JPS6242884A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳し
くは通常、無色ないし淡色の染料前駆体と該染料前駆体
と反応して呈色する（以下顕色性化合物と称する）化合
物の呈色反応を利用した感熱記録材料に関する。

（従う：ぐ技術） 無色ないし淡色の染料前駆体と顕色ゲ１−化合物の呈色
反応を利用した、いわゆる二成分系感、熱記録材料は特
公昭＜ｔ　！　−／　４’θ、３２号、特公昭グ、３−
４１／４０号、特開昭ｊター／りｏｉｒｒｔ号等に開示
されている。

これら二成分発色系感熱記録材料は、■−一次発色あり
現像が不用である、■紙質が一般紙に近い、■取扱いが
容易である、■発色濃度が高い、■種々の発色色相の感
熱記録材料が容易にできる等の利点があり利用価値も大
きい。このため、感熱記録材料として最も多く利用され
ている。

特に近年はファクシミリ、記録計、プリンター分野のみ
ならずＰＯ８用等ラベう分野での利用も著しい。

一方、これらの感熱記録材料は一次発色であるために熱
のみだけでなく、溶剤等により染料前駆体と顕色性化合
物の反応が生じてしまうという欠点を有１−でいる。

これ（、住、こハら感熱記録材Ｆ１がいずれも有機物で
あり１、溶剤に対する溶解性が人外く、従って溶剤中で
反応を４トしるためである。そのに、め、溶剤を含む文
具、即ち水性インキベン、油性インキはン、タイ光ペン
あるいはジアゾ現像液、或いは接着剤、のシ等に触れる
と感熱記録材料の白地部が発色したり、印字部が消色し
たりして商品価値を著しく損ねてい友。

これに対し、従来より感熱発色層上に、特公昭ｔｉｐ−
，ｘ’ｙｔｒｏ号、特開昭Ｉｌｌ’−３０１７３７号、
特開昭（Ｉｔ−３／りｚｒ号等に開示されるように、耐
溶剤性の保護層を設けるなどの努力がなされている。し
かしながらこれらの方法は、各種薬品、油、水に対する
耐性が尚不十分であり、これらの欠点が十分に改良され
ていないのが現状である。

（発明の目的） 上述したよりな保護層性の感熱記録材料において、保護
層の機能、および発色性をそこなわずに各種薬品、油、
水に対する耐性が改良された感熱記録材料を得ることが
本発明の目的である。

（発明の構成） 本発明の目的は通常、無色ないし淡色の染料前駆体及び
該染料前駆体と反応して呈色する顕色性化合物を含有す
る感熱発色層と、ポリマーを主成分とする保護層を積層
してなる感熱記録材料において、感熱発色層中のポリマ
ーとしてポリビニルアルコールとラテックスを含有し、
かつ架橋剤を含有することを特徴とする感熱記録材料に
よって達成された。

本発明の感熱発色１１に使用する無色ないし淡色の電子
供与性染料前駆体としては、トリアリールメタン系化合
物、ジフェニルメタン系化合物、キサンチン系化合物、
チアジン系化合物、スピロピラン系化合物、ジアゾ化合
物等があげられる。具体的な例としては特開昭ｊｊ−λ
７コ！３号等に記載されているもの等があげられる。こ
れらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合物
として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−１−ジメチルアミノ７タリド（即ちクリスタルバイオ
レットラクトン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）フタリド、３−（ｐ−ジ）ｆルアミノフェニ
ル）−Ｊ−（ｔ、　３−ジメチルインドール−３−イル
）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル１−Ｊ
−（λ−メチルインドールー３−イル）フタリド、等が
あり、ジフェニルメタン系化合物としては、弘、≠′−
ビスージメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル
、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−，２，≠
、ｊ−トリクロロフェニルロイコオーラミン等があり、
キサンチン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリ
ノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトリノ）ラクタム、−
一（ジベンジルアミノ）フルオラン、コーフェニルアミ
ノーｔ−ジエチルアミノ−フルオラン、ｊ−（ｏ−クロ
ロア二ＩＪ　／　）　−４−ジエチルアミノフルオラン
、コー（３，弘−ジクロルアニリノ）−７−ジエチルア
ミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチルーｔ−ピは
リジノフルオラン、コーフェニルー４−ジエチルアミノ
フルオラン等があり、スピロ系化合物トシては、３−メ
チル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−
ジナフトピラン、３゜３’−シクロロースビロージナフ
トピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−
メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピ
ラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾビラン等が−よ
− ある。これらは単独もしくは混合して用いられる。

本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式ＡｒＮ２＋
Ｘ−で示されるジアゾニウム塩であり、カップリング成
分とカップリング反応を起して発色することができるし
、また光によって分解することができる化合物である。

（式中、Ａｒ＃′ｉ首換あるいは無置換の芳香族部分を
表わし、Ｎ２＋はジアゾニウム基を表わし、Ｘ−は酸ア
ニオンを表わす。） 塩を形成するジアゾニウム化合物の具体例としては、グ
ージアゾ−／−ジメチルアミノベンゼン、ｌ−ジアゾ−
７−ジエチルアミノベンゼン、弘−ジアゾ−／−ジプロ
ピルアミノベンゼン、弘−ジ’Ｔシー／−メチルベンジ
ルアミノベンゼン、≠−ジアゾーｌ−ジベンジルアミノ
ベンゼン、ｌ−ジアゾ−／−エチルヒドロキシエチルア
ミノベンゼン、≠−ジアゾー／−ジエチルアミノー３−
メトキシベンゼン、Ｖ−ジアゾ−／−ジメチルアミンー
コーメチルベンゼン、ダージアゾー／−ベンゾイルアミ
ノ−，２，ｊ−ジェトキシベンゼン、Ｖ−Ａ− ジアゾ−７−モルホリノベンゼン、ｌ、ジアゾ−７−モ
ルホリノーコ、ｊ−ジェトキシベンゼン、ｌ−ジアゾ−
／−モルホリノ−２，ｊ−ジブトキシベンゼン、弘−ジ
アゾ−７−アニリノベンゼン、グージアゾ−／−トルイ
ルメルカプト−λ、ｊ−ジェトキシベンゼン、≠−ジア
ゾー／１μｍメトキシベンゾイルアミノ−２，ｊ−ジェ
トキシベンゼン等が挙げられる。

酸アニオンの具体例としては、ＣｎＦ２ｎ、＋ＩＣ０Ｏ
−（ｎは３〜りを表わす）、ＣｍＦ２ｍ＋ＩＳＯ３−（
ｍはコ〜ｔを表わす）、（αｐ２ｚ＋１ｓｏ２＋２　ｃ
）■−（ｔは７〜／ｒを表わす）、 Ｃ（ＣＨ：１１Ｂ ＢＦ４−１ＰＦ６−等が挙げられる。

れる化合物が好ましい。

を表わし、ｔはＯ〜３の整数、Ｒ１，Ｒ２は水素又は、
炭素数／−ｒのアルキル基、又はＲ１とＲ２が結合して
成るシクロアルキル基を表わす。又、Ｒは炭素数／〜ｒ
の直鎖又は分枝したアルキル基又はハロゲン原子を表わ
す。） （式中、Ｙは水素、−ＣＨ３、−ＯＨを表わし、炭素数
／〜６の直鎖又は分枝したアルキル基を表わし、ｍ、ｎ
はθ〜３の整数、Ｚは水素、ハロゲン、−ｃＨ３を表わ
す。） （式中、Ｒ４はベンジル基、ハロゲン原子又は炭素数／
−ｒの直鎖又は分枝したアルキル基で置換したベンジル
基、炭素数／〜ｔの直鎖又は分枝したアルキル基を表わ
す。） （式中、Ｒ６、Ｒ７は炭素数／〜ｌのアルキル基を表わ
す。） （式中、Ｒ８はエーテル結合７〜１個を有するアルキレ
ン基を表わす。） 一／　θ− 化合物以外の好ましい例としては、ビス−ヒドロキシク
ミルベンゼン又はビス−ヒドロキシ−α−メチルベンジ
ルベンゼン類。

具体例としては、１．グービス−ｐ−ヒドロキシクミル
ベンゼン、／、≠−ビスーｍ−ヒドロキシクミルベンゼ
ン、ｌ、３−ビス−ｐ−ヒドロキシクミルベンゼン、／
、３−ビス−ｍ−ヒドロキシクミルベンゼン、／、ｌ−
ビス−ローヒドロキシクミルベンゼン、／、　　４’−
ビス−ｐ−ヒドロキシ−α−メチルベンジルベンゼン、
１１３−ビス−ｐ−ヒドロキシ−α−メチルベンジルベ
ンゼン等が挙げられ、又サリチル酸誘導体としては、３
゜ｊ−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３．！−ジ
ーターシャリブチルサリチル酸、３−α、α−ジメチル
ベンジルサリチル酸等のサリチル酸類またはその多価金
属塩（特に亜鉛、アルミニウムが好ましい。）等が挙げ
られ、その他ｐ−フェニルフェノール、３．Ｚ−ジフェ
ニルフェアノール、クミルフェノール等のフェノール類
があげられるが、これらに駆足されるものではない。

上記の顕色性化合物は染色前駆体の３０〜７０００重１
係使用することが好ましく、さらに好ましくは１００−
、ｔ００重蓋チであり、単独で使用しても１種以上混合
して使用してもよい。

染料前駆体がジアゾ化合物である場合、カップリング成
分としては塩基性雰囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム
塩）とカップリングして色素を形成するものであり、具
体例としてはレゾルシン、フロログルシン、コツ３−ジ
ヒドロキシナフタレン−乙−スルホン酸ナトリウム、／
−ヒドロキシーコーナフトエ酸モルホリノプロピルアミ
ド、ｌ。

２−ジヒドロキシナフタレン、コ、３−ジヒドロキシナ
フタレン、λ、３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナ
フタレン、λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸モルホリノ
プロピルアミド、ノーヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニ
リド、−一ヒドロキシー３−ナフトエ酸−λ′−メチル
アニリド、−一ヒドロキシー３−ナフトエ酸エタノール
アミド、コーヒドロキシ−３−す７トエ酸オクチルアミ
ド、ノーヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−
オキシ−プロビルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセ
トアニリド、インゾイルアセトア＝ＩＪ）’、／−フェ
ニルー３−メチルー！−ヒラゾロン、／−（２′、≠１
．４／−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−３
−ピラゾロン、／−（コ′、グ／、ａ／ｈリクロロフェ
ニル）−ｊ−７＝ＩＪ／−ｊ−ヒラゾロン、／−フェニ
ル−３−フェニルアセトアミド−よ−ピラゾロン等が挙
げられる。更にこれらのカップリング成分を２種以上併
用することによって任意の色調の画像を得ることができ
る。

本発明の発色助剤としては、水難溶性ないしは、水不溶
性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が
用いられる。

発色助剤としては、無機及び有機アンモニウム塩、有機
アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びそｏｐ誘導体チア
ゾール類、ビロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、
グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダ
シリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン
類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含
窒素化合物が挙げられる。

本発明に係る感熱記録材料において、その熱応答性を改
良するために、熱可融性物質を感熱発色層に含有させる
ことができる。

具体的には、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β
−ナフチルベンジルエーテル、ニアリン酸アミド、バル
チミ／酵アミド、Ｎ−フェニルエ゛アリ／酸アミド、Ｎ
−ステアリル尿素、β−ナフトエ酸フェニルエステル、
ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、β
−す７トール（ｐ−クロロベンジル）エーテル、β−ナ
フトールＣｐ−メｆルベンジル）エーテル、α−ナフチ
ルベンジルエーテル、　／、　＋−ブタンジオール−ｐ
−メチルフェニルエーテル、／、４’−プロパンジオー
ル−ｐ−メチルフェニルエーテル、／、４！−一ソタン
ジオールーｐ−イソプロピルフェニルニーデル、／、４
ｔ−ブタンジオール−ｐ−ｔ−オフ−／４ｔ　　〜 チルフェニルエーテル、λ−フェノキシー／−ｐ−トリ
ルーオキシーエタ／、／−フエノキシーコー（クーエチ
ルフェノキク）エタン、／−フェノキシーーー（４’ｌ
ロロフエノキシ）エタン、／ｌ≠ｌブーンジオールフェ
ニルエーテル等が挙ケラれる。

前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよく、十分な熱応答性を得るためには、電子受容性化
合物にだいし、１０−コＱ重量係使用することが好まし
く、さらに好ましい使用蓋は２０〜／ｊＯ重量係である
。

電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を用い九二成
分系の感熱記録材料においては、一般に、生成した記録
画像が湿度、熱等の外部条件の影響により消色する傾向
がある。

本願発明に係る感熱記録材料において、かかる消色を防
止し、生成画像を竪牢化するために感熱発色１−中に消
色を防止する化合物を含有させると　。

とが好ましい。

消色防止剤としては、フェノール誘導体、特にヒンダー
ドフェノール化合物が有効である。

フェノール化合物の使用量は、電子受容性化合物に対し
／〜２００重量係使用することが好ましく、さらに好ま
しい使用量はｊ−１０重を係である。

本発明の感熱記録層中には、バインダーとしてポリビニ
ルアルコールとラテックスを用いる。ラテックスとして
はスチレン−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニト
リル−ブタジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−
ブタジェンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンな
どが用いられる。

添加量としては、ポリビニルアルコールとラテックスを
合わせた固型分重量が感熱発色層中の溶融成分のｊ−２
００（４が好ましく、さらには２５〜／θ０チが好まし
い。

またポリビニルアルコールに対するゴムラテックスの比
率はｌθ〜６００重篭チが好ましい。

本発明に用いる架橋剤としては、ポリマーの種類に応じ
適宜選択する事が必要であるが、ポリエチレンイミン等
のポリアミン系、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド
類、メチロールメラミン等のポリメチロール化合物、エ
ポキシ化合物、ジルユニラム塩類その他の無機塩類を一
般に用いる事ができる。本発明においてはグルタルアル
デヒド、グリオキザールジメトキク尿素、コツ３−ジヒ
ドロキシー／、Ｆ−ジオキサン等のジアルデヒド類が特
に好ましい。

添加量は感熱発色層のポリビニルアルコールに対し０．
／−／Ｊ重量係、好ましくは／〜ＩＯ重量係である。

さらに必要に応じ、本発明の感熱記録材料の記録層中に
は、顔料、金属石ケン、ワックス、界面活性剤等を添加
する。

顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリン
、水酸化アルミニウム、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ス
テアリン酸県鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム等のエマルジョンなどが用いられる。

ワックスとしては、）耐ラフインワックス、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、メチロールス
テアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワ
ックス、等のエマルジョンなどが用いられる。

界面活性剤としてはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩
、フッ素含有界面活性剤等が用いられる。

本発明の保護層中に使用するポリマーとして、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、デンプン類、ゼラチン、アラビアゴム
、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分
解物、スチレン−無水マレイン酸共重合体ハーフェステ
ル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共電合体
加水分解物、ポリビニルアルコール、シリカ変成ポリビ
ニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール
、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、
ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アル−／Ｉ− ギン酸ソーダなどの水溶性高分子及びスチレン−ブタジ
ェンゴムラテックス、アクリルニトリル−ブタジェンゴ
ムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴムラテ
ックス、酢酸ビニルエマルジョンなどの水不溶性ポリマ
ーが用いられる。これらのポリマーは単独で使用して４
１．２種以上併用してもよい。

又これらの複層構造とする事もできる。

本発明において、保護層中に印字時のザーマルヘッドと
のマツチング性向上、保護層の耐水性向上等の目的で顔
料、金属石ケン、ワックス等耐水化剤を添加しても良い
。顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリ
ン、水酸化アルミニウム、シリカ、非晶質シリカ、コロ
イダルシリカ等が用いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウム等のエマルジョン等が用いられ、特にステ
アリン酸亜鉛が好ましい。添加量は保護層全重量のθ、
ｔ−２０％が好ましく、特に７〜１０％が好ましい。ワ
ックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、メチロールエアロ
アミド、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、
ポリスチレンワックス等のエマルジョンなどが用いられ
、添加量は保−贋金重量の／−，２０ｇ４が好ましく、
特に／〜１０１７５が好ましい。

また、保護層を感熱発色層上に塗布するさいに、均一な
保一層を得るために界面活性剤を添加してもよい。界面
活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、
フッ素含有界面活性剤等が用いられる。具体的には、ジ
ー（コーエチルヘキシ／ｌ／　）　スルホコハク酸、ジ
ー（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、
又はアンモニウム塩等があるが、アニオン系の界面活性
剤なら殆どが有効である。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

（実施例／〜ダ）及び（比較例／〜４Ｌ）クリスタルバ
イオレットラクトン、ノラヒドロキシ安息香酸ベンジル
、ステアリン酸アミド、ｌ。

／、Ｊ−）ＩＪス（コーメチルー弘−ヒドロキシ−ｊ−
ｔ・ｒｔ−ブチルフェニル）ブタン各々コＯ１を１ｏｏ
ｔのｔ４ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ１０ｊ）
水溶液とともに一昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒
径を３μ以下とした。顔料はｒｏｔをヘキサメタリン酸
ソーダ０，３％溶液／１Ｏｆｆとともにホモジナイザー
で分散し使用した。以上のように作成した各分散液を、
クリスタルバイオレットラクトン分散液ｊｆ、バラヒド
ロキシ安息香酸ベンジル分散液ＩＯ？、ステアリン酸ア
ミド分散液ｊ２、／、／、Ｊ−）リス（２＝メチル−グ
ーヒドロキシ−ｊ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン
分散液コ１、顔料分散液ｊｆの割合で混合し、さらに、
２／％のステアリン酸亜鉛のエマルジョン３９と、２％
のシ（λ−エチルヘキシル）−スルホコハク酸ナトリウ
ム水溶液ｊ？を添加して得た液に、溶融成分に対する割
合が表／に示す重量固型分優になるようにスチレンブタ
ジェンゴムラテックスエマルジョン（Ｐｏｌｙｌａｃ７
３２Ａ、三井東圧社）及びポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ／／７、クラレ社）を添加して感熱発色層塗液とする
。この塗液を、秤量６０ｆ／ｍ２の上質紙上に乾燥塗布
量が６？／ｍ２となるようにワイヤーバーで塗布し、５
０°Ｃのオーブンで乾燥して感熱発色層を得た。

得られた感熱記録紙について、以下のテストを行なった
。

（１）耐オイル性 マクベス濃度計による発色体濃度が７．２０となるよう
にファクシミリで発色させたものに、市販のクツキング
オイルを綿棒で塗布し、−≠時間経時後の濃度を測定し
た。

（２）　　耐水性 水を含ませた綿棒で感熱記録紙表面を７０回こすり塗布
層のはがれ全目視評価した。

−コ　コ　− シ×　　はがれて［７まい、塗布層は残っていない。

テストの結束を第１表に示す。

以上のことより本発明に係る感熱記録紙は、耐オイル性
、耐水性に関してすぐれた性能を示すことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 通常、無色ないし淡色の染料前駆体及び該染料前駆体と
   反応して呈色する化合物を含有する感熱発色層と、保護
   層を有する感熱記録材料において、該感熱発色層中にポ
   リビニルアルコール、ラテックス及び架橋剤を含有する
   ことを特徴とする感熱記録材料。