレンドした。 調製例 18 合成例９のアニオン性水性樹脂組成物(A)とＬ−
7607（日本ユニカー株式会社製ノニオン性ポリシ
ロキサンエチレンオキシドブロツクコポリマー）
(B)とを、(A)／(B)＝85／15（固形分重量比）となる
ようにブレンドした。 調製例 19 KBM−503（信越化学工業株式会社製、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、100
％）をｎ−ヘキシルメタクリレートモノマー、グ
リシジルメタクリレートモノマーと併用して合成
例10と同様の方法で重合を行つた。アニオン性ウ
レタン、ｎ−ヘキシルメタクリレート及びグリシ
ジルメタクリレートを含わせた固形分(A)と前述の
KBM−503との比が(A)／(B)＝97／３（固形分重量
比）であつた。 調製例 20 合成例10のアニオン性水性樹脂組成物(A)、アサ
ヒガードAG−710(B)及びメガフアツクＦ−1420と
を、(A)／(B)／(C)＝20／75／５（固形分重量比）と
なるようにブレンドした。 調製例 21 合成例11のアニオン性水性樹脂組成物(A)、
SM8710(B)及びメガフアツクＦ−1420(C)とを、
(A)／(B)／(C)＝30／60／10（固形分重量比）となる
ようにブレンドした。 調製例 22 （比較品） 合成例12のノニオン性水性樹脂組成物(A)、とポ
ロンMF−６(B)とを、(A)／(B)＝80／20（固形分重
量比）となるようにブレンドした。 調製例 23 （比較品） 合成例12のノニオン性水性樹脂組成物(A)とアサ
ヒガードAG−710(B)とを、(A)／(B)＝75／25（固形
分重量比）となるようにブレンドした。 調製例 24 （比較品） 合成例12のノニオン性水性樹脂組成物(A)、ポロ
ンMF−６(B)及びKBC1003(C)を用いて、(A)／(B)／
(C)＝70／27／３（形分重量比）となるようにブレ
ンドした。 調製例 25 （比較品） 合成例13のノニオン性水性樹脂組成物(A)、アサ
ヒガードAG−710(B)及びメガフアツクＦ−1420(C)
を用いて、(A)／(B)／(C)＝20／75／５（固形分重量
比）となるようにブレンドした。 調製例 26 （比較品） 合成例13のノニオン性水性樹脂組成物(A)、
SM8170(B)及びメガフアツクＦ−1420(C)とを、
(A)／(B)／(C)＝30／60／10（固形分重量比）となる
ようにブレンドした。 以上の調製例をまとめると表１の通りである。
【表】
【表】 実施例 １ ポリエステル、カチオン可染ポリエステル、ア
クリル、トリアセテート、レーヨン、ポリアミ
ド、羊毛、絹、木綿を各種繊維に対し適切な黒色
の染料で出来る限り濃く染めた。 次に、上記の布を調製例に示す水性樹脂組成物
で処理し、その濃色化効果を調べた。結果を表２
及び表３に示す。 ＜処理条件＞ () パツド−ドライ−ベーキング法 表２及び表３に示す濃色化剤の６ｇ／（固
形分換算）の浴を作り、30℃〜室温に保ちパツ
ドしたのち100％に絞り、100℃で３分間乾燥し
た。更に160℃で３分間ベーキングした。但
し、ポリアクリル繊維のみは110℃で３分間ベ
ーキングした。 () 浸漬−絞り−乾燥−固着法 表２及び表３に示す濃色化剤の５ｇ／（固
形分換算）の浴を作り、浴比１：10で、30℃で
10分間撹拌して均一に吸着するようにし、遠心
脱水して80％増し絞りとしたのち100℃で乾燥
し、更に160℃で３分間ベーキングした。 ＜評価＞ 濃色化効果は、デジタル測色色差計（日本電色
工業(株)製）で測定し、黒色布の場合は明度指数Ｌ
値のみを求め、色布の場合にはＬ、ａ、ｂ値を求
めた。Ｌ値が小さい方が明度が小く濃色であるこ
とを示す。
【表】
【表】
【表】 表２及び表３の結果から明らかなように、比較
品の中では合成例１から合成例11がかなりのＬ値
の低下があつてそこそこの濃色効果がみられる
が、その他の剤ではＬ値の低下が非常に小さく濃
色効果がほとんどみられない。他方、これらに対
して本発明品の調製例１〜21ではＬ値の低下の度
合が合成例１から合成例11よりも更に大きく、格
段にすぐれた濃色効果を有していることが分る。 実施例 ２ 実施例１で用いた多種繊維の黒色染布に対して
表４に示す濃色化剤を用いて実施例１と同様な方
法によりパツド−ドライ−ベーキング法処理を行
ない、その濃色効果を調べた。結果を表４に示
す。
【表】
【表】 表４及び実施例１で示した表２の結果から明ら
かなように、本発明による濃色化剤ではポリエス
テル、アクリル、トリアセテート、レーヨン、木
綿などに対してはカチオン性の濃色化剤が格段に
すぐれた濃色効果を発揮するばかりか、アニオン
性の濃色化剤でもかなりすぐれた濃色効果が得ら
れており、またポリアミド、絹、羊毛などに対し
てはアニオン性の濃色化剤が格段にすぐれた濃色
効果を発揮するばかりか、カチオン性の濃色化剤
でもかなりすぐれた濃色効果が得られていること
が分る。 実施例 ３ ポリエチレンテレフタレートからなるジヨーゼ
ツト織物（糸の太さ１デニール）をアルカリで減
量加工し（減量率25％）、その布を表５に示す濃
色化剤の10ｇ／（固形分換算）水溶液に浸漬
し、マングルで80％増しに絞り100℃で５分間乾
燥後、180℃で１分間固着した。次いで、その布
を下記の条件で染色し染色後のＬ値を測定した。
結果を表５に示す。 ＜染色条件＞
【表】
【表】
【表】 表５の結果から明らかなように、比較品の中で
は合成例１、２、４、６がかなりの濃色効果を示
しているが、本発明品では更にすぐれた濃色効果
を示しており、染色による樹脂皮膜の脱落がない
ことが分る。 実施例 ４ 表６に示す濃色化剤を用いて実施例１で用いた
黒色のポリエステルジヨーゼツトに対し、常温で
濃色化剤の濃度（水性樹脂組成物の濃度）を変え
て、パデイングし80％増しに絞り、105℃で５分
間乾燥後160℃で３分間固着した。更に濃色化し
た布を下記の条件で洗浄し耐洗浄性を評価した。
結果を表６に示す。 ＜水洗濯条件＞ 洗濯温度 30℃ 〃 時間 15分間 洗剤 ニユービーズ（花王石鹸製）２ｇ／ 浴比 １：30 で洗濯し、ススギ及び乾燥する。このプロセスを
５回繰返す。 ＜ドライクリーニング条件＞ 溶剤 バークロルエチレン 温度 40℃ 時間 30分 で撹拌し、その後新しいバークロルエチレンでス
スギ及び乾燥する。このプロセスを５回繰返す。
【表】
【表】 表６の結果から明らかなように、比較品(2)の剤
は濃色効果、耐久性ともにきく劣つている。比較
品(1)の剤は耐久性はすぐれているものの濃色効果
が中位である。これらに対して本発明による濃色
化剤では濃色効果が格段にすぐれており、なおか
つ耐久性にもすぐれていることが分る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a)熱硬化反応性を有するポリウレタンエマル
    シヨンの存在下に、重合可能な不飽和結合を有す
    る単量体を重合させて得られる、乾燥皮膜の屈折
    率が1.50以下である水性樹脂組成物と、(b)ケイ素
    化合物及びフツ素化合物から成る群から選ばれる
    １種又は２種以上の化合物、を必須成分とする濃
    色化剤。 ２ ポリウレタンエマルシヨンが、末端にイソシ
    アネート基を有するウレタンプレポリマーにアミ
    ノ基を有する化合物を反応せしめ、あるいは更に
    親水化剤を反応せしめ得られたカチオン性または
    アニオン性ポリウレタンエマルシヨンである特許
    請求の範囲第１項記載の濃色化剤。 ３ ポリウレタンエマルシヨンが、(1)分子の末端
    にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
    ー(A)に過剰量のポリアルキレンポリアミンを反応
    せしめてポリウレタン尿素ポリアミン(B)を生成
    し、この生成物(B)にエピハロヒドリンを反応せし
    めた後、環状多価カルボン酸無水物を反応させて
    塩基性物質の水溶液を混合するか、もしくは環状
    多価カルボン酸無水物と反応させずに酸の水溶液
    と混合するか、又は、(2)ポリウレタン尿素ポリア
    ミン(B)の遊離のアミノ基の一部に、ポリイソシア
    ネートとイソシアネートブロツク化剤との反応に
    よつて得られる１個の遊離のイソシアネート基を
    有するブロツク化ポリイソシアネートを反応させ
    た後、環状多価カルボン酸無水物を反応させて塩
    基性物質の水溶液を混合するか、もしくは環状多
    価カルボン酸無水物と反応させずに酸の水溶液と
    混合するか、又は、(3)ウレタンプレポリマー(A)に
    少なくとも２個の第一級もしくは第二級アミノ基
    を１個以上の式−CH2−CH（OH）−CH2X（式中
    ＸはCl又はBrを表わす）で表わされる官能基を
    有するポリアルキレンポリアミン誘導体を反応さ
    せた後、環状多価カルボン酸無水物を反応させて
    塩基性物質の水溶液と混合するか、もしくは環状
    多価カルボン酸無水物と反応させずに酸の水溶液
    と混合して得られるポリウレタンエマルシヨンで
    ある特許請求の範囲第１項記載の濃色化剤。 ４ ポリアルキレンポリアミンが少なくとも２個
    の第一級若しくは第二級アミノ基を有するポリア
    ルキレンポリアミンである特許請求の範囲第３項
    記載の濃色化剤。 ５ ポリアルキレンポリアミンがジエチレントリ
    アミン、トリエチレンテトラミンである特許請求
    の範囲第３項記載の濃色化剤。 ６ ブロツク化剤がε−カプロラクタムまたはメ
    チルエチルケトンオキシムである特許請求の範囲
    第３項記載の濃色化剤。 ７ 環状多価カルボン酸無水物が無水マレイン
    酸、無水コハク酸または無水フタル酸である特許
    請求の範囲第３項記載の濃色化剤。 ８ ケイ素化合物がポリシロキサン、シランカツ
    プリング剤又はシリカである特許請求の範囲第１
    項記載の濃色化剤。 ９ フツ素化合物がフツ素樹脂又はフツ素系界面
    活性剤である特許請求の範囲第１項記載の濃色化
    剤。
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