JPS6251477A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、生保存性、およ
び発色画像の安定性を向上させた電子供与性の無色染料
と電子受容性化合物を使用した記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙等として既によく知られている。

たとえば英国特許２ｉ４Ａｏｕｕり、米国特許φ≠１０
０！２、同！弘３４り２０．特公昭１０−２３、タコ２
、特開昭１７−／７り、１３６、同ｔＯ−／−３．！ｔ
Ｊ＆、同４０−／、２Ｊ、１１７などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること（５）　Ｓ
　／　Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充分
であること、などであるが、現在これらを完全に満足す
るものは得られていない。

特に近年記録システムの高速化、要求の多様化に伴い、
これらの特性改良に対する研究が鋭意性われている。た
とえば、各種の添加剤を用いて発色性、発色速度あるい
は生及び経時での安定性を改良することが試みられてい
る。しかし、無色染料と電子受容性化合物との接触によ
る着色反応に対して、直接反応に寄与しない添加剤を用
いる手法はカブリの発生、経時での性能の変化あるいは
効果の低減などを生じる。従って、これらの手段は、記
録材料の性能改良の手段としては必ずしも好ましいもの
ではなかった。

本発明者らは、これらの添加剤を併用する手法とは全く
別の考え方、即ち電子供与性無色染料、電子受容性化合
物のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分
配係数、ｐＫａ置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性溶解性の変化などの特性に着目して、良好な記録
材料用素材及び記録材料の開発を追及してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性、生保存性および発色画像
の安定性が良好でしかもその他の具備すべき条件を満足
した素材を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、無色染料が電子受容性化合物と接触し
て着色する現象を利用した記録材料に於て、無色染料と
して、特定のフルオラン誘導体即ち、３−位にハロゲン
原子、６−位にアミン残基を有し、かつフタリド部分が
ハロゲン原子で置換された無色染料を用いることＫより
達成された。

黒色相を与える点から、更に２−位に置換アミノ基を有
するフルオラン誘導体が最も好ましい。

一般式で示せば、次の通りである。

式に於て、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アルキル基を Ｒ２、Ｒ３は水素原子、炭素原子数ｌないしｌｌの飽和
もしくは不飽和のアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、チオアルコキシ基、フェノキシ基あるいはチオフェ
ノキシ基 Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、チオアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基を表わ
し、 Ｘ１Ｙは塩素原子又は弗素原子を表わす。

Ｒ１とＲ２およびＲ２とＲ３は相互に結合して飽和もし
くは不飽和の！員、を員又は７員の環を形成してもよい
。ｎは／かコを表わす。

更に具体的には Ｒ１として水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イノブチル基、アミル基、
イソアミル基、シクロヘキシル基、クロロプロピル基、
フェノキシエチル基、シアノエチル基、ベンジル基の如
きアルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
アセトアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、β−エトキ
シエトキシ基、フェノキシ基などから選ばれた基を表わ
す。

Ｒ１とＲ２が結合して！員又はｔ員の炭素原子と窒素原
子からなる環を形成してもよい。

Ｒ２、Ｒ３の好ましい置換基としては、水素原子、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基
、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、Ｊ、Ｊ−ジメチルヘキシル基、Ｊ、！−ジメチル
ブチル基、λ−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシ
ル基、セチル基、オクタデシル基、インプレニル基、シ
ンナミル基、アリル基、クロチル基、シクロペンタジェ
ニル基、シクロヘキセニル基、ドデセニル基、ベンジル
基、７エネチル基、イソプロピルベンジルＬ−ｒ−）−
＋シアエチル基、フェニルプロピル基、λ−１３−又は
≠−フェニルブチル基あるいはフェノキシブチル基、 Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル
基、アルコキシカルボニル基、オキサ基、チオオキサ基
、カルバモイル基、Ｎ−［換カルバモイル基、ウレイド
基、スルファモイル基、Ｎ−置換スル７アモイル基、ア
リール基などを有していてもよい炭素数！ないしｌｔの
アルキル基、β−フェノキシエチル基、β−ブトキシプ
ロピル基、β−ベンジルオキシエチル基、β又ハγ−フ
ェノキシブチル基、クロロプロピル基、アセトキシエチ
ル基、β−アセチルアミノエチル基、シアノエチル基、
グリシジル基、フルフリル基、２−又は弘−ピリジルエ
チル基、アリル基、クロチル基、β−メタクリルアミド
エチル基、などのアルキル基、前述の如き低級アルキル
基、アルコキシ基、弗素原子、塩素原子、アシルアミノ
基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基テ置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基又
はキノリル基を表わす。

Ｒ２、Ｒ３は相互に結合してピロリジン環、ピロ　リジ
ン環、モルホリン環、インキノリン環、イソインドール
環、ベンツアゼピン環、インドール環、イミダゾール環
、カルバゾール環、アクリジン環など飽和もしくは不飽
和の項を形成してもよい。

Ｒ４の好ましい例をあげればＲ２で例示した置換基、チ
オフェノキシ基、ジアリールアミノ基、ｋンタデシル基
、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、アルコキシ基、マレイミド基、メチルアミン基、エ
チルアミノ基、β−エトキシエチルアミノ基、クロロエ
チルアミノ基、シアノエチルアミノ基、β−メタクリロ
キシエチルアミン基、ｐ−ビニルベンゾイルアミ７基、
ベンジルアミノ基、フェニルウレイド基、ｐ−ドデシル
フェニルウレイド基、ｏ−トルイジノ基、ステアリルウ
レイド基、ノニルウレイド基、ノニルチオウレイド基、
β−フェノキジエチルアミン基、β−ブトキシエチルア
ミノ基、アニリノ基、クロロアニリノ基、β−フェニル
ウレイドエチル基、γ−フェニルウレイドプロピル基、
トルエンスルホンアミド基、ヒドロキシ基、アシルアミ
ノ基などがある。

特に前述した如＜Ｒ４がフルオラン環の２の位置にあっ
て、しかも置換アミノ基の場合が好ましい。

こて、Ｒ８は水素原子、Ｒ２で述べた如き置換基を有し
ていてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基又
はアシル基、Ｒ９はＲ８と独立に、水素原子、Ｒ２で述
べた如き置換基を有していてもよいアルキル基、アリー
ル基を表わし、Ｒ８とＲ９は互いに結合して、Ｒ２とＲ
３が結合して環を形成する場合に述べた如き項を形成し
てもよい。

ｎはｌかコを表わす。

特に好ましい化合物を一般式で示せば次の通りである。

一般式（ＩＩ）に於てＲ１１は炭素原子数ｌないしｔの
アルキル基、置換アルキル基、Ｒ１２は炭素原子数ｌな
いし／１のアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキ
ル基、 Ｒ１６は水素原子、炭素原子数ｌ以下のアルキル基、置
換アルキル基、アリール基、 Ｒ１７は水素原子、アシル基、置換アルキル基、又Ｒ１
１とＲ１２は相互に結合してピペラジン、ピペリジン、
モルホリン、ピロリジン又はヘキサメチレンイミ７項を
形成してもよい。

特に好ましい具体例をあげれば次の通りである。

コーアニリノー３−クロロ　ｔ−ジエチルアミノ−弘′
−クロロ及び／又は（以下同じ）よ′−クロロフルオラ
ン、λ−ｏ−１ルイジノー３−クロローａ−Ｎ−エチル
−Ｎ−インアミルアミノ−ｌ′−クロロ又は！′−クロ
０フルオラン、−一アニリノー３−クロロー６−ジエテ
ルアミノー弘′−フルオロ又Ｆ’ｉｊ’−フルオロフル
オラン、λ−β−エトキシエチル７ミ／−３−クロロ−
４−ジエチルアミノ−参′−クロロ又ｕｔ’−クロロフ
ルオラン、コーβ−フェノキシエチルアミノー３−クロ
ロー６−ジエチルアミノー≠′−フルオロ又は！′−フ
ルオａフルオラン、λ−ｐ−クロロアニリノー３−クロ
ロ−ｔ−ジエチルアミノ−μ′−クロロ又はｔ’−クロ
ロフルオラン、λ−０−トルイジノ−３−クロロー６−
ジインプロビルアミノ−ｌ′又は！′−り１：Ｉｏフル
オラン、コール−クロロアニリノ−３−クロロぶ−Ｎ−
プチルトルイジノーク′又は！′ジクロロルオラン、コ
ートシイジノ−３−クロル−６−ジニチルアミノーＪ’
−又ｕｔ’−クロロフルオラン、−一７ニリノー３−ク
ロル−６−ジニチルアミノー４ｃ／　　、　１１−ジク
ロロフルオラン、ノートルイジノ−３−クロル−３′又
はｔ′−スルオ０フルオランなどがある。又、これらの
無色染料は既によく知られているトリフェニルメタン７
タリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン
系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラ
ミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェ
ニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラ
ン系化合物など各種の化合物と併用して記録材料を組み
立てること１本できる。

その際好ましくは前述の無色染料が１０１４以上好まし
くはμｏ４以上になるように使用されることが特性改良
の点から望まれる。そのような併用する無色染料の一部
を例示すれば、トリアリールメタン系化合物として、３
，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−ｔ−ジメ
チルアミノフタリド置部ちクリスタルバイオレットラク
トン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−ｊ−
（／、ｊ−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ノーメチ
ルインドール−３−イル）７タリド、等があり、ジフェ
ニルメタン系化合物としては、４′、ｌ−ビス−ジメチ
ルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフ
ェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２１４’　ｌ　ｊ−）
　＋７クロロフエニルロイコオーラミン等がアシ、キナ
ンテン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラ
クタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）９？タム、
ローダミンＢ（Ｄ−クロロアニリノ）ラクタム、コーク
ベンジルアミノ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、コー
アニリノーｔ−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリ
ノー３−メチルー４−ジエチルアミノフルオラン、コー
アニリノー３−メチルーｔ−シクロヘキシルメチルアミ
ノフルオラン、Ｊ−ｏ−クロロアニリノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、Ｊ−ｍ−クロロアニリノ−乙−ジエ
チルアミノフルオラン、！−（３，４Ａ−ジクロロアニ
ＩＪ　／　）　−４−ジエチルアミノフルオラン、コー
オクチルアミノー４−ジエチルアミノフルオラン、コー
プヘキシルアミノーぶ−ジェチルアミノフルオラン、λ
−ｍ−）＋７７０ロメテルアニリノ−４−ジエチルアミ
ノフルオラン、コープチルアミノ−３−クロロ−ｔ−ジ
エチルアミノフルオラン、−一エトキシエチルアミノー
３−クロロ−４−ジエチルアミノフルオラン、’−ｐ−
クロロアニリノー３−メチル−４−ジブチルアミノフル
オラン、コーアニリノー３−メチルー４−ジオクチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、コーラフェニルアミノ−６−ジ
エテルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−
６−シフエニルアミノフルオラン、２−７エニルーｔ−
ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル
−＋−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−！−クロローｔ−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
エチルアミノ−ツーメチルフルオラン、λ−アニリノー
３−メトキシー４−ジブチルアミノフルオラン、λ−〇
−クロロアニリノーＡ−ジブチルアミノフルオラン、’
−ｐ−クロロアニリノー３−二トキトキシ−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、コー〇−クロロア
ニリノー４−ｐ−７’チルアニリノフルオラン、コーア
ニ　　　　　　、４リノー３−ペンタデシル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−エチルー１
−ジブチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチ
ルー参′、！′−ジクロルフルオラン、コー。−トルイ
ジノ−３−メチル−４−ジイソプロピルアミノ−１，ｚ
’−ジメチルアミノフルオラン、ユーア＝　＋）　）−
Ｊ−ｘ、ｙｂ−６−Ｎ−ｙ−□−８：３−メチル−４−
Ｎ−エチル−Ｎ−ｒ−メトキシ　　　　　　ｙニーイソ
アミルアミノフルオラン、２−アニリノ−プロピルアミ
ノフルオラン、コーアニリノー３−１クロロ−ａ−Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン等がありチア
ジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等がラ
シ、スピロ系化合物としては、３−メチルースピロージ
ｔ７トピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
３．３′−シクロロースピロージナフトピラン、３−ベ
ンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルーナフ）−
（Ｊ−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル
−スピロ−ジベンゾピラン等がある。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては、無機および有機のルイス酸およびブレンステッド
酸がある。フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香
族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボ
ラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、≠−ターシャリ
ーブチルフェノール、ぴ−フェニルフェノール、≠−ヒ
ドロ中シジフェノキシド、α−す７トール、β−ナフト
ール、ヘキシル−ｌ−ヒドロキシベンゾエート、ｘ　、
　Ｊ’−ジヒドロキシビフェニール、２．２−ビス（４
Ａ−ヒドロキシフェニル）フロパン（ビスフェノールＡ
）、４’ｆ４”−イソプロピリデンビス（２−メチルフ
ェノール）、／Ｉ／−ビス−（３−クロロ−弘−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、／、ｌ−ビス（３−ク
ロロ−弘−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、
φ、μ′−セカンダリ−イソオクチリデンジフェノール
、グーｔｅｆｔ−オクチルフェノール、仏、μ′−＠　
ｅ　（−７’チリデンジフエノール、≠−ｐ−メチルフ
ェニルルフェノール、４Ｃ，４ｃ’−（ツインテリデン
ジフェノール、μ、参′−メチルシクロヘキシリデンジ
フェノール、り、４ｃ′−ジヒドロキシシフエールサル
ファイド、ｌ、≠−ビスーφ′−ヒドロキシクミルベン
ゼン、ｌ、３−ビスー参′−ヒドロキシクミルベンゼン
、４Ｃｔｌ−ｆオビス（ｔ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール）、４Ａ、ｌ−ジヒドロキシジフェニル
スルフォン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、μｍ
ヒドロキシベンゾフェノン、コツタージヒドロキシベン
ゾフェノン、ポリビニルベンジルオキシカルボニルフェ
ノール、コｅ　”　＋　４”−）リヒドロキシインゾフ
ェノン、コ、コ／　　、　４ｃ　、　４Ｌｌ−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、μｍヒドロキシフタル酸ジメ
チル、μｍヒドロキシ安息香酸メチル、λ。

μ、弘′−トリヒドロキシジフェニルスルホン／、ｊ−
ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルペンタン、／、ツービス
−ｐ−ヒドロキシフェノキシヘキサン、グーヒドロキシ
安息香酸トリル、ｌ−ヒドロキシ安息香酸α−フェニル
インジルエステル、ｌ−ヒドロキシ安息香酸フェニルプ
ロピル、グーヒドロキシ安息香酸７エネチル、グーヒド
ロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、グーヒドロキシ
安息香ａｔ　−ｐ−メトキシベンジル、弘−ヒドロキシ
安息香酸ベンジルエステル、ダーヒドロキシ安息香ｒｌ
１ｍ−クロロベンジルエステル、グーヒドロキシ安息香
酸β−７エネチルエステル、≠−ヒドロキシー２′　、
φ′−ジメチルジフェニルスルホン、β−７エネチルオ
ルセリネート、シンナミルオルセリネート、オルセリン
酸−〇−クロｄフェノキシエテルエステル、０−エチル
フェノキシエチルオルセリネート、ｏ−フェニルフェノ
キシエチルオルセリネート、ｍ−フェニルフェノキシエ
チルオルセリネート、２．≠−ジヒドロキシ安息香酸−
β−３’−ｔ−７’チル−参′−ヒドロキシフェノキシ
エチルエステル、／−ｔ−７”チル−グーｐ−ヒドロキ
シフェニルスルホニルオキシベンゼン、μｍＮ−ベンジ
ルスルファモイルフェノール、コ、弘−ジヒドロキシ安
息香酸−ｐ−メチル□ベンジルエステル、コ、弘−ジヒ
ドロキシ安息香酸−β−フェノキシエチルエステル、２
．弘−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸ベンジルエス
テル、ビス−ｌ−ヒドロキシフェニル酢酸メチル、ジト
リルチオウレア、！、ｌ−ジアセチルジフェニルチオウ
レア、３−フェニルサリチル酸、Ｊ−シクロヘキシルサ
リチル酸、３．！−ジーターシャリブチルサリチル酸、
３．ｊ−ジ−ドデシルサリチル酸、Ｊ−メチル−！−ベ
ンジルサリチル酸、ｊ−フェニル−！−（α、α−ジメ
チルベンジル）サリチル酸、３．ｊ−ジー（α−メチル
インジル）サリチル酸、コーヒドロキシー／−ベンジル
−３−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、３、Ｚ−ジ
−シクロペンタジェニルサリチル酸、ノセラーフェニル
フェノールーホルマリン樹脂、パラ−ブチルフェノール
−アセチレン樹脂ナトのフェノール樹脂の如き有機顕色
剤さらにはこれら有機顕色剤と例えば亜鉛マグネシウム
、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ
、ニッケルなどの多価金属との塩、および塩化水素、臭
化水素、沃化水素の如きノ・ロダン化水素酸、ホウ酸、
ケイ酸、リン酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、アルミニウム
、亜鉛、ニッケル、スズ、チタン、ホウ素などのハロゲ
ン化物の如き無機酸、酸性白土、活性白土、アタ／ξル
ガイド、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミ
ニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、ロダ
ン亜鉛、塩化亜鉛、ステアリン酸鉄、ナフテン酸コバル
ト、ニッケル、ｅ−オキサイド、硝安などの無機顕色剤
、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コノ−り
酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、
パラターシャリブチル安息香酸、７タル酸、没食子酸、
などの一種以上が用いられる。

これらの無色染料及び電子受容性化合物を記録材料に適
用する場合には微分散物ないし微小滴にして用いられる
。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２．ｊＯｊ、１７
７０号、同一、１０！　、弘７１号、同λ。

！０１　、≠ｒり号、同λ、ｊ≠ｒ、Ｊぶ６号、同２．
７／コ、１０７号、同一、７３０　、≠よ６号、同第２
，７３０．μ３７号、同３１０３≠Ｏμ号、同第３．≠
ｉｔ、λ！θ号、同ｌ−０１００３１号などの先行特許
などに記載されているように種々の形態をとりうる。最
も一般的には電子供与性無色染料および電子受容性化合
物を別々に含有する少なくとも一対のシートから成るも
のである。

カプセルの製造方法については、米国特許コ。

１００　、！７７号、同！　、　１００　、１ｆｉＪ−
１号に記載された親水性コロイドゾルのコアセルベーシ
ョンを利用した方法、英国特許ｒｊ７，７Ｆ７号、同９
１０．４１Ｃｊ号、同りｔり、２６１７号、同ｌ。

Ｏり１，０７４号などに記載された界面重合法あるいは
米国特許３７０３弘Ｏ≠に記載された手法、などがある
。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物など）
に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させた後、
紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布することによシ発色剤シートをうる。

また後述する電子受容性化合物を単独又は混合しである
いは他の電子受容性化合物と共に、スチレンブタジェン
ラテックス、ポリビニールアルコールの如きバインダー
中に分散させ、後述する顔料とともに紙、プラスチック
シート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布すること
により顕色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中でｉｏμ以下、好ましくは３
μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒として
は、一般に０．１ないしｉ。

係程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用いられ、分散は
ボールミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ
、コロイドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で１：１０からｌ：ｌの間が好ましく、さら
にはｌ：ｊから２：３の間が特に好ましい。その際、脂
肪酸アミド、アセト酢酸アニリド、ジフェニルアミン、
ペンツアミド、カルバゾールなどのような含窒素有機化
合物またはコ。

３−ジ−ｍ−トリルブタン、ａ−フルオロベンゾイルデ
ュレン、クロロインジイルメシチレン、４ｔ。

弘′−ジメチルビフェニル、あるいはジメチルインフタ
レート、ジフェニル７タレート、ジメチルテレフタレー
ト、メタクリロキシビフェニルなどのようなカルボン酸
エステル、あるいはポリエーテル化合物たとえばジ−ｍ
−トリルオキシエタン、β−フェノキシエトキシアニノ
ール、ｌ−７二ノキシーＪ−ｐ−エチルフェノキシエタ
ン、ビス−β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシメ
タン、ｌ−２′−メチルフェノキシーコー“−エチルフ
ェノキシエタン、／−トリルオキシ−２−ｐ−メチルフ
ェノキシエタン、’ｔ２−ジフェノキシエタン、／、弘
−ジフェノキシブタン、ビス−β−（Ｄ−エトキシフェ
ノキシ）エチルエーテル、ｌ−フェノキシーλ−ｐ−ク
ロロフェノキシエタン、／−２’−７１チルフェノキシ
−λ−弘“−エチルオキシフェノキシエタン、／−４！
’−メチルフェノキシ−Ｊ−１“−フルオロフェノキシ
エタンなど融点７ｚ　０（、−１ｓｏ　’Ｃの化合物を
併用することが好ましい。これらは無色染料と同時又は
電子受容性化合物と同時に微分散して用いられる。

特に無色染料と同時に分散することがカブリ防止の点か
ら好ましい。これらの使用量は、電子受容性化合物に対
し、２０ｆｔ以上ＪＯＯｑｂ以下の重量比で添加され、
特にｐｏｓ以上／　１０％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
ケンなどが添加される。従って一般には、発色に直接寄
与する無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワッ
クス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢
光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され
、記録材料が構成されるととＫなる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成石コウ、シリカ
、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリ
ウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素
−ホルマリンフイ２−、ポリエテレンノｔ−ティクル、
セルロース−フィラー等粒径０．／ないし／！μのもの
から選ばれる。ワックス類としては、パラフィンワック
ス、カルボキシ変性パラフィンワックス、カウナパロウ
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレ
ンワックスの他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であシ、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、インブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化
剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョ
ン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテックス
、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる。

塗液は、原紙、上質紙、合成紙、プラスチックシートあ
るいは中性紙上に一〜１０ｙ／ｍ２程度塗布される。

更に塗布層表面にポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルデンプンあるいはエポキシ変性ポリアクリルアミド
の如き水溶性ないし水分散性高分子化合物と架橋剤とか
らなる００−２〜．２μ程度の保護層を設け、耐性を向
上させることもできる。

感熱紙に用いる場合には更に又ＯＬＳコ、２λ１ｔｒｉ
号、同ｘｉｉｏｒｚ＋、特公昭！コーコＯ／４４２など
に記載されている種々の態様をとりうる。あるいは記録
に先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸などの操
作を加えることもできる。

通電感熱紙は例えば特開昭≠２−／／Ｊ４Ｌ弘号、同ｔ
ｏ−４Ａｒり３０号などに記載の方法によって製造され
る。一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘導体を主
体とする塩基性染料および電子受容性化合物をバインダ
ーと共に分散した塗液を紙などの支持体に塗布するか、
支持体に導電物質を塗布して導電層を形成し、その上に
、無色染料：電子受容性物質およびバインダーを分散し
た血液を塗布することによって本発明の通電感熱紙は製
造される。なお、先に述べた熱可融性物質を併用して、
感度を向上させることもできる。

感光感圧紙は例えば特開昭７７−／７？ｒＪｔなどに記
載の方法によって製造される。一般に沃臭化銀、臭化銀
、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導体、
ベンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤と多官能モノ
マーたとえばポリアリル化物、ポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリ（メタ）アクリルアミドなどの架橋剤が無色染
料および場合によシ溶剤と共にポリエーテルウレタン、
ポリウレアなどの合成樹脂壁がカプセル中に封入される
。像露光されたのち未露光部の無色染料を利用し顕色剤
と接触させて着色させるものであり、本発明者らによシ
開発されている。

先に述ベロたフルオラン誘導体は、既知のいくつかの単
位操作を組合せるととによって合成できる。

たとえば 示されるベンゾイル安息香酸誘導体と 示されるフェノール誘導体とを反応させることによって
合成される。（Ｒｅは水素原子又はアルキル基） 反応は−７ＯｏＣ〜ｌコ０°Ｃの温度で、ｌ〜１０時間
程度行われる。その際酸性縮合剤たとえば硫酸、発煙硫
酸、ポリリン酸、オキシ塩化燐などを使用すると好都合
である。通常少量のフタリドが副生ずる。

次に本発明に係るフルオラン誘導体の具体的な合成例を
示す。

合成例１ コー７ニリノー３−クロロ−６−ジニチルアミノーμ′
−クロロフルオランかきまぜ機をつけたフラスコに１０
０ｍ１の硫酸と／ｊｉｂの発煙硫酸を秤りとる。−一一
′−ヒドロキシー参′−ジエチルアミノベンゾイルーダ
ークロロ安息香酸０．ｌ１モルト弘−アニリノー３−ク
ロロ−アニソール０．１０ｒモルを順次添加し、室温〜
４ｔＯ０Ｃで１１時間かきまぜた。

常法に従って分離し、融点ｉｖｙ〜１９λ０Ｃの目的物
を得た。この化合物はロダン亜鉛、３゜！−ジーα−メ
チルベンジルサリチル酸亜鉛又は活性白土と接触して黒
色相を示した。

合成例λ コー７ニリノー３−クロロ−ぶ−ジエチルアミノー！′
−クロロフルオラン合成例１の安息香酸誘導体にかえて
、コーλ′−ヒドロキシーφ′−ジエチルアミノ−ベン
ゾイル−！′−クロロ安息香酸を用いた。

合成例１と同様な操作によシ目的物を得た。

融点ｌλコ〜ｌコロ°Ｃ０ （発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。

実を施例１ （１）　　試料ｌの作成 λ−アニリ／−Ｊ−メチルー６−ジエテルアミノーμ′
−クロロフルオラン２９Ｘ２−アニリノ−Ｊ−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオランｌ。

ＪＰ及び／−フェノキシ−λ−ｐ−エチルフェノキシエ
タン１０ｉｌとを３．６％ポリビニルアルコール（ケン
何度タタチ、重合度１０００）水溶液コｊ７とともにサ
ンドミルを用いて平均粒径λμに分散した。

一方、／、／−４”−ヒドロキシフェニル−≠“−ヒド
ロキシ−Ｊ“−アリルフェニルシクロペンタン１０１及
び／−フェノキシ−コール−エチルフェノキシエタン７
Ｐ″ｔ−ｊ＊ポリビニルアルコール水溶液／　００９と
ともにボールミルで一昼夜分散する。これをよく混合し
たのちジョーシアカオリン−２０、微粒子シリカぶｙを
添加してよく分散させ、さらにノ野うフインワックスエ
マルジョン！Ｏ％分散液（中東油脂セロゾール÷４！−
コｒ）ｐ。

ＩＰを加えて塗液とした。

塗液はｔｏｙ／ｒｎ”の坪量を有する中性紙上に固形分
塗布量として乙、ｚｙ／ｍ”となるように塗布し、≦Ｑ
０Ｃで１分間乾燥の後線圧ぶＯＫｅＷ／譚でスー／’？
−キャレンダーをかけ塗布紙を得た。

塗布紙はファクシミリにより加熱エネルギー３１ｍＪ／
ｍ”で加熱発色させ発色濃度を求めたところ、マクベス
反射濃度計で／、００を示した。

得られた記録材料は生保存中のカブリがなく、経時安定
性がすぐれていた。一方、得られた発色画像は鮮明な黒
色で薬品、日光などに対し良好な耐性を示した。

実施例コ、３ 試料コ、３の作成 （１）顕色剤塗設シートＡ ロダン亜鉛が／　、　ｊ　ｐ　／　ｍ”になるように坪
量ｔｏｐの上質紙に塗設した。

（２）顕色剤塗設シートＢ 軽微性炭酸カルシュウムｔｊ部、水酸化アルミ（昭和電
工Ｈ−３０）３１部、スチレン−α−メチルスチレンの
共重合体１．ｒ部と３．ｊ−ジ−α−メチルベンジルサ
リチル酸亜鉛１．２部との混線粉砕物、酸化亜鉛ｉｏ部
、ユーヒドロキシ−μｍブトキシベンゾフェノン０．２
部、ヘキサメタリン酸ナトリウム／部を水２００ｗ１中
に分散したのち、サンドミルで処理して平均粒径コ、３
μの分散液を得た。これにポリビニルアルコール２部、
カルボキシ変性ＳＢＲラテックス（４ｃｒｙ）コＱ部水
／１０部を加え、よくかきまぜた。これを坪量４’／Ｐ
／ｍ２．（７）中性紙に固形分として！。

−２ｙ　／　ｒｎ　２になるように塗布した。

（３）無色染料塗設紙 λ−７ニリノー３−メチルー４−ジエチルアミノ−弘′
−クロロフルオラン０．／！部、２−アニリノ−３−メ
チル−ｔ−ジエチルアミノ−！′−クロロフルオラン０
．２部および２−アニリノ−３−メチル−６−シブチル
アミノフルオランＯ０λｍ、酢酸エチル２部、ｌ−フェ
ニル−／−キシリルエタン３部、トリレンジイソシアナ
ートとトリメチロールゾロノぐン（Ｊ：／）付加物０．
７部およびエチレンジアミンのプロピレンオキサイド（
ｌ：≠）付加物００２部を添加し溶解した。

こうして得た溶液をポリビニルアルコール２゜６部を含
む水２り部中に２００Ｃで乳化分散しｊ。

ｔμとする。ついで、水ｉｏｏ部を加え攪拌しつつ、１
０　°Ｃ〜７０°ＣＫコ時間加温してカプセル化を行つ
九。平均粒径は！、ｌμで６うた。この様にして得られ
たマイクロカプセル分散液を坪量参ｌＰ／罵２の合成紙
上に塗布量参　Ｉ　Ｐ　／　ｍ　２になるように塗設し
た。

こうして得られたカプセル塗布面と顕色剤塗設シート人
又はＢとを対向させ加圧した。加圧された部分の顕色剤
塗設面に極めてすみやかに黒色像が得られた。

この黒色像は鮮明かつ高濃度で、日光にあてても変色あ
るいは退色が著るしくすぐれていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料に於て、該無色染料が３−位にハ
   ロゲン原子、６−位にアミン残基を有し、かつ、フタリ
   ド部分がハロゲン原子で置換されたフルオラン誘導体を
   用いた事を特徴とする記録材料。