JPH0554098B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、写真技術特に写真感光材料の製造技
術に利用することができる。 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
更に詳しくは新規な光吸収染料により着色された
親水性コロイド層を有し、かつ処理後の残色汚染
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。 従来技術 一般的にハロゲン化銀写真感光材料（以下、感
光材料と称す）においては、光吸収フイルター、
ハレーシヨン防止、イラジエーシヨン防止あるい
は感光性乳剤の感度調節の目的で、特定の波長の
光を吸収させるべく感光材料の構成層中に染料を
含有せしめることは、よく知られているところで
あり、従つて上記染料によつて親水性コロイド層
を着色させることは従来から行われてきている。 上記感光材料の構成層のうち、フイルター層は
通常感光性乳剤層の上層あるいは該乳剤層ともう
１つの乳剤層との間に位置し、乳剤層に到達する
入射光を好ましい分光組成の光に変える役割を果
すものである。またハレーシヨン防止層に関して
言えば、画像の鮮鋭度を改良する目的で、感光性
乳剤層と支持体との間に、あるいは支持体の裏面
にハレーシヨン防止層を設けて、乳剤層と支持体
との界面や支持体背面での有害な反射光を吸収せ
しめて画像の鮮鋭性を向上させている。 またさらには、染料を用いて感光性乳剤層を着
色して、ハロゲン化銀粒子に対する有害な反射光
や散乱光等を吸収させイラジエーシヨンを防止す
ることによつて画像の鮮鋭性を改良させることも
屡々行われる。 このような種々の目的に用いられる染料として
は、その使用目的に応じて良好な吸収スペクトル
特性を有することは勿論、例えば現像処理中に完
全に脱色され、現像処理中に感光材料から容易に
溶出され、処理後には染料による残色汚染を生ぜ
しめることがなく、そのほか感光性乳剤に対して
カブリ、減感等の悪影響を及ぼすことがなく、ま
た着色された層から他層へ拡散することがなく、
さらには感光材料中において、あるいは水溶液中
において経時安定性にも優れていて変褪色を起さ
ないこと等の諸条件を満足させるものでなければ
ならない。 今日まで上記の如き諸条件を満足させる染料を
開発することを目的として多数の研究が行われ、
例えば米国特許第3540887号、同第3544325号、同
第3560214号、特公昭31−10578号および特開昭51
−3623号等にはベンジリデン染料が提案され、英
国特許第506385号および特公昭39−22069号には
オキソノール染料、米国特許第2493747号にはメ
ロシアニン染料、米国特許第1845404号にはスチ
リル染料等がそれぞれ提案されている。 しかしながら、今だに前記の如き諸条件を満足
せしめる染料を見出すには至つていないのが現状
である。 発明の目的 そこで本発明の目的は、最適な吸収スペクトル
特性を有し、現像処理中において完全に脱色し、
処理後における残色汚染が極めて少なく、かつ感
光性乳剤中あるいは水溶液中での経時安定性に優
れた染料ならびにこのような染料を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。 発明の構成 本発明者等は、種々検討を重ねた結果、上記の
目的は下記一般式〔〕で示される化合物が含有
されているハロゲン化銀写真感光材料において達
成し得ることを見出した。 一般式〔〕 式中、Ｇはハロゲン原子を表わし、R₁はハメ
ツトのσ_p値が−0.05より小さい一価の基を表わ
し、R₂は少なくとも１つのスルホ基を有するア
リール基を表わし、R₃は一価の基を表わす。た
だし、R₃は

【式】に対しメタ位にあることは ない。ＸおよびＹは、それぞれ水素原子またはア
ルキル基を表わし、ＸとＹは互いに結合して５員
環または６員環を形成してもよい。Ｌはメチン基
を表わし、ｍは１、２、３または４を表わし、ｎ
は１または２を表わす。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明において、ハロゲン化銀乳剤層および／
または非感光性親水性コロイド層中に含有せしめ
られる染料は、前記一般式〔〕で示すことがで
きるが、該一般式〔〕においてＧで表わされる
ハロゲン原子としては、フツ素原子、塩素原子、
臭素原子およびヨウ素原子等がある。またR₁で
表わされるハメツトのσ_p値が−0.05より小さい一
価の基としては、炭素原子数１〜４個のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基等を表わし、
置換基を有していてもよく、例えばカルボキシメ
チル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、ベンジル基およびフエネチル基等であ
る。）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基）、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブ
トキシ基等を表わし、置換基を有してもよく、例
えば２−メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ
基、２−ヒドロキシエトキシ基等である。）、アミ
ノ基（例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、アニリノ基）、ウレイド基（例えばウレイド
基、メチルウレイド基、エチルウレイド基）等が
好ましく挙げられる。前記ハメツトのσ_p値は「薬
物の構造活性相関」（南江堂）第96頁（1979年）
に記載されており、この表に基づいて置換基を選
ぶことができる。 さらには前記一般式〔〕において、R₂が表
わすスルホ基を有するアリール基は、該スルホ基
のほかに他の置換基として、例えばハロゲン原子
（フツ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基等）、アリールオキシ基（フエ
ノキシ基等）、炭素原子数１〜４個のアルキル基
（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基等）、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等）、ニトロ基、アルキルスルホニル基
（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブ
チルスルホニル基等）、カルバモイル基（カルバ
モイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバ
モイル基等）、スルフアモイル基（スルフアモイ
ル基、メチルスルフアモイル基、エチルスルフア
モイル基等）、スルホンアミド基（メチルスルホ
ンアミド基、エチルスルホンアミド基等）等を有
していてもよい。これらの具体例としては、例え
ば３−スルホフエニル基、４−スルホフエニル
基、２−メチル−４−スルホフエニル基、２−ク
ロロ−４−スルホフエニル基、４−クロロ−３−
スルホフエニル基、２−クロロ−５−スルホフエ
ニル基、２−メトキシ−４−スルホフエニル基、
２−ヒドロキシ−４−スルホフエニル基、２，５
−ジクロロ−４−スルホフエニル基、２，６−ジ
メチル−４−スルホフエニル基、４−フエノキシ
−３−スルホフエニル基、２−クロロ−６−メチ
ル−４−スルホフエニル基、３−カルボキシ−２
−ヒドロキシ−５−スルホフエニル基、２，５−
ジスルホフエニル基、３，５−ジスルホフエニル
基、３，６−ジスルホ−２−ナフチル基、８−ヒ
ドロキシ−３，６−ジスルホ−２−ナフチル基、
５−ヒドロキシ−７−スルホ−β−ナフチル基、
６，８−ジスルホ−β−ナフチル基等を挙げるこ
とができる。 次にR₃が表わす一価の基としては、炭素原子
数１〜４個のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−ブチル基）、ハロゲン原子（例えばフ
ツ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、
ニトロ基等を好ましく挙げることができる。 ただし、R₃は

【式】に対しメタ位にあるこ とはない。 また、ＸおよびＹがそれぞれ表わすアルキル基
としては、炭素原子数１〜４個のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、tert−ブチル基等）が好ましく、これ
らのアルキル基には更に置換基として、例えばシ
アノ基、ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素
原子、臭素原子等）、ヒドロキシ基、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロボ
キシ基等）、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、
プロピオニル基等）、アシルオキシ基（例えばア
セチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、ア
リールオキシ基（例えばフエノキシ基）、アミノ
基（例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基等）、アルキルスルホニル基（例えばメチル
スルホニル基、エチルスルホニル基等）、アシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ基）、アルキル
スルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニルア
ミノ基、エチルスルホニルアミノ基等）、アリー
ル基（例えばフエニル基）、スルホ基等が挙げら
れる。 さらに上記ＸとＹとが互いに結合して形成する
５員環または６員環としては、例えばピロリジノ
基、ピペリジノ基、モルホリノ基等を挙げること
ができる。 さらにはＬが表わすメチン基は、炭素原子数１
〜４個のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ｎ−ブチル基等）、またはアリール基（例え
ばフエニル基）で置換されていてもよい。 上記一般式〔〕で示される本発明に係わる染
料は、下記一般式〔〕で示されるアルデヒド化
合物と、下記一般式〔〕で示されるピラゾロン
化合物とを縮合させることにより合成することが
できる。 一般式〔〕 一般式〔〕 式中、R₁、R₂、R₃、Ｘ、Ｙ、Ｇ、Ｌおよびｍ
は前記一般式〔〕におけるものとそれぞれ同義
の基および数を表わす。ｐおよびｑは１または２
の整数を示す。但し前記一般式〔〕におけるｎ
との間にはｎ＝ｐ＋ｑ−１なる関係にあるので、
ｐとｑが同時に２であることはない。 上記の反応は塩基性縮合剤、例えばピリジン、
ピペリジン、トリエチルアミン等の存在下に上記
一般式〔〕と〔〕の混合物を加熱させること
により行われる。また上記反応は上記の塩基性縮
合剤の存在下または非存在下に、メタノール、エ
タノール、エチレングリコール、メチルセルソル
ブ、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、
酢酸、水の如き不活性溶媒中においても行なうこ
ともできる。 上記一般式〔〕で表わされるアルデヒド化合
物は公知の方法で製造することができる。例えば
一般式〔〕に於いてｐ＝１のアルデヒド化合物
は、ホルミル化剤としてジメチルホルムアミドを
用い、ビルスマイヤーとハツクの反応
（Berichte、第60巻119頁、1927年）によつて相当
する置換アニリンから作ることができる。一方、
ｐ＝２のアルデヒドは、Ｎ−メチルアニリノプロ
パン(1)−アル(3)および適当なアニリンを用い、
Berichte、第91巻850頁（1958年）に記載されて
いる如くビルスマイヤー反応と同じ方法で作りう
る。またBerichte、第61巻2074頁（1928年）に記
載されている如く相当する置換アミノベンズアル
デヒドとパラアルデヒドとの反応からも得られ
る。 一般式〔〕のｑ＝１で表わされるピラゾロン
化合物は、種々のスルホアリールヒドラジンを染
料化学で行われる既知の方法により適当な置換エ
ステル類と縮合させることによつて作ることがで
きる。一般式〔〕のｑ＝２で表わされる中間体
は、一般式〔〕のｑ＝１で表わされる生成物と
ジアルキルケトン、アルキルアリールケトンまた
は脂肪族アルデヒドの縮合によつて得ることがで
きる。 一般式〔〕で表わされるピラゾロン化合物
は、例えばOrganic Syntheses、第28巻、87頁
（1948年）に記載の方法、J.Am.Chem.Soc.、第
66巻、1849頁（1944年）記載の方法、J.Am.
Chem.Soc.、第65巻、52頁（1943年）記載の方
法、J.Am.Chem.Soc.、第64巻、2136頁（1942
年）記載の方法等を用いることによる得ることが
できる。以下に本発明に係わる染料の代表的具体
例を記載する。 （例示化合物） 次に本発明に係わる染料の合成法について合成
例を示し具体的に説明する。 合成例 １ （例示染料(2)の合成） 蒸留水35ml中に5.09ｇの３−メチル−１−
（4′−スルホフエニル）ピラゾリン−５−オンを
入れ、さらに無水炭酸ナトリウム1.17ｇを加えて
溶解する。次に3.67ｇの２−クロロ−４−ジメチ
ルアミノベンズアルデヒドと35mlのメタノールを
加え、加熱還流下1.5時間反応させた。反応後、
メタノール50mlを加え、一夜放置後析出した結晶
を取し、メタノールで充分に洗浄後、乾燥して
6.80ｇの上記例示染料を得た。この染料の水溶液
のλmaxは、488nｍであつた。 合成例 ２ （例示染料(12)の合成） メタノール80ml中に5.12ｇの３−ヒドロキシ−
１−（4′−スルホフエニル）ピラゾリン−５−オ
ンと4.04ｇの２−クロロ−４−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒドを加え、さらにピリジン3.16ｇを
加えて、加熱還流下2.5時間反応させた。その後
蒸留水20mlに溶解した無水酢酸ナトリウム3.28ｇ
を加えて５分間還流を続けた。反応液を冷却し、
析出した結晶を取しメタノールで充分に洗浄
後、乾燥して5.80ｇの上記例示染料を得た。この
染料の水溶液のλmaxは、489nｍであつた。 合成例 ３ （例示染料(15)の合成） メタノール80ml中に6.12ｇの３−エトキシ−１
−（4′−スルホフエニル）ピラゾリン−５−オン
と3.86ｇの２−クロロ−４−ジメチルアミノベン
ズアルデヒドを加え、さらにピリジン3.16ｇを加
えて、加熱還流下３時間反応させた。その後反応
液を冷却し、析出した結晶を取した。この結晶
を蒸留水とメタノールの１：１混合溶媒に溶解
し、酢酸ナトリウムを加えて、析出した結晶を
取し、メタノールで充分に洗浄後乾燥して4.00ｇ
の上記例示染料を得た。この染料の水溶液の
λmaxは、460nｍであつた。 上記により製造される本発明に係わる染料は、
前記一般式〔〕において示される通り、ベンジ
リデン基をオルト位に置換基Ｇとしてハロゲン原
子を有し、かつピラゾロン環の３位にR₁として
ハメツトのσ_p値が−0.05よりも小さい一価の基を
有することを構造上の特徴とするものであり、こ
のため従来公知の染料に比較して水溶液（酸性水
溶液）中での安定性が著るしく改良されたほか、
処理工程における流出、脱色性にも優れ、従つて
残色汚染を生ずることもなく、またスペクトル吸
収特性も良好で写真特性に悪影響を与えることも
なく、写真性能の優れた染料である。 本発明に係わる染料は、本発明の感光材料乳剤
層および／または非感光性親水性コロイド層中に
含有せしめられて用いられる。 本発明の感光材料において、前記一般式〔〕
で表わされるオキソノール染料は、ハロゲン化銀
乳剤中に含有させて、イラジエーシヨン防止染料
として用いることもできるし、また非感光性の親
水性コロイド層中に含有させて、フイルター染
料、或いはハレーシヨン防止染料として用いるこ
ともできる。また、使用目的により２種以上の染
料を組合わせて用いてもよいし、本発明の効果が
損われない範囲で他の染料と組合わせて用いても
よい。本発明に係わる染料をハロゲン化銀乳剤層
中、或いはその他の非感光性親水性コロイド層中
に含有させるためには通常の方法により容易に行
なうことができる。一般には染料または染料の有
機・無機アルカリ塩を水に溶解し、適当な濃度の
染料水溶液とし、塗布液に添加して公知の方法で
塗布を行ない感光材料中に染料を含有させること
ができる。これらの染料の含有量としては、使用
目的によつて異なるが、一般には感光材料上の面
積１m²あたり１〜800mgになるように塗布して用
いる。 本発明の感光材料における支持体としては、酢
酸セルロース、硝酸セルロース、例えばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフイルム、
例えばポリエチレン等のポリオレフインフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリアミドフイル
ム、ポリカーボネートフイルム、バライタ紙、ポ
リオレフイン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガ
ラス板、金属等があり、これらの支持体は、それ
ぞれ写真材料の使用目的に応じて、適宜選択され
る。 本発明の感光材料における親水性コロイドとし
ては、ゼラチン、フタル化ゼラチンやベンゼンス
ルホニル化ゼラチン等の誘導体ゼラチン、寒天や
カゼイン、或いはアルギン酸等の水溶性天然高分
子、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリド
ン等の合成樹脂、カルボキシメチルセルロース等
のセルロース誘導体等が挙げられ、これらは単独
もしくは組合わせて用いることができる。 本発明の感光材料におけるハロゲン化銀乳剤と
しては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀などの通常ハロゲン化銀乳剤
に用いられる任意のものが包含される。 本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、通常行なわれる製法をはじめ種々の製法、
例えば特公昭46−7772号公報に記載されている如
き方法、或いは米国特許第2592250号に記載され
ている如き方法、すなわち溶解度が臭化銀よりも
大きい、少なくとも一部の銀塩からなる銀塩粒子
の乳剤を形成し、次いでこの粒子の少なくとも一
部を臭化銀塩または沃臭化銀塩に変換する等の所
謂コンバージヨン乳剤の製法、あるいは0.1μ以下
の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀からな
るリツプマン乳剤の製法等あらゆる製法によつて
作成することができる。このハロゲン化銀乳剤
は、化学増感剤、例えばチオ硫酸塩、アリルチオ
カルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネー
ト、シスチン等の硫黄増感剤、活性、或いは不活
性のセレン増感剤、カリウムクロロオーレート、
オーリツクトリクロライド、カリウムオーリツク
チオシアネート、２−オーロチアベンズチアゾー
ルメチルクロライドなどのような金化合物、アン
モニウムクロロパラデート、ナトリウムクロロパ
ラダイトなどのようなパラジウム化合物、カリウ
ムクロロプラチネートのようなプラチニウム化合
物、ルテニウム化合物などのような貴金属増感剤
またはこのような増感剤の組合せを用いて増感す
ることができる。また、この乳剤は化学増感以外
にも還元剤で還元増感することができ、トリアゾ
ール類、イミダゾール類、アザインデン類、ベン
ズチアゾリウム化合物、亜鉛化合物、カドミウム
化合物、メルカプタン類またはこれらの混合物で
安定化することができ、またチオエーテル型、第
４級アンモニウム塩型、またはポリアルキレンオ
キサイド型の増感化合物を含有させることができ
る。 本発明の感光材料に用いられる写真乳剤は、必
要に応じて増感色素によつて分光増感されてよ
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、コンプレツクスシアニン色素、オキソ
ノール色素、ヘミオキソノール色素、スチリル色
素、メロスチリル色素、ストレプトシアニン色素
等の種々のものを用いることができ、また、それ
ぞれ増感色素を１種、或いは２種以上組合わせて
用いることができる。 本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤
層およびその他の非感光性親水性コロイド層中に
グリセリン、１，５−ペンタンジオール等のジヒ
ドロキシアルカン、エチレンビスグリコール酸の
エステル、ビスエトキシジエチレングリコールサ
クシネート、乳化重合によつて得られる水分散性
の微粒子状高分子化合物等の湿潤剤、可塑剤、膜
物性改良剤等を含有させることができ、また、ア
ルデヒド化合物、Ｎ，N′−ジメチロール尿素等
のＮ−メチロール化合物、ムコハロゲン酸、ジビ
ニルスルホン酸、２，４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−Ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物、
ジオキサン誘導体、ジビニルケトン類、イソシア
ネート類、カルボジイミド類等の硬膜剤やサポニ
ン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレン
グリコールエーテル、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩等の界面活性剤、さらに螢光増白
剤、帯電防止剤、アンチステイン剤、紫外線吸収
剤、安定剤等の写真用添加剤を含有させることが
できる。 本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤
層中にカラーカプラーを含有してもよく、カプラ
ーとしては４当量もしくは２当量性のいずれでも
よく、マスキング用のカラードカプラーや現像抑
制剤を放出するカプラーであつてもよい。黄色形
成カプラーとしては、アシルアセトアミド系など
の開鎖ケトメチレン系化合物、マゼンタ形成カプ
ラーとしては、ピラゾロン系化合物、シアン形成
カプラーとしては、フエノール系またはナフトー
ル系化合物が通常有利に用いられている。 また、本発明の感光材料は通常の感光材料のと
りうるあらゆる層構成をとることができる。 次に実施例により本発明を具体的に説明するが
本発明がこれらによつて限定されるものではな
い。 実施例 １ 本発明に係わる例示染料(2)の2.0×10^-5モル／
水溶液100mlに氷酢酸0.5mlを与えて撹拌し、分
解速度測定液（PH2.8〜2.9）を調整した。分光光
度計により、この溶液の極大吸収波長での吸光度
の減少を時間経過（10分ごとに１時間）とともに
測定し、初期分解速度を求める。同様にして例示
染料(5)、(12)、(15)および(18)ならびに下記の比較染
料
(A)、(B)、(C)、(D)についても測定を行なつた。 得られた結果を下記第１表に示す。 比較染料(A) 比較染料(B) 比較染料(C) 比較染料(D)

【表】

【表】

【表】 第１表から明らかなように、本発明に係わる染
料は、比較染料と比べて溶液（酸性水溶液）中で
の分解が改良され、安定性が著るしく向上してい
ることがわかる。また、比較染料のように、該染
料の構造式においてベンジリデン基のオルト位
（本発明による染料の一般式〔〕中のＧの位置）
にハロゲン原子がない染料あるいは該染料の構造
式においてピラゾロン環の３位（本発明による染
料の一般式〔〕中のR₁の位置）にハメツトの
σ_p値が−0.05より大きな有機基を有する染料で
は、溶液中での分解が著しいことがわかつた。 実施例 ２ 蒸留水35mlにゼラチン3.5ｇを加えて溶解し、
これに本発明に係る例示染料(1)、(11)および(15)をそ
れぞれ2.0×10^-4モル含む５mlの水溶液を加え、
さらに10％のサポニン水溶液1.25mlと１％ホルマ
リン溶液0.75mlを添加し、水を加えて全量を50ml
とした。この染料溶液をアセチルセルロースフイ
ルム支持体上に塗布し、乾燥して試料〔１〕、
〔２〕および〔３〕とした。また、本発明に係る
染料にかえて、下記の比較染料(E)、(F)、(G)および
(H)を用いて同様の方法で比較試料〔４〕、〔５〕、
〔６〕および〔７〕を作成した。 比較染料(E) 比較染料(F) 比較染料(G) 比較染料(H) これらの各試料を下記組成の現像液に25℃で１
分間浸漬し、20秒間水洗した後、乾燥した。 （現像液の組成） メトール 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 45.0ｇ ハイドロキノン 12.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 80.0ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ 水を加えて１とする。 現像液浸漬前、浸漬後の各試料の可視スペクト
ルを測定し、吸収極大波長における吸光度の差か
ら脱色率を求めた。その結果を下記第２表に示
す。 脱色率＝E₁−E₂／E₁×100（％） （E₁は、現像液浸漬前の吸光度であり、E₂は、
現像液浸漬後の吸光度を表わす。）

【表】 第２表から明らかなように本発明に係わる染料
は、比較染料に比較して優れた脱色性を示すこと
がわかつた。また、比較染料（Ｅ、Ｆ、Ｇおよび
Ｈ）を含有する試料では、溶出した染料により処
理液がわずかに着色し汚染したが、本発明に係わ
る染料では、このような着色汚染はまつたくみら
れなかつた。 実施例 ３ 塩化銀80モル％と臭化銀19.5モル％および沃化
銀0.5モル％から成り、粒子の平均粒径が0.32μの
塩沃臭化銀ゼラチン乳剤を調整した。このゼラチ
ン乳剤１Kg（銀48ｇ、ゼラチン75ｇを含む）当
り、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，
３，５−トリアジンナトリウム塩（１％水溶液）
35mlとサポニン（10％水溶液）50mlを添加した後
下引き処理されたポリエチレンテレフタレートフ
イルム支持体上に、100cm²当り銀が50mg含まれる
ように塗布し乾燥した。 さらにこの乳剤層の上に本発明に係わる例示染
料(2)を含む下記組成の保護層を乾燥膜厚が2μｍ
になるよえに塗布した。（試料８とする） （保護層組成） ゼラチン 40ｇ 水 850ml 本発明に係わる例示染料(2)（２％水溶液）
100ml ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，
５−トリアジンナトリウム塩（１％水溶液）
20ml サポニン（10％水溶液） 30ml 同様にして本発明に係わる例示染料(2)に代え
て、本発明に係わる例示染料(5)および(13)ならびに
実施例２で用いた比較染料(E)および(F)をそれぞれ
含む試料を作成し、それぞれ試料９、10、11およ
び12とした。 これらの各試料を小片に断裁し、写真光楔を介
して露光し、下記組成の現像液および定着液を用
いて処理した。現像は20℃で1.5分間行ない、定
着は20℃で２分間行ない、水洗は20℃で５分間行
なつた。その後乾燥した。 （現像液の組成） ハイドロキノン 15ｇ ホルムアルデヒド亜硫酸水素 ナトリウム付加物 55ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 80ｇ 硼 酸 ５ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ２ｇ 水を加えて 1000ml （定着液の組成） チオ硫酸ナトリウム 160ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 14ｇ 氷酢酸 12ml ホウ砂 12ｇ カリ明ばん ５ｇ 水を加えて 1000ml 現像処理した各試料をそれぞれ10枚ずつ重ね合
わせ試料上の着色汚染の有無を調べた。得られた
結果を下記第３表に示す。

【表】 比較染料を用いた試料では、試料に着色汚染が
みられたが、本発明に係わる染料では流出、脱色
性に優れ、まつたく着色汚染がなかつた。 実施例 ４ 塩化銀70モル％と臭化銀30モル％から成り、粒
子の平均粒径が0.3μｍの塩臭化銀ゼラチン乳剤を
調整した。このゼラチン乳剤１Kg（銀48ｇ、ゼラ
チン75ｇを含む）当り、ホルマリン（１％水溶
液）20mlとサポニン（10％水溶液）50mlを添加し
た後、下引き処理したポリエチレンテレフタレー
トフイルム支持体上に塗布し、さらにこの乳剤層
の上に下記の組成の保護層を塗布した。 （保護層組成） ゼラチン 40ｇ 水 960ml ホルマリン（１％水溶液） 12ml サポニン（10％水溶液） 30ml 次に乳剤層および保護層を塗布した支持体の裏
面に下記の組成の染料を含有するゼラチン層を乾
燥膜厚が3μｍになるように塗布した。（試料13と
する） （ゼラチン層組成） ゼラチン 50ｇ 水 835ml 本発明に係わる例示染料(2)（２％水溶液）
100ml ホルマリン（１％水溶液） 15ml サポニン（10％水溶液） 50ml 同様にして、本発明に係わる例示染料(2)にかえ
て、本発明に係わる例示染料（25）および下記の
比較染料〔Ｉ〕を用いて試料を作成し、試料(14)お
よび(15)とした。 比較染料〔Ｉ〕 前記実施例３と同様の方法で現像処理をし、各
試料10枚ずつを重ねあわせて着色汚染の評価をし
た。 得られた結果を下記第４表に示す。

【表】 上記表が示すように比較染料を用いた試料では
試料に着色汚染がみられたが、本発明に係わる染
料では、まつたく着色汚染がみられなかつた。ま
た、本発明に係わる染料は写真乳剤に対してカブ
リ、減感等の悪影響を及ぼすことなく、優れたハ
レーシヨン防止効果を有する感光材料を得ること
ができることがわかつた。 発明の効果 本発明に係わる染料は、酸性水溶液中において
分解することなく安定で、処理浴中での流出性に
も優れ、かつ写真特性も良好であるところから、
これを含有する感光材料は色汚染が防止され、写
真特性、特に画像の鮮鋭度が改良された性能を有
するに至る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で示される化合物が含有さ
   れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式〔〕 〔式中、Ｇはハロゲン原子を表わし、R₁はハメ
   ツトのσ_P値が−0.05より小さい一価の基を表わ
   し、R₂は少なくとも１つのスルホ基を有するア
   リール基を表わし、R₃は一価の基を表わす。た
   だし、R₃は【式】に対してメタ位にあること はない。 ＸおよびＹは、それぞれ水素原子またはアルキ
   ル基を表わす。また、ＸとＹは互いに結合して５
   員環または６員環を形成してもよい。Ｌはメチン
   基を表わし、ｍは１、２、３または４を表わし、
   ｎは１または２を表わす。〕 ２ ハメツトのσ_P値が−0.05より小さい一価の基
   が、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
   ウレイド基またはアミノ基であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。