JPS63252782A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は記録材料に関するものである。

本発明に係る記録材料は電子供与性無色染料と電子受容
性化合物の発色反応を利用したものであシ、特に、新規
な電子受容性化合物を用いた記録材料に関する。

本発明に係る電子受容性化合物は、待に、感圧記録材料
および感熱記録材料用の電子受容性化合物として極めて
有用な化合物であり、−１た通電感熱記録シート、感光
性記録シート、超音波記録シート、電子・線記録シート
、静電記録シート、感光感圧記録シートなどにも応用で
きる化合物である。

（従来技術） 種々のフェノール化合物を感圧記録材料または感熱記録
材料の電子受容性化合物として使用することは、特公昭
４１０−９３０７号、持公昭弘！−／弘０３り号、特公
昭ｊｌ−コタｒ３ｏ号等に開示されているが、これらの
フェノール化合物は、電子供与性無色染料と組会わせ使
用したときの発色濃度が十分でないという欠点がある。

又、ヒドロキシ安息香酸のアルキルエステルを電子受が
注物質として用いることも提案されているが、感熱記録
材料に使用した場合は、（イ）記録材料の耐湿熱性が不
充分であり、（ロ）カブリが発生しやすい（ハ）記録後
に、画像部＠度が経時で低下したシ、に）いわゆる粉吹
きと呼ばれる白色粉末状物の表面集中が生じる等改善す
べき多くの問題があった。

本発明者らはヒドロキシで置換された安息香酸エステル
について開発を行ってきたが、特にエステル部分に着目
して改良を進め既に出願中の発明に比し優るとも劣らな
い効果を特定の骨格の化゛合物に見出し本発明をなすに
致った。

（発明の目的） 従って本発明の目的は電子供与性無色染料と組合わせ使
用したときの発色濃度が十分で、生及び経時での保存性
の改良された記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料を発色させる電子受
容性化合物として、ヒドロキシ基を有する安息香酸のエ
ステルであってエステル納会を形成するアルコール部分
残基がエーテル結−８−を有している化合物を利用した
記録材料によシ達成された。

本発明に係る電子受容性化合物は、好しくけ次式で示さ
れる。

（式Ｉ）に於て、ベンゼン環は芳香環の一例を示したも
のであり、ナフタン環をも包含する。

Ｒ１−Ｒ２は水素原子、アルキルチオ基、アルカンスル
ホニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アシル基、ア
ルコキン基、アリール基、アルキル基、アルケニル基、
カルバモイル基、シアノ基などあるいは更に置換基を有
していてもよいアルキル基又はアリール基を表わす。

Ｒ３は炭素原子数コないし／ｒの２価の基を、Ｒ４は置
換されていてもよいアルキル基を表わす。

Ｘは一〇−又は−Ｓ−を表わす。

本発明に係る電子受容性化合物を感熱記録材料用の電子
受容性化合物として用いる時には、−２ｏ　’Ｃ以上の
融点を有するものが好ましく、特にｏ　０ｃｍｔｒｏ’
ｃの融点を有するものが好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物の特徴として以下のこと
があげられる。

（１）電子供与性無色染料との組合わせにより、高濃度
の発色像を与える。

（１１）油溶性が著るしく大きい。

０＋＋）昇華性がなく安定である。

（１■）合成が容易であシ、高収率で高純度のものが得
られる。また原材料も安価である。

特に式■の芳香族アルコール部分は次の式■で示される
部位の場合が好ましい。

上式に於て、Ｒ１＋　Ｒ２は水素原子、ノ・ロゲン原子
、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基
、アルケニル基、アリール基、シアノ基、の場合が好ま
しい。

ｊ− Ｒ３としては、たとえば −ＣＨ＝ＣＨ−１−Ｃ３Ｈ６−１−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ
−ＣＨ２−１＋ＣＨ２）ｚＯ（ＣＨ２）２−１−Ｃ４Ｈ
８−１Ｃ３Ｈ１４−１−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０Ｎ−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ＣＨ２ＣＨ２−１などは好ましい一例である。特
に炭素原子数を以下のエーテルを／ｆｉいしθ個有する
化合物がノ・ンドリンクの点から好ましい。

Ｒ４としてはアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ一ルオキシ基、ア
ルキルチオ基、アシルオキシ基、アシル基、アリール基
、シアン基、カルバモイル基などの一種以上で置換して
いてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表わ
す。Ｒ４の炭素原子数は／ないし２乙が好ましい。

本発明の化合物は、対応するカルボン酸、カルボン酸ハ
ライド、カルボン酸金属塩ないしカルボン酸低級アルキ
ルエステルなどとエーテル結合を有するハライド、アル
コール、又はエステル等とのエステル結合を形成する反
応によｐ容易に合成することができる。

本発明に於て、たとえばエステル結合を有する化合物か
ら出発しても、ヒドロキシ基を有する安息香酸のハライ
ド又はヒドロキシ基を有するニステルト対応するアルコ
ールやオレフィンとの反応から出発しても、いずれの化
合物でも利用できる。

ヒドロキシ基を有する安息香酸としては、ヒドロキシ安
息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、クロロヒドロキシ安息
香酸、クロロジヒドロキシ安息香酸、メチルヒドロキシ
安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキンベンジル
安息香酸、ヒドロキシメトキシ安息香酸、没食子酸、フ
ロログルシンカルボン酸、β−レゾルシン酸、オルセリ
ン酸なトラいう。

Ｒ４としては、たとえばメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アシル基、クロロエチル基
、グリンジル基、メトキシエチル基、フェノキンエチル
基、ベンジル基、クロロベンシル基、クロロプロピル基
、β−エトキシエチル基、β−エチルチオエチル基、ノ
ニルフェノキシエチル基、メトキンエトキシエチル基、
シアンエチル基、アリル基、クロチル基、オレイル基な
どが好ましい。

本発明の好ましい化合物としてはたとえばβ−メトキシ
エチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−ジフトキシ
エチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエートβ−ベンジルオキ
シエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−ペンジル
オキンプロピルーｐ−ヒドロキシベンゾエート、γ−ブ
トキンプロピルーｐ−ヒドロキシ−ｍ−クロロベンゾエ
ート、β−７ンナミルオキシエチルーｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート、β′−ヘンシルオキシエチル−β−レゾル
ンネート、β−エチルオキシエチル−λ。

グージヒドロキシ−６−メチルベンゾエート、β−ｔ−
−／チルオキンエチルー２．クージヒドロキシベンゾエ
ート、β−イソプロポキンエチルーコ。

クージヒドロキシベンゾエート、β−フエノキンエチル
オキシエチルーコ、弘−ジヒドロキシベンゾエート、β
′−エテルチオエチル−β−レゾルｙネー）、β−クロ
ロエチルオキシエチル−β−レゾルシネート、β′−２
，≠−ジーｔ−アミルフェノキシエチルオキシエチル−
β−レゾルシネート、アリルオキシエチルーコ、クージ
ヒドロキクベンゾエート１．インブチルオキシエチル−
ｐ　−ヒドロキシベンゾエートナト。

上述の如き電子受容性化合物によシ着色する無色染料に
ついて述べる。

無色染料としては、既によく知られているトリフェニル
メタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノ
チアジン系化合物、インドリル７−ター／− タリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミ
ンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ト
リアゼン系化合物、スピロピラン系化合物など各種の化
合物があげられる。

これら各種の既存の無色染料について例えばフーターコ
ー タリド類の具体例は米国再発行°特許、２Ｊ、０．２弘
号、米国“特許３．≠２／　、　’／　／　７号、同３
．≠り／、１１２号、同！、４！、９／、／／を号、同
３゜！０り、／７≠号、フルオラン類の具体例は米国特
許３．ｔ、２１ｔ、１０７号、同３，６２７，７１７号
、同３，６≠／、０１／号、同３．グｔ、２゜ｒａｔ号
、同！、６１ｒ／、１９０号、同３．タコ０．１１０号
、同３．？ｊり、ｊｔ７／号、スビロジピラン類の具体
例は米国特許３．り７／　、１０を号、等に記載されて
いる。

無色染料の一部を例示ずれば、トリアリールメタン系化
合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−シメチルアミノフクリ）”、　Ｊ　、　Ｊ−
ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３　（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ−（／、！−ジメチ
ルインドールー３−イル）（アザ）フタリド、３　（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ−（，２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド、等が、ジフェニルメタン
系化合物として、ｐ、ｌ−ビス−ジメチルアミノベンズ
ヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコ
オーラミン、Ｎ−λ、≠、、ｔ−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン等が、キ°す゛ンテン系化庁！勿とし−
Ｃ（・：１、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロー
ダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン１
３（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、コージベンジル゛
アミノ−６−ジエＪ−ルアミノフルオラン、λ−アニリ
ノー６−ジエチル゛１ミノノルオラン、ノーアニリノ−
３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラン、λ−アニ
リノー３−メチルー６−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチ
ルアミノフルオラン１．２−ｏ−クロロアニリノ−ｔ−
ジエチルアミノフルオラン、λ−ｍ−）ジルアミノ−３
−メチル−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、３゜ｔ−ジ
ブトキシフルオラン、コーオクチルウレイドーＡ−ジエ
チルアミノフルオラン、コーラヘキサデシルアミノ−３
−ジエチルアミノフルオラン１、ｚ　−ｍ　−トリフロ
ロメナルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、λ
−ブチルアミノー３−クロローＡ　−ジエチルアミノフ
ルオラン、コーβ−フェノキシエトキシエチルアミノ−
３−クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン、λ−アニ
リノー３−メチルー４−ジブチルアミノ−ｔ−メチルフ
ルオラン、−一アニリノー３−メチル−６−シオクチル
アミノーｔ−メチルフルオラン、λ−アニリノー３−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、！−アニリノー
３−メチルー、４−Ｎ−β−ピリジルエチル−Ｎ−エチ
ルアミノノルメラン、λ−フェニルーｔ−ジエチルアミ
ノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−Ｊ　−Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、！−アニリ
ノー３−メチルーよ一クロロ−６−ジニチルアミノフル
オラン、λ−アニリノー３−メチル−６−シエチルアミ
ノー７−メチルフルオラン、−一アニリノー３−フェノ
キシーｌ−ジブチルアミノフルオラン１．２−ｐ−クロ
ロアニリノ−３−エトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオラン、λ−０−クロロアニリノーＡ
　−ｐ　−７チルアニリノフルオラン、λ−アニリノー
３−ペンタデシルーｔ−ジエチルアミノフルオラン、コ
ーアニリノ−７，２− −３−エチル−６−シブチルアミノフルオラン、Ｊ−７
ニリノー３−メチル−ｐ　／　　、　ｚ　／−ジクロル
フルオラン、２−ｏ−）ルイジノー３−メチルー６−Ｎ
−オクチル−Ｎ−イソプロピルアミノ−φ′、！′−ジ
メチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−エチル−
Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、コ
ーアニリノー３−メチル−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−ｒ−コ
ーピリジルプロビルアミノフルオラン、コーアニリノー
３−クロロ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフ
ルオラン等がフルオレン系化合物としては３′　。

６′−ビスジエチルアミノ−！−ジエチルアミノスピロ
（イソベンゾフラン−７，り′−フルオレン）−３′−
オン、３／、１１−ビスジメチルアミノ−ｊ−ジブチル
アミノスピロ（イソベンゾフラン−７，り′−フルオレ
ン）−３′−オン、３′。

６′−ビスジブチルアミノ−！−ジエチルアミノスピロ
（イソベンゾ７ランーｌ、７′−フルオレン）−３′−
オン、３／、４／−ビス−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノスピロ（イソベンシフｌ　３− ランー／、７′−ジフェノキシエチルアミノ・−Ｊ゛−
フルオレン）　　ｓｌ−オン等が、チアジン系化合′吻
としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、スピロ系化合
物としては、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３
−エチル−スピロ−ジナフトピラン、！、！’−ジクロ
ロースビロージナフトチアビラン、３−ベンジルスピロ
−ジナフトピラン、３−メチルーナフ）−Ｃ３−メトキ
シ−ベンツ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジ
ベンゾビラン等があり、二種以上併用することが望まし
い。

無色染料と接触して着色を与える電子受ｄ注化合物とし
ては、前述の化合物の他に、通常の公知の化合物たとえ
ばフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボ
ン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボシック圏
脂、金属処理ノボラック樹脂、弘−ターシャリープチル
フェノール、弘−フェニルフェノール、２．２−ビス（
弘−ヒドロキシフェニル）プロパン、弘、≠′−イソプ
ロピリデンビス（２−メチルフェノール）、／。

ｌ−ビス−（３−クロロ−弘−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、／、／−ビス（−？−クロロー弘−ヒド
ロキシフェニル）−２−エチルブタン、４Ａ、μ′−セ
カンダリーイソオクチリデンジフェノール、≠−ｔｅｒ
ｔ−オクチルフェノール、４ｔ。

≠’　−５ｅｃ−７’チリデンジフエノール、≠−クロ
ロフェニルフェノール、≠、≠’　−イソヘンチリデン
ジフェノール、弘、弘′−メチルシクロヘキシリデンジ
フェノール、≠、４Ｌ′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、／、４Ｌ−ヒスー≠′−ヒドロキシクミルベンゼ
ン、３．４ｔ−ジヒドロキシフェニル−ｐ−ト！Ｊルス
ルホン、弘、≠′−チオビス（乙−ｔｅｒｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）、４ｔ、４ｔ′−ジヒドロキシ
３，３′−ジアリルジフェニルスルフォン、ビスフェノ
ールＳモノイソプロピルエーテル、ジヒドロキシベンゾ
フェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、ポリビニル
ベンジルオキシ力ルポニルフェノール、ブトキシトリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２．２’　　、４４゜グ′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、≠−ヒドロヤシフタ
ル酸ジメチル、弘−ヒドロキシ安息香酸メチル、λ、４
ｔ、ｌ−）リヒドロキシジフェニルスルホン、／、！−
ビスーｐ−ヒドロキシベンゾイルオキシペンタン、／、
７−ピスｐ−ヒト目キシフェノキシヘキサン、≠−ヒド
ロキシ安息香酸トリル、弘−ヒドロキシ安息香酸α−フ
ェニルベンジルエステル、≠−ヒドロキシ安息香酸フェ
ニルプロピル、３−クロロ−弘−ヒドロキシ安息香酸フ
ェネチル、グーヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジ
ル、≠−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、
弘−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、弘−ヒドロ
キシ安ｔ１．香酸−ｍ−７０ロベンジルエステル、≠−
ヒドロキシ安息香酸β−７エネチルエステル、≠−ヒド
ロキシーｓ　／　　、　４Ｚ　／−シ、ｌチルジフェニ
ルスルホン、β−７エネチルオリセリネート、エチルオ
ルセリネート、シンナミルオルセリネート、オルセリン
酸−ｏ−クロロフェノキシエチルエステル、０−エチル
フェノキシエチルオルセリネート、フェニルフニノキシ
エテルセルセリネート、！＋１−フェニルフェノキシエ
チルオルセリネート、ｘ、ｐ−ジヒドロキシ安息香酸−
β−Ｊ／　　　ｔ−ブチル−≠′−ヒドロキシフェノキ
シエチルエステル、／−ｔ−ブチル−弘−ｐ−ヒドロキ
シフェニルスルホニルオキシベンゼン、≠−Ｎ−ベンジ
ルスルファモイルフェノール１．２Ｉ４ｔ−ジヒドロキ
シ安息香酸−ｐ−メチルベンジルエステル、λ、４ｔ−
ジヒドロキシ安息香酸−β−フェノキシエチルエステル
、λ、弘−ジヒドロキシー乙−メチル安息香酸ベンジル
エステル、ビス−グーヒドロキシフェニル酢酸アリル、
ジトリルチオウレア、り、４ｔ′−ジアセチルジフェニ
ルチオウレア、３−フェニルザリチルｄｌ、５−ｐ−α
−メチルベンジル−α−メチルベンジルサリチルｔａ、
ｔ−ｐ−メトキシフェノキシエチルオキシサリチル酸、
ｊ−フェノキシエトキシサリチルｉ、ｔ−ｐ−ベンジル
−α−メチルヘンシルサリチル酸、３−キシリル−！−
（α。

α−ジメチルベンジル）サリチル（１，３，ｒ−ジー（
α−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒト７７一 ロキシーｌ−α−エチルベンジル−３−ナフトエ酸など
の芳香族カルボン酸、３．！−ジーシクロペンタジェニ
ルサリチル酸などの酸又は亜鉛塩、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸β−ｐ′−メトキシフェノキシブチルエステル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸δ−フェノキシフチルエステル、
Ｊ　＋　４’　＋　６　　）リーヒドロキシ安息香酸β
−ｐ−エトキシフェノキシエチルエステル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸β−フェノキシエトキシエチルエステル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−β−ｐ−ブトキシフェノキシ
イソプロビルエステル、コ、≠−ジヒドロキシ安息香酸
−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシエチルエステル
、オルセリン酸フェノキシブチルエーテル、β−レゾル
シン酸−ｐ−メトキシフェノキシエチルエーテル、オル
セリン酸β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシエチルエ
ーテル、オルセリン酸β−０−メトキシフェノキシエチ
ルエーテル、オルセリン酸トリルオキシエチルエステル
、オル。

セリン酸−β−ｐ−メトキシフェノキシプロピルエステ
ル、β−レゾルシン酸フェノキシエチルエーテル、β−
レゾルシン酸δ−ｐ−メトキシフェノキシブチルエステ
ル、コーカルポキシーま一β−フェノキシエトキシナフ
トール、パラ−７エ二ルフエノールーホルマリン４１Ｍ
　ｔｉｌｔ　、ノ耐う−ブチルフェノールアセチレン樹
脂などのフェノール類の如き有機顕色剤さらにはこれら
有機顕色剤と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム
、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなど
の多価金ｋＡ塩、詩に亜鉛塩、無機酸、酸性白土、活性
白土、アタパルガイド、ベントナイト、コロイダルシリ
カ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、
珪酸スズ、ロダン亜鉛、ロダン亜鉛・ベンジルアンチピ
リン錯体、塩化亜鉛、ステアリン酸鉄、ナフテン酸コバ
ルト、ニッケルノに一オキサイド、硝安などの無機顕色
剤、シュウ酸、マレイン酸、１西石酸、クエン酸、コハ
ク酸、ステアリン酸、ベンゾイルプロピオン酸などのカ
ルボン酸、安息香酸、／Ｉ！ラターシャリプチル安息香
酸、フタル酸、没食子酸、などの一種以上を本発明の電
子受容性化合物と併用してもよい。

これらの無色染料及び電子受容性化合物を記録材料に適
用する場合には微分故物ないし微小滴にして用いられる
。

感圧紙に用いる場曾には、米国特許第２，１０、ｔ、４
Ｌ７θ号、同コ、３０！　、≠７１号、同コ。

ｒｏｔ　、ｔ、ｔｒｙ号、同、２．！ＩＩＩ、ｌｉｔ号
、同、２，７／、２，３０７号、同コ、７３０．≠ｊｔ
号、同第コ、７３０，１ＡＪ７号、同３７０３≠Ｏ弘号
、同第３．ｔｔｉｒ、ａｒｏ号、同ＩＡＯ１００ＪＩｒ
号などの先行特許などに記載されているように種々の形
態をとシうる。最も一般的には電子供与性無色染料およ
び電子受容性化合物を別々に含有する少なくとも一対の
シートから成るものである。

カプセルの製造方法については、米国特許コ。

ｔｏｏ　、　４Ａ１７号、同、２．１００．１１１１号
に記載された親水性コロイドゾルのコアセルベーション
を利用した方法、英国″待Ｗｆ１４７，７９７号、同り
！０．弘≠３号、同りｒり、コロ≠号、同ｌ。

０９／　、０７４号などに記載された界面重合法あるい
は米国特許Ｊ／（１）Ｊ弘ｏｐ、に記載された手法、−
λ　σ− などがある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィン、／ぐラフインなどの合成油：ヒマシ
油などの植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物
など）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ
た後、紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コーテツ
ド紙などの透明又は不透明の平滑な支持体に塗布するこ
とによシ発色剤シートをうる。

また電子受容性化合物を単独又は混合しであるいは他の
電子受容性化合物と共に、スチレンブタジェンラテック
ス、ポリビニールアルコールの如きバインダー中に分散
させ、後述する顔料とともに紙、プラスチックシート、
樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布することによシ顕
色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプーコ　／− セルの製法、その他の条件によるのでその条件に応じて
適宜選べばよい。当業者がこの使用量を決定することは
容易である。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、好ましくは３
μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒として
は、一般に０．２！ないし１０チ程度の濃度の水溶性高
分子水溶液が用いられ、分散はボールミル、サンドミル
、横型サンドミルアトライタ、コロイドミル等を用いて
行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：１０から／　：０．／の間が好ましく
、さらには／：！から、２：３の間が特に好ましい。そ
の際更に芳香族エーテル化合物たとえば特開昭ｊ　ｒ−
ｊ　７りｒり、同ｊ１−１’７０り弘に開示されている
芳香族のアルキル又は置換アルキルエーテル及び又は長
鎖アルキル基を有するアミドなどを併用してもよい。そ
の様な化合物の例としてはフェネチルビフェニル、ベン
ジルオキシナフタレン、ベンジルビフェニル、シーｍ−
トリルオキシエタン、β−フェノキシエトキシアニソー
ル、／−フェノキシ−２−ｐ−エチルフェノキシエタン
、ビス−β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシメタ
ン、／−２′−メトキシフェノキシ−２４ｔ　／／−エ
チルオキシフェノキシエタン、／、２−ジフェノキシエ
タン、／、≠−ジフェノキシブタン、ビス−β−（ｐ−
エトキシフェノキシ）エチルエーテル、／−フェノキシ
−２−ｐ−クロロフェノキシエタン、／−２，’　−メ
ｆルフエノキシ−２−４“−エチルオキシフェノキシエ
タン、／−≠′−メチルフエノキシーコー≠“−フルオ
ロフェノキシエタン、／−フェノキシ−２−ｐ−ナトキ
ンフェニルチオエタン、／、２−ビス−ｐ−メトキシフ
ェニルチオエタン、／−トリルオキシ−２−ｐ−メトキ
シフェニルチオエタンなどのエーテルあるいはステアリ
ン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、ステアリン
酸アニシド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、
ステアリルウレアなどの化合物を併用することが好まし
い。これらは無色染料と同時 又は醒子受容性化会物と同時に微分散して用いられる。

特に無色染料と同時に分散することがカブリ防止の点か
ら好ましい。これらの使用量は、電子受容性化合物に対
し、Ｊ（７７７％以下の重量比で添加され、待に７０％
以上ｌＪ′θ％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに、■１々の要
求を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘッドに対する離凰性を高めるために脂肪酸、金属石
ケンなどが添加される。従って一般には、発色に直接寄
与する無色染料、電子受答性化合物の他に、顔料、ワッ
クス、帯厩防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導′亀剤、
螢光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布さ
れ、記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、酸化亜鉛、ケインウ土、炭酸カルーコ　≠− シウム、水酸化アルミニウム、焼成面コウ、ンリカ、炭
酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム
、硫酸バリウム、マイカ、ナイロン、グアナミン樹脂、
尿素−ホルマリン、ポリエチレンパーティクル、セルロ
ースフィラー等粒径ｏ。

／ないし／ｊμのものから選ばれる。

ワックス類としては、ノミラフインワックス、カルボキ
ン変性ワックス、クリスタリンワックス、ポリエチレン
ワックスの他、ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ステ
アリン酸オクチルなどの高級脂肪酸エステル等があげら
れる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ち、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

ヒンダードフェノールとしては、少なくとも２または６
位のうち７個以上が分岐アルキル基で置換されたフェノ
ール誘導体が好ましい。

たとえば、／、／−ビス（，２−メチル−弘−ヒ−，ｉ
ｔ　− ドロキシ−ｚ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、／　＋／
、Ｊ−）リス（３−メチル−弘−ヒドロキシ−２−１−
ブチルフェニル）メタン、ビス（，２−ヒドロキシ−３
−ｔ−−７’チル−！−メチルフェニル）メタン、ビス
（コーメチルー≠−ヒドロキシ−ｊ−１−ブチルフェニ
ル）スルフィド等がある。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体など、た
とえばα−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、０−ベ
ンゾトリアゾリルフェノール、０−ベンゾトリアゾリル
−ｐ−クロロフェノール、０−ペンゾトリアゾリルーコ
、≠−ジブチルフェノール、０−ベンゾトリアゾリル−
ｐ−クロロフェノールなどがある。この中で特にベンゾ
トリアゾールフェノール誘導体が好ましい。

これらの素材については前述の特許にも詳しい。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的で１あり、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性
ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重せ体、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ポリアクリルを翼、ポリアクリル酸
アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン
誘導体、カゼイン、ゼラチン等があけられる。またこれ
らのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲ
ル化剤、架橋剤）を加え７Ｃυ、疎水性ポリマーのエマ
ルジョン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテ
ックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもで
きる。

更に、塗布層表面に、耐薬品性全賦与する目的で、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルデンゾンあるいは
エポキシｆ１主ポリアクリルアミドの如き水溶性菌分子
化合物とゲル化剤（硬膜剤）とからなるＯｌ、２〜．２
μ程度の層ヲ設けることもできる。

塗液は最も一般的には原紙、上質紙又は合成紙好ましく
は中性紙上に塗布される。

一般に塗布量は、固形分としてλ〜／　０　？　７’７
ｙ１２程度用いられる。

感熱紙に用いる場合には更に又０Ｌｌｚ、２２ｒ！ｌｒ
１号、同、２１１０１！ＩＩ、特公昭Ｊ−，２−，１０
１≠λなどに記載されている棹々の形態をとりうる。あ
るいは記録に先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延
伸などの操作を加えることもできる。

通電感熱紙は例えば特開昭弘ターｌ１３≠弘号、同ｔｏ
−４Ａ、ｒ２３０号など１ｃｆｌピ載の方法によって製
造される。−役に、導電物質、本発明のフルオラン誘導
体を主体とする塩基性染料および電子受容性化合物をバ
インダーと共に分散した塗液金紙などの支持体に塗布す
るか、支持体に導電物質を塗布して導電層を形成し、そ
の上に無色染料、電子麦稈性物質およびバインダーを分
散した塗液を塗布する仁とによって本発明の通電感熱紙
は製造される。なお、先に述べた熱可融性物質を併用し
て、感度を向上させることもできる。

感光感圧紙は例えば特開昭７７−／７りＩＪｔなどに記
載の方法によって製造される。−投に、沃臭化銀、臭化
銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトーコ　ｔ− ン、ベンゾイン誘導体、べｙシフエノン誘導体などの光
取合間始剤と多官能モノマーたとえばポリアリル化物、
ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミ
ドなどの架橋剤が無色染料および場合によυ溶剤と共に
ポリエーテルウレタン、ポリウレアなどの会成樹脂壁カ
プセル中に封入される。像露光されたのち未露光部の無
色染料を利用し顕色剤と接触させて着色させるものであ
り、本発明者らにより開発されている。

本発明の化合物を用いた感熱記録材料は発色感度が高く
しかも発色開始温度も高い好ましい特性を示す。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。

実施例１ ＋Ｉｌ　　試料ｌの作成 、２−７二！Ｊ／−３−メチル−Ｊ　−Ｎ−エチル−Ｎ
−プロビルアミノフルオランコｆ、１．２−アニリ／−
Ｊ−クロロ−ｔ−ジエチルアミノフルオランーコ？− ２ｙのそれぞれを３．夕裂ポリビニルアルコール（ケン
測度タタ裂、重合度１０ｏｏ）水溶液２５ノとともにサ
ンドミルを用いて平均粒径コμに分散した。一方、β−
ブトキンエチルーコ、≠−ジヒドロキシベンゾエートク
、タグ、合成炭酸カルシウム６ｙ、β−メタアクリロキ
ンエテルーコ。

≠−ジヒドロキシベンゾエートグ１、β−ベンジルオキ
シナフタレンｒ１を３ヂポリビニルアルコール水溶液ｔ
ｏｙとともにボールミルで一昼夜分散スル。更にβ−ｐ
−メトキ７フェノキシエチルオキシサリチル酸ｌｒノ、
酸化亜鉛／θノおよびフェニルアセチルベンジルアミド
／よノを３チポリビニルアルコール水溶液よＯｌととも
にボールミルで一昼夜分散する。更に、／ｌ　／　ｌ　
３）　！Ｊスス−′−メチルー≠′−ヒドロキシ−！′
−ｔ−プチルフェニルブタン０．／ｆをｔ％ポリビニル
アルコール水溶液２０１とともに一昼夜分散する。

これをよく混合したのちジョーシアカオリンｌ！り、微
粒子シリカｔｙを添加してよく分散させ、サラニノぐラ
フインワックスエマルジョン、ｒｏＺ分散液（中東油脂
セロゾール＋ｔＡ、２．８’）≠７を加えて塗液とした
。

塗液は４ｔ３７／ｍ２の坪量を有する中性紙上に固形分
塗布量として１．２５７７ｍ２となるように塗布し、ｔ
ｏ　０ｃで７分間乾燥の後、線圧ｔＯＫｇＷ／ｃｍでス
ーパーキャレンダーをかけ塗布紙を得た。

塗布紙はファクシミリにより加熱エネルギ−３！ｍＪ／
關２で加熱発色させ発色画像を得た。

得られた記録材料は生保存中のカブリがなく、経時安定
性がすぐれていた。一方、得られた発色画像は鮮明な黒
色で薬品、水、日光などに対し良好な耐性を示した。

実施例２．３ 実施例／で用いたβ−ブトキシエチル−２，ｌＩ−ジヒ
ドロキシベンゾエ−ＤＣ代えてβ−ベンジルオキどエチ
ルーコ、≠−ジヒドロキシベンゾエ−１４１−ｔ：β−
ペンジルオキンエチルーｐ−ヒドロキシベンゾエートヲ
用い、β−ペンジルオキシナフタレンヲ／−７二ノキシ
ーλ−ｐ−エチルフェノキンエタンとステアリン酸アミ
ドの混合物（重量比ｚ：３）に代えた他は同様にして塗
液を得た。

塗液は中性紙上に炭酸カルシュラムを塗設した上質紙上
にＡｙ／１ｍ２になるように塗布し、実施例１と同様に
乾燥した。

実施例／の手法に従って発色させたところ鮮明な黒色画
像を与えた。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社−３＋２−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用する記録
   材料において、該電子受容性化合物としてヒドロキシ基
   を有する安息香酸のエステルであつて、エステル結合を
   形成するアルコール部分残基がエーテル結合を有してい
   る化合物を用いた事を特徴とする記録材料