JPS6310932B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6310932B2 JPS6310932B2 JP2340681A JP2340681A JPS6310932B2 JP S6310932 B2 JPS6310932 B2 JP S6310932B2 JP 2340681 A JP2340681 A JP 2340681A JP 2340681 A JP2340681 A JP 2340681A JP S6310932 B2 JPS6310932 B2 JP S6310932B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- acid
- alcohol
- examples
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式（）
（式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基を表わす。） で示される新規な３−置換ヒドロキシシクロペン
テノン類に関する。
ニル基、アルキニル基を表わす。） で示される新規な３−置換ヒドロキシシクロペン
テノン類に関する。
本発明化合物の類縁体である３−メチル−４−
ヒドロキシ−２−シクロペンテノンおよびその製
造法は特公昭43−7220号公報、特開昭53−21146
号公報にその記載がみられるが、上記一般式
（）に示されるような置換基Ｒがメチル基以外
の炭素数２〜６のアルキル基やアルケニル基ある
いはアルキニル基を示す本発明化合物については
従来全く知られておらず、上記文献に記載された
製造方法からは合成できず、本発明者によつてフ
ルフリルアルコール類から始めて合成されたもの
である。
ヒドロキシ−２−シクロペンテノンおよびその製
造法は特公昭43−7220号公報、特開昭53−21146
号公報にその記載がみられるが、上記一般式
（）に示されるような置換基Ｒがメチル基以外
の炭素数２〜６のアルキル基やアルケニル基ある
いはアルキニル基を示す本発明化合物については
従来全く知られておらず、上記文献に記載された
製造方法からは合成できず、本発明者によつてフ
ルフリルアルコール類から始めて合成されたもの
である。
本発明の新規３−置換ヒドロキシシクロペンテ
ノン類は農薬の中間体として価値ある物質である
ばかりでなく、香料や医薬品の中間体等としても
有用なものである。
ノン類は農薬の中間体として価値ある物質である
ばかりでなく、香料や医薬品の中間体等としても
有用なものである。
特に、本発明化合物は公知の３−メチル−４−
ヒドロキシ−２−シクロペンテノンに比較して脂
溶性が高く、菊酸またはピレトロン酸のエステル
とした誘導体により高い殺虫活性が認められ、人
間および温血動物に対する毒性にもすぐれてお
り、極めて価値ある化合物である。
ヒドロキシ−２−シクロペンテノンに比較して脂
溶性が高く、菊酸またはピレトロン酸のエステル
とした誘導体により高い殺虫活性が認められ、人
間および温血動物に対する毒性にもすぐれてお
り、極めて価値ある化合物である。
本発明に係る３−置換ヒドロキシシクロペンテ
ノン類（）は下記一般式（） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。） で示されるフルフリルアルコール類を水を主溶媒
とする溶媒中、触媒の存在もしくは非存在下に転
位させることによつて製造することができる。
ノン類（）は下記一般式（） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。） で示されるフルフリルアルコール類を水を主溶媒
とする溶媒中、触媒の存在もしくは非存在下に転
位させることによつて製造することができる。
かかる一般式（）で示されるフルフリルアル
コール類は、たとえば次式で示されるように、フ
ランを塩基の存在下にハロゲン化物と縮合させて
２−置換フランとし、ホルミル化、還元を経たの
ちフルフリルアルコール類とする方法により製造
することができる。
コール類は、たとえば次式で示されるように、フ
ランを塩基の存在下にハロゲン化物と縮合させて
２−置換フランとし、ホルミル化、還元を経たの
ちフルフリルアルコール類とする方法により製造
することができる。
（ここで、Ｒは前記と同じ意味を有し、たとえば
メチル、エチル、iso−プロピル、ｎ−ペンチル
基のアルキル基、アリル、ペンテニル等のアルケ
ニル基、プロパルギル、ベンチニル等のアルキニ
ル基を示す。） たとえば、５−プロパルギルフルフリルアルコ
ールは特公昭46−23729号公報に、５−アリルフ
ルフリルアルコールは特公昭44−27226号公報に
それぞれ合成法が記載されている。
メチル、エチル、iso−プロピル、ｎ−ペンチル
基のアルキル基、アリル、ペンテニル等のアルケ
ニル基、プロパルギル、ベンチニル等のアルキニ
ル基を示す。） たとえば、５−プロパルギルフルフリルアルコ
ールは特公昭46−23729号公報に、５−アリルフ
ルフリルアルコールは特公昭44−27226号公報に
それぞれ合成法が記載されている。
一般式（）で示されるフルフリルアルコール
類から一般式（）で示される３−置換ヒドロキ
シシクロペンテノン類を得る反応は、水を主溶媒
とする溶媒中、触媒の存在もしくは非存在下に、
通常、反応系のPHを２〜７の範囲で転位させるこ
とにより実施される。このときの溶媒としては、
水単独あるいは水に有機溶媒が少量混入した水を
主体とする混合溶媒が使用され、この有機溶媒と
しては、例えばエチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、メタノール、エタノール、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、DMF、DMSO、
酢酸エチル、酢酸、ジクロルメタン、トルエン、
ジエチルエーテル等の脂肪族もしくは芳香族炭化
水素、アルコール、脂肪酸、エーテル、エステ
ル、ハロゲン化炭化水素等の反応に不活性な溶媒
があげられる。しかしながら一般には水にこれら
の有機溶媒を共存させる有利さは特にみられな
い。
類から一般式（）で示される３−置換ヒドロキ
シシクロペンテノン類を得る反応は、水を主溶媒
とする溶媒中、触媒の存在もしくは非存在下に、
通常、反応系のPHを２〜７の範囲で転位させるこ
とにより実施される。このときの溶媒としては、
水単独あるいは水に有機溶媒が少量混入した水を
主体とする混合溶媒が使用され、この有機溶媒と
しては、例えばエチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、メタノール、エタノール、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、DMF、DMSO、
酢酸エチル、酢酸、ジクロルメタン、トルエン、
ジエチルエーテル等の脂肪族もしくは芳香族炭化
水素、アルコール、脂肪酸、エーテル、エステ
ル、ハロゲン化炭化水素等の反応に不活性な溶媒
があげられる。しかしながら一般には水にこれら
の有機溶媒を共存させる有利さは特にみられな
い。
この反応は、触媒の使用は必ずしも必要でない
が、触媒を添加することにより、反応速度が向上
し、反応率が増大するのでこれを使用することは
有効である。かかる触媒としては例えば各種の金
属塩、有機第４級アンモニウム塩、界面活性剤、
アルコール等が用いられる。ここで各種金属塩と
しては、例えばナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、亜鉛、鉄、カルシウム、マンガン、コバル
ト、アルミニウム等のリン酸塩、硫酸塩、塩化
物、臭化物、酸化物、有機脂肪酸塩、有機スルホ
ン酸塩等が挙げられ、有機第４級アンモニウム塩
としてはテトラブチルアンモニウムブロミド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリカ
プリルメチルアンモニウムクロリド、ドデシルト
リメチルアンモニウムクロリド、カプリルベンジ
ルジメチルアンモニウムクロリド等が例示され、
界面活性剤としては高級脂肪酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフエノールエーテル、高級脂肪族
アルコールが例示され、またアルコールとしては
溶媒として例示したものが触媒としても使用でき
る。
が、触媒を添加することにより、反応速度が向上
し、反応率が増大するのでこれを使用することは
有効である。かかる触媒としては例えば各種の金
属塩、有機第４級アンモニウム塩、界面活性剤、
アルコール等が用いられる。ここで各種金属塩と
しては、例えばナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、亜鉛、鉄、カルシウム、マンガン、コバル
ト、アルミニウム等のリン酸塩、硫酸塩、塩化
物、臭化物、酸化物、有機脂肪酸塩、有機スルホ
ン酸塩等が挙げられ、有機第４級アンモニウム塩
としてはテトラブチルアンモニウムブロミド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリカ
プリルメチルアンモニウムクロリド、ドデシルト
リメチルアンモニウムクロリド、カプリルベンジ
ルジメチルアンモニウムクロリド等が例示され、
界面活性剤としては高級脂肪酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフエノールエーテル、高級脂肪族
アルコールが例示され、またアルコールとしては
溶媒として例示したものが触媒としても使用でき
る。
これらは単独あるいは２種以上の混合物として
使用される。
使用される。
触媒を用いる場合、その使用量は通常フルフリ
ルアルコール類に対して、1/200〜５倍重量の範
囲であるが、この範囲以外でも適用可能である。
ルアルコール類に対して、1/200〜５倍重量の範
囲であるが、この範囲以外でも適用可能である。
ここで用いた触媒は反応終了後回収して再使用
することができる。
することができる。
反応PHは２〜７の範囲が好ましいが、さらに好
ましくは３〜6.5である。もちろんこれらの範囲
外でも適用可能である。
ましくは３〜6.5である。もちろんこれらの範囲
外でも適用可能である。
かかるPHを維持するために使用される酸として
は、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、
プロピオン酸、トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸等の通常の無機酸、有機酸があげられ、ア
ルカリとしては例えば苛性ソーダ、炭酸カリ、炭
酸水素ナトリウム、リン酸１水素カリ、有機アミ
ン類等の通常の無機塩基ないしは有機塩基があげ
られる。
は、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、
プロピオン酸、トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸等の通常の無機酸、有機酸があげられ、ア
ルカリとしては例えば苛性ソーダ、炭酸カリ、炭
酸水素ナトリウム、リン酸１水素カリ、有機アミ
ン類等の通常の無機塩基ないしは有機塩基があげ
られる。
あるいは、酸−塩基の組合せによる緩衝溶液が
あげられ、例えばリン酸１水素カリ−リン酸、酢
酸ソーダ−酢酸、酢酸ソーダ−リン酸、フタル酸
−炭酸カリ、リン酸１水素カリ−塩酸、リン酸２
水素カリ−炭酸水素カリ、コハク酸−炭酸水素ナ
トリウム等が例示される。一般にはPH調整用に使
用される酸およびアルカリは塩酸、臭化水素酸等
の強酸や苛性ソーダ、苛性カリ等の強アルカリを
さける方が好ましい。
あげられ、例えばリン酸１水素カリ−リン酸、酢
酸ソーダ−酢酸、酢酸ソーダ−リン酸、フタル酸
−炭酸カリ、リン酸１水素カリ−塩酸、リン酸２
水素カリ−炭酸水素カリ、コハク酸−炭酸水素ナ
トリウム等が例示される。一般にはPH調整用に使
用される酸およびアルカリは塩酸、臭化水素酸等
の強酸や苛性ソーダ、苛性カリ等の強アルカリを
さける方が好ましい。
反応温度は０〜200℃で任意であるが、好まし
くは20〜160℃の範囲である。
くは20〜160℃の範囲である。
かかる転位反応によつて目的とする３−置換ヒ
ドロキシシクロペンテノン類がフルフリルアルコ
ール類より容易に得られ、これは通常の分離手
段、たとえば抽出、分液、濃縮、蒸留等により容
易に単離することができる。
ドロキシシクロペンテノン類がフルフリルアルコ
ール類より容易に得られ、これは通常の分離手
段、たとえば抽出、分液、濃縮、蒸留等により容
易に単離することができる。
以下実施例により本発明を説明するが、本発明
がこれらの実施例のみに制約されるものではない
ことはいうまでもない。
がこれらの実施例のみに制約されるものではない
ことはいうまでもない。
実施例 １
温度計を装着したオートクレーブに、５−エチ
ル−フルフリルアルコール0.6モル、これに対し
て1/2倍（重量倍、以下同じ）のエチレングリコ
ール、40倍の水および1/20倍の酢酸ナトリウムを
加え、さらに酢酸にて反応液のPHを4.1〜4.4に調
整したのち、110〜120℃にて15時間加熱撹拌し
た。反応終了後後記実施例５と同様に後処理し、
さらに精留して３−エチル−４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノンを30％の収率で得た。
ル−フルフリルアルコール0.6モル、これに対し
て1/2倍（重量倍、以下同じ）のエチレングリコ
ール、40倍の水および1/20倍の酢酸ナトリウムを
加え、さらに酢酸にて反応液のPHを4.1〜4.4に調
整したのち、110〜120℃にて15時間加熱撹拌し
た。反応終了後後記実施例５と同様に後処理し、
さらに精留して３−エチル−４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノンを30％の収率で得た。
b.p.115〜125℃／0.2〜0.4mmHg
n15 D 1.5066
実施例 ２
実施例５と同様の装置を用い、５−アリルフル
フリルアルコール0.5モル、これに対して1/20倍
のエマルゲン910（ポリオキシエチレンノニルフエ
ニルエーテル 花王アトラス社品）と水30倍を用
い、反応中のPHを3.5〜4.5に調整しながら、100
℃にて原料がなくなるまで反応させる。原料がな
くなれば、反応を終了し以下実施例５と同様に後
処理して３−アリル−４−ヒドロキシ−２−シク
ロペンテノンを35％の収率で得た。
フリルアルコール0.5モル、これに対して1/20倍
のエマルゲン910（ポリオキシエチレンノニルフエ
ニルエーテル 花王アトラス社品）と水30倍を用
い、反応中のPHを3.5〜4.5に調整しながら、100
℃にて原料がなくなるまで反応させる。原料がな
くなれば、反応を終了し以下実施例５と同様に後
処理して３−アリル−４−ヒドロキシ−２−シク
ロペンテノンを35％の収率で得た。
b.p.120〜125℃／0.1mmHg
n15 D 1.5103
実施例 ３
実施例５と同様の装置を用い、５−iso−プロ
ピルフルフリルアルコール0.6モル、水30倍を使
用し、反応中のPHを3.6〜4.5にコントロールしな
がら100℃にて原料がなくなるまで反応させる。
反応終了後、反応液を冷却し、減圧にて水を留去
し、容量を1/2まで濃縮する。濃縮液をMIBKに
て抽出し、得られる有機層から溶媒を留去し、３
−iso−プロピル−４−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノンを28％の収率で得た。
ピルフルフリルアルコール0.6モル、水30倍を使
用し、反応中のPHを3.6〜4.5にコントロールしな
がら100℃にて原料がなくなるまで反応させる。
反応終了後、反応液を冷却し、減圧にて水を留去
し、容量を1/2まで濃縮する。濃縮液をMIBKに
て抽出し、得られる有機層から溶媒を留去し、３
−iso−プロピル−４−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノンを28％の収率で得た。
b.p.115〜130℃／0.2〜0.5mmHg
n15 D 1.5074
実施例 ４
実施例３に準じて、５−ｎ−ペンチルフルフリ
ルアルコールを反応させ、３−ｎ−ベンチル−４
−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを15％の収
率で得た。
ルアルコールを反応させ、３−ｎ−ベンチル−４
−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを15％の収
率で得た。
n17 D 1.5094
実施例 ５
撹拌装置、温度計を装着した４ツ口フラスコに
５−プロパルギルフルフリルアルコール0.5モル、
これに対して30倍の水を加え、反応中のPHを3.9
〜4.3にコントロールしながら100℃にて窒素気流
下に加熱撹拌する。ガスクロマトグラフイーにて
原料が検出されなくなれば反応を終了し、冷却す
る。トルエンにて抽出、分液し水層を濃縮する。
濃縮残渣をジクロルメタンにて抽出し、ジクロル
メタン層を濃縮する。さらにクロマトにて精製す
れば３−プロパルギル−４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノンを20％の収率で油状物として得
た。
５−プロパルギルフルフリルアルコール0.5モル、
これに対して30倍の水を加え、反応中のPHを3.9
〜4.3にコントロールしながら100℃にて窒素気流
下に加熱撹拌する。ガスクロマトグラフイーにて
原料が検出されなくなれば反応を終了し、冷却す
る。トルエンにて抽出、分液し水層を濃縮する。
濃縮残渣をジクロルメタンにて抽出し、ジクロル
メタン層を濃縮する。さらにクロマトにて精製す
れば３−プロパルギル−４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノンを20％の収率で油状物として得
た。
n10 D 1.5477
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基を示す。） で示される３−置換ヒドロキシシクロペンテノン
類。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2340681A JPS57136543A (en) | 1981-02-18 | 1981-02-18 | 3-substituted hydroxycyclopentenone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2340681A JPS57136543A (en) | 1981-02-18 | 1981-02-18 | 3-substituted hydroxycyclopentenone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57136543A JPS57136543A (en) | 1982-08-23 |
| JPS6310932B2 true JPS6310932B2 (ja) | 1988-03-10 |
Family
ID=12109610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2340681A Granted JPS57136543A (en) | 1981-02-18 | 1981-02-18 | 3-substituted hydroxycyclopentenone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57136543A (ja) |
-
1981
- 1981-02-18 JP JP2340681A patent/JPS57136543A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57136543A (en) | 1982-08-23 |
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