JPS6241264B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、スチリル型染料に関し、詳しくは写
真材料、特にハロゲン化銀写真感光材料に用いる
光吸収染料として有用な染料に関するものであ
る。 写真材料は、入射光がその感光層を通過する
際、感光層と支持体との境界面或いは感光層に分
散されている感光性粒子（例えば、ハロゲン化銀
粒子など）によつて光反射、光散乱、光拡散など
を感光層中で生じ、この結果得られた画像は極め
て鮮鋭性の悪いものとなつている。従つてこれら
の現像を防止するために染料を用いて親水性コロ
イド層を着色させてイラジエーシヨン防止を施し
たり或いは支持体の背面を着色させるいわゆるハ
レーシヨン防止層を設けることによつて反射光、
散乱光、拡散光などを吸収させることにより、画
像の鮮鋭性を向上させることが知られている。こ
こで用いられる染料は、写真材料中で生じる反射
光、散乱光、拡散光などの不要な光線を吸収する
だけでなく、写真材料の各種特性に対して悪影響
を与えてはならない。例えば、写真材料中に含有
されている各種添加剤との相互作用により減感し
たり或いはカブリを発生させたりすることは好ま
しくなく、また現像処理後に、使用した染料の残
存による汚染などはあつてはならない。一般に、
写真材料に使用できる染料として次の様な条件を
挙げることができる。第一に、水溶性であること
が好ましく、水に対する溶解性が高いこと、第二
に水溶液中に於いて経時による濃度低下および変
色などがなく安定性に優れていること、第三に現
像処理により完全に脱色すること、即ち残存染料
による汚染を生じないこと、第四に写真材料中で
不活性であること、即ち減感、カブリ発生などの
悪影響を与えないことなどの条件を満たさなけれ
ばならない。 これまで、写真用染料としてオキソノール染
料、シアニン染料、メロシアニン染料、ヘミシア
ニン染料、ベンジリデン染料などが数多く提案さ
れてきた。例えば、米国特許第2527783号、同第
3247127号、英国特許第933466号、同第1311884
号、特開昭49−114420号各公報などに記載のオキ
ソノール染料、米国特許第2298733号、同第
3182029号、特開昭50−28827号、同51−3623号各
公報などに記載のスチリル染料、米国特許第
2493747号、同第2843486号、同第3615608号、特
開昭50−14512号各公報などに記載のメロシアニ
ン染料、英国特許第584609号、米国特許第
3652289号各公報などに記載のヘミオキソノール
染料などに挙げることができる。しかし、これら
の従来からの染料のうち、前記の各条件を総て満
足するものは極めて少ないのが現状である。 本発明の目的は、前記した如き写真用染料とし
て具備すべき条件を満足し、特に良好な脱色性を
呈示する写真用染料を提供することにある。 本発明の別の目的は、現像処理後における写真
用染料の残存着色による汚染が改善された写真材
料を提供することにある。 本発明のかかる目的は、下記一般式で示される
写真用スチリル染料により達成される。 一般式 式中、R₁はスルホアルコキシ基（例えば、ス
ルホプロポキシ基、スルホブトキシ基など）、ま
たは

【式】を表わす。R₄はアルキル基（例 えば、メチル基、エチル基など）を表わし、R₅
はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基な
ど）、または塩素原子、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基など）、シアノ基、スル
ホ基で置換されたアルキル基（例えば、２−クロ
ロエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシ
エチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基など）を表わす。R₂は水素原子またはス
ルホアルコキシ基（例えば、３−スルホプロポキ
シ基、４−スルホブトキシ基など）を表わす。
R₃はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基
など）、またはヒドロキシ基、スルホ基で置換さ
れたアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル
基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基
など）、フエニル基、またはアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基など）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、塩素原
子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ
基で置換されたフエニル基（例えば、４−クロロ
フエニル基、３−クロロフエニル基、４−スルホ
フエニル基、２−クロロ−５−スルホフエニル
基、４−カルボキシフエニル基、ｐ−トリル基、
４−メトキシフエニル基、４−シアノフエニル
基、４−ニトロフエニル基など）を表わす。Ｘは
水素原子またはアルキル基（例えば、メチル基な
ど）を表わす。ｍは１または２、ｎは３または４
を表わす。Ｍは１価のカチオン（例えば、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ピリミジ
ウム塩など）を表わす。 前記一般式で示される本発明の染料は、ヒドロ
キシ安息香酸を出発物質とし、これをヒドロキシ
ベンゾイル酢酸エステルに誘導し、さらにこのβ
−ケトエステル型化合物をアルキル化した後、通
常知られているヒドラジン類との反応によつてピ
ラゾロン類を得て、かかるピラゾロン類とアルデ
ヒド類をアルコール系溶剤中で反応させることに
よつて容易に製造することができる。 次に、本発明の代表的な染料の具体例およびそ
の合成法を列挙するが、勿論本発明はこれらに限
定されるものではない。 合成例 １ 〔前記例示化合物(1)〕 １−フエニル−３−〔４−（３−スルホプロポキ
シ）フエニル〕−５−ピラゾロンナトリウム塩4.0
ｇ、メタノール30mlおよびＰ−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒド1.7ｇを混合し、これを５時間撹
拌しながら還流すると赤色の結晶が析出した。こ
れを冷却後、濾取してからメタノールで洗浄し
た。収量は4.0ｇであつた。 元素分析 C₂₇H₂₆O₅N₃SNa 理論値 Ｎ％7.97 Ｓ％6.07 実験値 Ｎ％8.04 Ｓ％6.11 合成例 ２ 〔前記例示化合物３〕 １−（４−クロロフエニル）−３−〔４−（３−ス
ルホプロポキシ）フエニル〕−５−ピラゾロンナ
トリウム塩2.8ｇ、メタノール25mlおよび２−メ
チル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−クロロエチルアミ
ノ）ベンズアルデヒド4.5ｇを混合し、これを前
記合成例１と同様に処理したところ、赤色の染料
が得られた。収量は4.2ｇであつた。 元素分析 C₂₉H₂₈O₅N₃Cl₂SNa 理論値 Ｎ％6.73 Ｓ％5.13 実験値 Ｎ％6.54 Ｓ％5.18 合成例 ３ 〔前記例示化合物(7)〕 １−（４−メチルフエニル）−３−〔４−（３−ス
ルホプロポキシ）フエニル〕−５−ピラゾロンナ
トリウム塩3.9ｇ、メタノール30mlおよび２−メ
チル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−スルホエチル
アミノ）ベンズアルデヒドナトリウム塩3.1ｇを
混合し、これを前記合成例１と同様に処理したと
ころ、赤色の染料が得られた。収量は3.2ｇであ
つた。 元素分析 C₃₁H₃₃O₅N₃S₂Na₂ 理論値 Ｎ％6.59 Ｓ％10.06 実験値 Ｎ％6.55 Ｓ％10.34 合成例 ４ 〔前記例示化合物(11)〕 １−（２−ヒドロキシエチル）−３−〔４−（３−
スルホプロポキシ）フエニル〕−５−ピラゾロン
ナトリウム塩3.6ｇ、メタノール40mlおよび２−
メチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズ
アルデヒド1.7ｇを混合し、これを２時間還流下
に撹拌すると赤色の染料が析出した。これを冷却
後、濾取してからメタノールで洗浄した。収量は
3.7ｇであつた。 元素分析 C₂₄H₂₈O₆N₃SNa 理論値 Ｎ％8.25 Ｓ％6.32 実験値 Ｎ％8.27 Ｓ％6.40 合成例 ５ 〔前記例示化合物（17）〕 １−（４−クロロフエニル）−３−〔３−（３−ス
ルホプロポキシ）フエニル〕−５−ピラゾロンナ
トリウム塩2.8ｇ、メタノール20mlおよび２−メ
チル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズア
ルデヒド1.0ｇを混合し、これを２時間還流しな
がら撹拌した後、冷却すると染料が析出した。こ
れを濾取してから90％含水メタノールで再結晶し
た。収量は1.8ｇであつた。 元素分析 C₂₈H₂₇O₅N₃ClSNa 理論値 Ｎ％7.29 Ｓ％5.56 実験値 Ｎ％7.20 Ｓ％5.62 合成例 ６ 〔前記例示化合物（24）〕 １−フエニル−３−〔４−（３−スルホプロポキ
シ）フエニル〕−５−ピラゾロンナトリウム塩2.8
ｇ、メタノール32mlおよびＰ−（３−スルホプロ
ポキシ）ベンズアルデヒドナトリウム塩2.0ｇを
混合し、これを５時間還流しながら撹拌した後、
冷却すると染料が析出した。これを濾取してから
90％含水メタノールで再結晶した。収率は72％で
あつた。 元素分析 C₂₇H₂₆O₉N₂S₂Na₂ 理論値 Ｎ％4.43 Ｓ％10.13 実験値 Ｎ％4.38 Ｓ％10.21 合成例 ７ 前記例示化合物（25）〕 １−（４−メチルフエニル）−３−〔３−（３−ス
ルホプロポキシ）フエニル〕−５−ピラゾロンナ
トリウム塩3.2ｇ、メタノール35mlおよびＰ−（３
−スルホプロポキシ）ベンズアルデヒドナトリウ
ム塩2.5ｇを混合し、これを前記合成例１と同様
に処理したところ、染料が得られた。収率は70％
であつた。 元素分析 C₂₈H₂₈O₉N₂S₂Na₂ 理論値 Ｎ％4.33 Ｓ％9.91 実験値 Ｎ％4.29 Ｓ％9.98 前記化合物例に示す本発明の染料の水溶液中に
於ける吸収極大波長（λmax）は第１表のとおり
である。

【表】 本発明の染料は、親水性コロイドを主体とする
要素、例えば感光性ハロゲン化銀写真乳剤層或い
は非感光性層を着色するために用いることができ
る。かかる染料は、目的に応じて適当な濃度に調
整して使用することができ、例えば写真乳剤層を
着色する場合には１〜３％の濃度で添加すること
が好ましい。親水性コロイドとしては、ゼラチン
（酸処理ゼラチン、石灰処理ゼラチンなど）、ゼラ
チン誘導体（フタル化ゼラチン、ベンゼンスルホ
ニル化ゼラチンなど）、セルロース誘導体、デキ
ストラン、アルギン酸、グルー、アラビアゴム、
デン粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸などを挙げることができ
る。これらの親水性コロイドには各種添加剤、例
えば硬膜剤（ホルムアルデヒド、ジビニルスルホ
ン系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化
合物、活性ハロゲン原子を分子中に有する化合物
など）、紫外線吸収剤、媒染剤、抗酸化剤、その
他のものとしてカブリ防止剤、安定剤、化学増感
剤、分光増感剤などを含有することができる。 本発明の染料は、水に対する溶解性が優れてお
り、特に現像処理後において速やかに且つ完全に
脱色される。また、従来のものと比較して分子吸
光系数が高く、水溶液中における経時安定性に優
れているとともに写真特性に対して悪影響を及ぼ
さない特徴を有している。 以下、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １ 水220mlにゼラチン15ｇ、１％ホルマリン水溶
液１mlおよび10％サポニン水溶液２mlを溶解し、
これに下記第２表に記載の染料を各々１％水溶液
として３ml添加して各着色したゼラチン溶液を調
製した。この各溶液をポリエチレンコートした紙
支持体に塗布し、乾燥して試料を作成した。 尚、比較試料として公知染料(a)：１−（４−ス
ルホフエニル）−３−メチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノベンジリデン−５−ピラゾロンを用い
て同様に塗布したものを用いた。 これらの試料の可視スペクトルを測定した。次
いで、各試料を下記現像液に20℃で30秒間撹拌下
に浸漬し、１分間水洗した後、乾燥して再び可視
スペクトルを測定した。各試料の極大吸収波長に
おける処理前の光学濃度（D₁）と処理後の光学濃
度（D₂）から次式によつて脱色率を求め、各試料
の脱色性を比較した。これらの結果を下記第２表
に示す。 脱色率 脱色率（％）＝Ｄ_１−Ｄ_２／Ｄ_１×100 現像液の組成 メトール 3.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 45ｇ ハイドロキノン 12ｇ 無水炭素ナトリウム 80ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水を加えて 全量1lとする。

【表】

【表】 上記表から明らかな様に、本発明の染料は、比
較染料と比較して脱色性が優れていることが判
る。 実施例 ２ 塩化銀が40％、臭化銀が60％から成る塩臭化銀
を金属銀に換算して1.6ｇとゼラチン５ｇを含有
するハロゲン化銀写真乳剤100ｇに本発明の前記
例示化合物(1)の１％水溶液２mlと１％ホルマリン
水溶液１mlさらに10％サポニン２mlを添加し、こ
れをポリエチレンコートした写真用紙支持体上に
金属銀で2.0ｇ／m²となるように塗布し、乾燥し
て試料を作成した。 また、例示化合物(1)に代えて、各々例示化合物
(2)，(5)，(7)，（17），（24）を用いた以外は、同様
の方法で各試料を作成した。 また、比較試料として前記実施例１で用いた比
較染料(a)を上記各試料で用いた本発明の染料に代
えて使用した以外は全く同様の方法で作成した。 各試料を通常の黒白現像処理したところ、比較
試料は淡いピンク色を呈していたが、本発明の試
料は残存染料による着色汚染は全くみられなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される写真用スチリル染料。 一般式 （式中、R₁はスルホアルコキシ基または
   【式】を表わす。R₄はアルキル基を表わ し、R₅はアルキル基、または塩素原子、アルコ
   キシ基、シアノ基、スルホ基で置換されたアルキ
   ル基を表わす。R₂は水素原子またはスルホアル
   コキシ基を表わす。R₃はアルキル基、またはヒ
   ドロキシ基、スルホ基で置換されたアルキル基、
   フエニル基、またはアルキル基、アルコキシ基、
   塩素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、
   シアノ基で置換されたフエニル基を表わす。Ｘは
   水素原子またはアルキル基を表わす。ｍは１また
   は２、ｎは３または４を表わす。Ｍは１価のカチ
   オンを表わす。）