JPH0630967B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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Description
【発明の詳細な説明】 (発明の利用分野) 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳し
くは無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容
性化合物の呈色反応を利用した感熱記録材料に関する。
くは無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容
性化合物の呈色反応を利用した感熱記録材料に関する。
(従来技術) 無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化
合物の呈色反応を利用した、いわゆる二成分系感熱記録
材料は特公昭45−14039号、特公昭43−416
0号等に開示されている。
合物の呈色反応を利用した、いわゆる二成分系感熱記録
材料は特公昭45−14039号、特公昭43−416
0号等に開示されている。
二成分発色系感熱記録材料は、無色ないし淡色の電子供
与性染料前駆体と電子受容性化合物を微粒子状に分散
し、これにバインダー等を混合してこれら二種類の熱反
応性化合物をバインダー等により隔離されるようにして
支持体上に塗布し、その一方、あるいは両方が加熱によ
り溶融、接触して生じる発色反応を利用して記録をえる
ものである。これら二成分発色系感熱記録材料は、一
次発色であり現像が不用である。紙質が一般紙に近
い、取扱いが容易である、発色濃度が高い、種々
の発色色相の感熱記録材料が容易にできる等の利用があ
り利用価値も大きい。このため、感熱記録材料として最
も多く利用されている。特にフアクシミリ、記録計、プ
リンター分野における感熱記録材料の利用が近年著し
い。フアクシミリの分野での利用が広まるに伴つて、記
録速度の高速化が行われているが、感熱記録材料に対し
ても短いパルス巾、即ち低い熱エネルギーでも充分な濃
度で発色する発色性、即ち熱応答性の改良が強く要望さ
れ、特開昭58−187393号、特開昭59−670
83号、特開昭60−54884号等に開示されるよう
に種々の試みが行われてきた。
与性染料前駆体と電子受容性化合物を微粒子状に分散
し、これにバインダー等を混合してこれら二種類の熱反
応性化合物をバインダー等により隔離されるようにして
支持体上に塗布し、その一方、あるいは両方が加熱によ
り溶融、接触して生じる発色反応を利用して記録をえる
ものである。これら二成分発色系感熱記録材料は、一
次発色であり現像が不用である。紙質が一般紙に近
い、取扱いが容易である、発色濃度が高い、種々
の発色色相の感熱記録材料が容易にできる等の利用があ
り利用価値も大きい。このため、感熱記録材料として最
も多く利用されている。特にフアクシミリ、記録計、プ
リンター分野における感熱記録材料の利用が近年著し
い。フアクシミリの分野での利用が広まるに伴つて、記
録速度の高速化が行われているが、感熱記録材料に対し
ても短いパルス巾、即ち低い熱エネルギーでも充分な濃
度で発色する発色性、即ち熱応答性の改良が強く要望さ
れ、特開昭58−187393号、特開昭59−670
83号、特開昭60−54884号等に開示されるよう
に種々の試みが行われてきた。
一方、これらの感熱記録材料は一次発色であるために熱
のみだけでなく、溶剤等により電子供与性染料前駆体と
電子受容性化合物の反応が生じてしまうという欠点、及
び電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との熱反応
により生成した発色画像が、油脂、薬品等により変褪色
を起こしてしまうと言う欠点を有している。そのため、
水性インキペン、油性インキペン、ケイ光ペン、朱肉、
接着剤、のり、ジアゾ現像液等の文具及び事務用品等、
あるいはハンドクリーム、乳液等の化粧品等に触れると
感熱記録材料の白地部が発色したり、発色部が変褪色を
おこしたりして商品価値を著しく損ねていた。
のみだけでなく、溶剤等により電子供与性染料前駆体と
電子受容性化合物の反応が生じてしまうという欠点、及
び電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との熱反応
により生成した発色画像が、油脂、薬品等により変褪色
を起こしてしまうと言う欠点を有している。そのため、
水性インキペン、油性インキペン、ケイ光ペン、朱肉、
接着剤、のり、ジアゾ現像液等の文具及び事務用品等、
あるいはハンドクリーム、乳液等の化粧品等に触れると
感熱記録材料の白地部が発色したり、発色部が変褪色を
おこしたりして商品価値を著しく損ねていた。
これに対し、従来より感熱発色層上に、特公昭44−2
7880号、特開昭48−30437号、特開昭48−
31958号等に開示されるように、耐薬品性の保護層
を設けるなどの努力がなされているが、保護層を設けた
ことにより発色感度が低下したり、感熱記録装置の感熱
ヘッドとのマツチング性が不十分で、ステイツキングや
記録時の騒音等の問題を引き起こしたり、文具等の筆記
性が悪くインキのにじみ等の問題を引き起こすばかりで
なく、製造工程が複雑になるなど欠点も多かつた。
7880号、特開昭48−30437号、特開昭48−
31958号等に開示されるように、耐薬品性の保護層
を設けるなどの努力がなされているが、保護層を設けた
ことにより発色感度が低下したり、感熱記録装置の感熱
ヘッドとのマツチング性が不十分で、ステイツキングや
記録時の騒音等の問題を引き起こしたり、文具等の筆記
性が悪くインキのにじみ等の問題を引き起こすばかりで
なく、製造工程が複雑になるなど欠点も多かつた。
また、発色画像の変褪色を改良させる方法としては、特
公昭51−43386号、特開昭53−17347号、
特開昭56−72996号、特開昭−59−19489
1号、英国特許公開公報2,074,335A号等に開
示されるような試みが行われているが、いずれも変褪色
の改良効果が不充分であるが、あるいは効果があるもの
の白地部の発色(カブリ)を発生するなど欠点を有して
いる。
公昭51−43386号、特開昭53−17347号、
特開昭56−72996号、特開昭−59−19489
1号、英国特許公開公報2,074,335A号等に開
示されるような試みが行われているが、いずれも変褪色
の改良効果が不充分であるが、あるいは効果があるもの
の白地部の発色(カブリ)を発生するなど欠点を有して
いる。
(発明の目的) 本発明の目的は、溶剤・薬品等による白地部の発色がな
く、かつ生成した発色画像が変褪色しにくい感熱記録材
料を得る事である。
く、かつ生成した発色画像が変褪色しにくい感熱記録材
料を得る事である。
(発明の構成) 本発明の目的は、無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
体及び該電子供与性染料前駆体と反応し呈色する電子受
容性化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料
において該電子受容性化合物として、ビス−ヒドロキシ
クミルベンゼン又はビス−ヒドロキシ−α−メチルベン
ジルベンゼンと、下記一般式(I)で表わされるサリチ
ル酸誘導体金属塩の一種以上を混合使用することにより
達成された。
体及び該電子供与性染料前駆体と反応し呈色する電子受
容性化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料
において該電子受容性化合物として、ビス−ヒドロキシ
クミルベンゼン又はビス−ヒドロキシ−α−メチルベン
ジルベンゼンと、下記一般式(I)で表わされるサリチ
ル酸誘導体金属塩の一種以上を混合使用することにより
達成された。
一般式(I) 上式中、X及びYは水素原子またはアルキル基を、Mは
n価の金属原子をnは整数を表す。
n価の金属原子をnは整数を表す。
本発明では上記のように2種以上の電子受容性化合物を
混合して使用するが、前者の電子受容性化合物の中、ヒ
ドロキシクミル基、またはヒドロキシ−α−メチルベン
ジル基は1,4位である事が好ましい。好ましい化合物
の具体例を示すと、 1,4−ビス−p−ヒドロキシクミルベ ンゼン (mp.192℃) 1,4−ビス−m−ヒドロキシクミルべ ンゼン (mp.180℃) 1,4−ビス−p−ヒドロキシ−α−メ チルベンジルベンゼン (mp.165℃) があり、特に1,4−ビス−p−ヒドロキシクミルベン
ゼンが好ましい。これは、例えば、ジイソプロペニルベ
ンゼンを2モル当量のフエノールに酸触媒の存在下にフ
リーデルクラフト反応させて得られる。
混合して使用するが、前者の電子受容性化合物の中、ヒ
ドロキシクミル基、またはヒドロキシ−α−メチルベン
ジル基は1,4位である事が好ましい。好ましい化合物
の具体例を示すと、 1,4−ビス−p−ヒドロキシクミルベ ンゼン (mp.192℃) 1,4−ビス−m−ヒドロキシクミルべ ンゼン (mp.180℃) 1,4−ビス−p−ヒドロキシ−α−メ チルベンジルベンゼン (mp.165℃) があり、特に1,4−ビス−p−ヒドロキシクミルベン
ゼンが好ましい。これは、例えば、ジイソプロペニルベ
ンゼンを2モル当量のフエノールに酸触媒の存在下にフ
リーデルクラフト反応させて得られる。
一般式(I)で表わされるサリサル酸金属塩誘導体にお
いて、式中、X及びYは各々同一でも異なつていてもよ
く、水素原子、アルキル基を、Mはn価の金属原子を表
し、nは整数を表す。特に水素原子、炭素数1〜18の
アルキル基、及び炭素原子数7〜18のアラルキル基が
好ましいが、総炭素原子数7〜11の化合物(例えばサ
リチル酸、メチルサリチル酸)は水溶性のため白地部の
カブリが大きく実用性は乏しく、総炭素原子数12以上
の化合物が好ましく、非水溶性の観点から総炭素原子数
15以上の化合物が特に好ましい。Mで表される金属原
子は特に亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシ
ウムが好ましい。
いて、式中、X及びYは各々同一でも異なつていてもよ
く、水素原子、アルキル基を、Mはn価の金属原子を表
し、nは整数を表す。特に水素原子、炭素数1〜18の
アルキル基、及び炭素原子数7〜18のアラルキル基が
好ましいが、総炭素原子数7〜11の化合物(例えばサ
リチル酸、メチルサリチル酸)は水溶性のため白地部の
カブリが大きく実用性は乏しく、総炭素原子数12以上
の化合物が好ましく、非水溶性の観点から総炭素原子数
15以上の化合物が特に好ましい。Mで表される金属原
子は特に亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシ
ウムが好ましい。
一般式(I)で表わされるサリチル酸誘導体の金属塩の
具体例を示すと、5−t−オクチルサリチル酸、3,5
−ジ−t−ブチルサリチル酸、3−クロロ−5−クミル
サリチル酸、3−メチル−5−t−オクチルサリチル
酸、3−メチル−5−α−メチルベンジルサリチル酸、
3−メチル−5−クミルサリチル酸、3,5−ジ−t−
アミルサリチル酸、3−フエニル−5−ベンジルサリチ
ル酸、3−フエニル−5−t−オクチルサリチル酸、3
−フエニル−5−α−メチルベンジルサリチル酸、3,
5−ジ−t−オクチルサリチル酸、3,5−ビス(α−
メチルベンジル)サリチル酸、3,5−ジクミルサリチ
ル酸、4−メチル−5−(α−メチルベンジル)サリチ
ル酸、4−メチル−5−クミルサリチル酸、3−(α−
メチルベンジル)−6−メチルサリチル酸3−(α−メ
チルベンジル)−6−フエニルサリチル酸、3−トリフ
エニルメチルサリチル酸、3−ジフエニルメチルサリチ
ル酸、4−n−ドデシルサリチル酸、4−t−ドデシル
サリチル酸、4−n−ペンタデシルサリチル酸、4−n
−ヘプタデシルサリチル酸、5−(1,3−ジフエニル
ブチル)−サリチル酸、5−n−オクタデシルサリチル
酸、5−ドデシルスルホニルサリチル酸、5−ドデシル
スルホサリチル酸、3−メチル−5−ドデシルスルホサ
リチル酸等の金属塩がある。
具体例を示すと、5−t−オクチルサリチル酸、3,5
−ジ−t−ブチルサリチル酸、3−クロロ−5−クミル
サリチル酸、3−メチル−5−t−オクチルサリチル
酸、3−メチル−5−α−メチルベンジルサリチル酸、
3−メチル−5−クミルサリチル酸、3,5−ジ−t−
アミルサリチル酸、3−フエニル−5−ベンジルサリチ
ル酸、3−フエニル−5−t−オクチルサリチル酸、3
−フエニル−5−α−メチルベンジルサリチル酸、3,
5−ジ−t−オクチルサリチル酸、3,5−ビス(α−
メチルベンジル)サリチル酸、3,5−ジクミルサリチ
ル酸、4−メチル−5−(α−メチルベンジル)サリチ
ル酸、4−メチル−5−クミルサリチル酸、3−(α−
メチルベンジル)−6−メチルサリチル酸3−(α−メ
チルベンジル)−6−フエニルサリチル酸、3−トリフ
エニルメチルサリチル酸、3−ジフエニルメチルサリチ
ル酸、4−n−ドデシルサリチル酸、4−t−ドデシル
サリチル酸、4−n−ペンタデシルサリチル酸、4−n
−ヘプタデシルサリチル酸、5−(1,3−ジフエニル
ブチル)−サリチル酸、5−n−オクタデシルサリチル
酸、5−ドデシルスルホニルサリチル酸、5−ドデシル
スルホサリチル酸、3−メチル−5−ドデシルスルホサ
リチル酸等の金属塩がある。
本発明による電子受容性化合物である、ビス−ヒドロキ
シクミルベンゼン又はビスーヒドロキシ−α−メチルベ
ンジルベンゼンと、一般式(I)で表わされるサリチル
酸誘導体の金属塩との混合割合は、ビス−ヒドロキシク
ミルベンゼン又はビスーヒドロキシ−α−メチルベンジ
ルベンゼンに対して一般式(I)で表わされるサリチル
酸誘導体の金属塩を5〜150重量%添加するのが好ま
しい。その中でも特に10〜80%が好ましい。
シクミルベンゼン又はビスーヒドロキシ−α−メチルベ
ンジルベンゼンと、一般式(I)で表わされるサリチル
酸誘導体の金属塩との混合割合は、ビス−ヒドロキシク
ミルベンゼン又はビスーヒドロキシ−α−メチルベンジ
ルベンゼンに対して一般式(I)で表わされるサリチル
酸誘導体の金属塩を5〜150重量%添加するのが好ま
しい。その中でも特に10〜80%が好ましい。
本発明に使用する無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフエニル
メタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合
物、スピロピラン系化合物等があげられる。具体的な例
としては特開昭55−27253号等に記載されている
もの等があげられる。
体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフエニル
メタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合
物、スピロピラン系化合物等があげられる。具体的な例
としては特開昭55−27253号等に記載されている
もの等があげられる。
これらの一部を例示すれば、トリアリルールメタン系化
合物として、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニ
ル)−6−ジメチルアミノフタリド(即ちクリスタルバ
イオレツトラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルア
ミノフエニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフ
エニル)−3−(1,3−ジメチルインドール−3−イ
ル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフエニル)−
3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド等が
あり、 ジフエニルメタン系化合物としては、4,4′−ビス−
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、N−
ハロフエニル−ロイコオーラミン、N−2,4,5−ト
リクロロフエニルロイコオラーミン等があり、 キサンテン系化合物としては、ローダミン−B−アニリ
ノラクタム、ローダミン(p−ニトリノ)ラクタム、2
−(ジベンジルアミノ)フルオラン、2−フエニルアミ
ノ−6−ジエチルアミノ−フルオラン、2−(o−クロ
ロアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−
(3,4−ジクロルアニリノ)−6−ジエチルアミノフ
ルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ピペリジノ
フルオラン、2−フエニル−6−ジエチルアミノフルオ
ラン等があり、 チアジン系化合物としては、ベンゾロイコメチレンブル
ー、p−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があ
り、 スピロピラン系化合物としては、3−メチル−スピロー
ジナフトピラン、3−エチル−スピロージナフトピラ
ン、3,3′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、3
−ベンジルスピロージナフトピラン、3−メチル−ナフ
ト−(3−メトキシ−ベンゾ)−スピロピラン、3−プ
ロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。これらは単
独もしくは混合して用いられる。
合物として、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニ
ル)−6−ジメチルアミノフタリド(即ちクリスタルバ
イオレツトラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルア
ミノフエニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフ
エニル)−3−(1,3−ジメチルインドール−3−イ
ル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフエニル)−
3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド等が
あり、 ジフエニルメタン系化合物としては、4,4′−ビス−
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、N−
ハロフエニル−ロイコオーラミン、N−2,4,5−ト
リクロロフエニルロイコオラーミン等があり、 キサンテン系化合物としては、ローダミン−B−アニリ
ノラクタム、ローダミン(p−ニトリノ)ラクタム、2
−(ジベンジルアミノ)フルオラン、2−フエニルアミ
ノ−6−ジエチルアミノ−フルオラン、2−(o−クロ
ロアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−
(3,4−ジクロルアニリノ)−6−ジエチルアミノフ
ルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ピペリジノ
フルオラン、2−フエニル−6−ジエチルアミノフルオ
ラン等があり、 チアジン系化合物としては、ベンゾロイコメチレンブル
ー、p−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があ
り、 スピロピラン系化合物としては、3−メチル−スピロー
ジナフトピラン、3−エチル−スピロージナフトピラ
ン、3,3′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、3
−ベンジルスピロージナフトピラン、3−メチル−ナフ
ト−(3−メトキシ−ベンゾ)−スピロピラン、3−プ
ロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。これらは単
独もしくは混合して用いられる。
中でもトリアリールメタン系化合物(例えばクリスタル
バイオレツトラクトン)、及びキサンテン系化合物の電
子供与性染料前駆体はカブリが少なく、高い発色濃度を
与えるものが多く好ましい。さらに好ましいものとして
下記一般式(II)で示されるキサンテン系化合物があげ
られる。
バイオレツトラクトン)、及びキサンテン系化合物の電
子供与性染料前駆体はカブリが少なく、高い発色濃度を
与えるものが多く好ましい。さらに好ましいものとして
下記一般式(II)で示されるキサンテン系化合物があげ
られる。
(式中R1、R2は炭素数1〜10のアルキル基または
シクロアルキル基を、R3はアリール基を、Xは炭素数
1〜10のアルキル基またはハロゲン原子を表す。) 前記一般式(II)において、R1およびR2で表される
アルキル基は、直鎖であつても分枝していてもよく、更
に置換基を有していてもよい。R3で表されるアリール
基は炭素数6〜20のものが好ましく、フエニル基及び
置換基を有するフエニル基が好ましい。フエニル基の置
換基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好まし
い。
シクロアルキル基を、R3はアリール基を、Xは炭素数
1〜10のアルキル基またはハロゲン原子を表す。) 前記一般式(II)において、R1およびR2で表される
アルキル基は、直鎖であつても分枝していてもよく、更
に置換基を有していてもよい。R3で表されるアリール
基は炭素数6〜20のものが好ましく、フエニル基及び
置換基を有するフエニル基が好ましい。フエニル基の置
換基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好まし
い。
前記一般式(II)で表される電子供与性染料前駆体の
中、特に好ましいものは下記一般式(III)により表わ
される。
中、特に好ましいものは下記一般式(III)により表わ
される。
(式中R1、R2は炭素数1〜10のアルキル基を、R
4を水素原子まは炭素数1〜8のアルキル基を、Xは炭
素数1〜8のアルキル基または塩素原子を表わす。) 上記一般式(III)において、R1とR2で表わされる
アルキル基は環を形成していてもよく、更に置換基を有
していてもよい。上記一般式(III)において、Xがメ
チル基または塩素原子である化合物が特に好ましい。こ
れらの無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体の例とし
て下記の化合物があげられるがこれらに限定されるもの
ではない。
4を水素原子まは炭素数1〜8のアルキル基を、Xは炭
素数1〜8のアルキル基または塩素原子を表わす。) 上記一般式(III)において、R1とR2で表わされる
アルキル基は環を形成していてもよく、更に置換基を有
していてもよい。上記一般式(III)において、Xがメ
チル基または塩素原子である化合物が特に好ましい。こ
れらの無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体の例とし
て下記の化合物があげられるがこれらに限定されるもの
ではない。
2−アニリノ−3−メチル−6−ジメチルアミノフルオ
ラン、2−アニリノー3−メチル−6−N−メチル−N
−エチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル
−6−N−メチル−N−(iso−プロピル)アミノフル
オラン、2−アニリノー3−メチル−6−N−メチル−
N−ペンチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メ
チル−6−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノフル
オラン、2−アニリノ−3−3−メチル−6−ジエチル
アミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−6−ジ
メチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−
6−N−エチル−N−イソアミルアミノフルオラン、2
−アニリノ−3−メチル−6−N−メチル−N−イソア
ミルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−6
−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロ
ロ−6−N−メチル−N−エチルアミノフルオラン、2
−アニリノ−3−クロロ−6−N−メチル−N−(iso
−プロピル)アミノフルオラン、2−アニリノ−3−ク
ロロ−6−N−メチル−N−ペンチルアミノフルオラ
ン、2−アニリノ−3−クロロ−6−N−メチル−N−
シクロヘキシルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−
メチル−6−N−エチル−N−ペンチルアミノフルオラ
ン、2−アニリノ−3−クロロ−6−N−エチル−N−
ペンチルアミノフルオラン、2−(p−メチルアニリ
ノ)−3−メチル−6−ジメチルアミノフルオラン、2
−(p−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチル
アミノフルオラン、2(p−メチルアニリノ)−3−メ
チル−6−N−メチル−N−エチルアミノフルオラン、
2(p−メチルアニリノ)−3−メチル−6−N−メチ
ル−N−(iso−プロピル)アミノフルオラン、2−
(p−メチルアニリノ)−3−メチル−6−N−メチル
−N−ペンチルアミノフルオラン、2−(p−メチルア
ニリノ)−3−メチル−6−N−メチル−N−シクロヘ
キシルアミノフルオラン、2−(p−メチルアニリノ)
−3−メチル−6−N−エチル−N−ペンチルアミノフ
ルオラン、2−(p−メチルアニリノ)−3−クロロ−
6−ジメチルアミノフルオラン、2(p−メチルアニリ
ノ)−3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、2
(p−メチルアニリノ)−3−クロロ−6−N−メチル
−N−エチルアミノフルオラン、2(p−メチルアニリ
ノ)−3−クロロ−6−N−メチル−N−(iso−プロ
ピル)アミノフルオラン、2(p−メチルアニリノ)−
3−クロロ−6−N−メチル−N−シクロヘキシルアミ
ノフルオラン、2−(p−メチルアニリノ)−3−クロ
ロ−6−N−メチル−ペンチルアミノフルオラン、2−
(p−メチルアニリノ)−3−クロロ−6−N−エチル
−N−ペンチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−
メチル−6−N−メチル−N−フリルメチルアミノフル
オラン、2−アニリノ−3−エチル−6−N−メチル−
N−フリルメチルアミノフルオラン等があり、これらは
単独で使用してもさしつかえないが、色調調整及び発色
画像の退色防止のために2種以沿上混合して使用しても
よい。
ラン、2−アニリノー3−メチル−6−N−メチル−N
−エチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル
−6−N−メチル−N−(iso−プロピル)アミノフル
オラン、2−アニリノー3−メチル−6−N−メチル−
N−ペンチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メ
チル−6−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノフル
オラン、2−アニリノ−3−3−メチル−6−ジエチル
アミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−6−ジ
メチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−
6−N−エチル−N−イソアミルアミノフルオラン、2
−アニリノ−3−メチル−6−N−メチル−N−イソア
ミルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−6
−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロ
ロ−6−N−メチル−N−エチルアミノフルオラン、2
−アニリノ−3−クロロ−6−N−メチル−N−(iso
−プロピル)アミノフルオラン、2−アニリノ−3−ク
ロロ−6−N−メチル−N−ペンチルアミノフルオラ
ン、2−アニリノ−3−クロロ−6−N−メチル−N−
シクロヘキシルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−
メチル−6−N−エチル−N−ペンチルアミノフルオラ
ン、2−アニリノ−3−クロロ−6−N−エチル−N−
ペンチルアミノフルオラン、2−(p−メチルアニリ
ノ)−3−メチル−6−ジメチルアミノフルオラン、2
−(p−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチル
アミノフルオラン、2(p−メチルアニリノ)−3−メ
チル−6−N−メチル−N−エチルアミノフルオラン、
2(p−メチルアニリノ)−3−メチル−6−N−メチ
ル−N−(iso−プロピル)アミノフルオラン、2−
(p−メチルアニリノ)−3−メチル−6−N−メチル
−N−ペンチルアミノフルオラン、2−(p−メチルア
ニリノ)−3−メチル−6−N−メチル−N−シクロヘ
キシルアミノフルオラン、2−(p−メチルアニリノ)
−3−メチル−6−N−エチル−N−ペンチルアミノフ
ルオラン、2−(p−メチルアニリノ)−3−クロロ−
6−ジメチルアミノフルオラン、2(p−メチルアニリ
ノ)−3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、2
(p−メチルアニリノ)−3−クロロ−6−N−メチル
−N−エチルアミノフルオラン、2(p−メチルアニリ
ノ)−3−クロロ−6−N−メチル−N−(iso−プロ
ピル)アミノフルオラン、2(p−メチルアニリノ)−
3−クロロ−6−N−メチル−N−シクロヘキシルアミ
ノフルオラン、2−(p−メチルアニリノ)−3−クロ
ロ−6−N−メチル−ペンチルアミノフルオラン、2−
(p−メチルアニリノ)−3−クロロ−6−N−エチル
−N−ペンチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−
メチル−6−N−メチル−N−フリルメチルアミノフル
オラン、2−アニリノ−3−エチル−6−N−メチル−
N−フリルメチルアミノフルオラン等があり、これらは
単独で使用してもさしつかえないが、色調調整及び発色
画像の退色防止のために2種以沿上混合して使用しても
よい。
本発明による感熱記録材料において、その熱応答性を改
良するために熱可融性物質を感熱発色層に含有させるこ
とができる。
良するために熱可融性物質を感熱発色層に含有させるこ
とができる。
好ましい熱可融性物質の例として、下記一般式(IV)〜
(IX)で表される化合物があげられる。
(IX)で表される化合物があげられる。
式中R1〜R4は、それぞれフエニル基、ベンジル基、
及びこれらの低級アルキルまたはハロゲン置換体を表
し、R5、R6はそれぞれ炭素数12以上24以下のア
ルキル基を、R7は水素またはフエニル基を示す。
及びこれらの低級アルキルまたはハロゲン置換体を表
し、R5、R6はそれぞれ炭素数12以上24以下のア
ルキル基を、R7は水素またはフエニル基を示す。
また一般式(IV)〜(VI)のR1〜R4で示されるフエ
ニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置換されて
いる場合、その炭素数は1以上8以下、好ましくは1以
上3以下である。またハロゲン原子で置換されている場
合、好ましいものはフツ素である。また、式(VI)にお
いてR′4は水素または水酸基を表す。
ニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置換されて
いる場合、その炭素数は1以上8以下、好ましくは1以
上3以下である。またハロゲン原子で置換されている場
合、好ましいものはフツ素である。また、式(VI)にお
いてR′4は水素または水酸基を表す。
(IX)式中、R8は2価の基を示し、好ましくはアルキ
レン基、カルボニル基を持つアルキレン基、ハロゲン原
子を持つアルキレン基、不飽和結合を持つアルキレン
基、さらに好ましくはアルキレン基、エーテル結合を持
つアルキレン基を示す。またX、Y、Z、X′、Y′、
Z′は同じでも異なつていても良く、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキ
シカルボニル基を示す。
レン基、カルボニル基を持つアルキレン基、ハロゲン原
子を持つアルキレン基、不飽和結合を持つアルキレン
基、さらに好ましくはアルキレン基、エーテル結合を持
つアルキレン基を示す。またX、Y、Z、X′、Y′、
Z′は同じでも異なつていても良く、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキ
シカルボニル基を示す。
前記一般式(IV)〜(IX)の化合物は、融点70℃以上
150℃以下であることが好ましく、さらに好ましく
は、融点80℃以上130℃以下である。具体的には、 p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル(mp.119℃) β−ナフチルベンジルエーテル(mp.105℃) ステアアリン酸アミド(mp.108℃) パルチミン酸アミド(mp.103℃) N−フエニルエアリン酸アミド(mp.96℃) N−ステアリル尿素(mp.110℃) β−ナフトエ酸フエニルエステル(mp.92℃) 1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フエニルエステル(m
p.92℃) β−ナフトール(p−クロロベンジル)エーテル(mp.
115℃) β−ナフトール(p−メチルベンジル)エーテル(mp.
96℃) α−ナフチルベンジルエーテル(mp.76℃) 1,4−ブタンジオール−p−メチルフエニルエーテル
(mp.93℃) 1,4−プロパンジオール−p−メチルフエニルーテル
(mp.93℃) 1,4−ブタンジオール−p−イソプロピルフエニル
(mp.79℃) 1,4−ブタンジオール−p−t−オクチルフエニルエ
ーテル(mp.99℃) 2−フエノキシ−1−p−トリル−オキシーエタン(m
p.104℃) 1−フエノキシ−2−(4−エチルフエノキシ)エタン
(mp.106℃) 1−フエノキシ−2−(4−クロロフエノキシ)エタン
(mp.77℃) 1,4−ブタンジオールフエニルエーテル(mp.98
℃) ジエチレングリコール−ビス(4−メトキシ−フエニ
ル)エーテル(mp.101℃) 等が挙げられる。
150℃以下であることが好ましく、さらに好ましく
は、融点80℃以上130℃以下である。具体的には、 p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル(mp.119℃) β−ナフチルベンジルエーテル(mp.105℃) ステアアリン酸アミド(mp.108℃) パルチミン酸アミド(mp.103℃) N−フエニルエアリン酸アミド(mp.96℃) N−ステアリル尿素(mp.110℃) β−ナフトエ酸フエニルエステル(mp.92℃) 1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フエニルエステル(m
p.92℃) β−ナフトール(p−クロロベンジル)エーテル(mp.
115℃) β−ナフトール(p−メチルベンジル)エーテル(mp.
96℃) α−ナフチルベンジルエーテル(mp.76℃) 1,4−ブタンジオール−p−メチルフエニルエーテル
(mp.93℃) 1,4−プロパンジオール−p−メチルフエニルーテル
(mp.93℃) 1,4−ブタンジオール−p−イソプロピルフエニル
(mp.79℃) 1,4−ブタンジオール−p−t−オクチルフエニルエ
ーテル(mp.99℃) 2−フエノキシ−1−p−トリル−オキシーエタン(m
p.104℃) 1−フエノキシ−2−(4−エチルフエノキシ)エタン
(mp.106℃) 1−フエノキシ−2−(4−クロロフエノキシ)エタン
(mp.77℃) 1,4−ブタンジオールフエニルエーテル(mp.98
℃) ジエチレングリコール−ビス(4−メトキシ−フエニ
ル)エーテル(mp.101℃) 等が挙げられる。
前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよく、十分な熱応答性を得るためには、電子受容性化
合物にたいし、10〜200重量%使用することが好ま
しく、さらに好ましい使用量は20〜150重量%であ
る。
もよく、十分な熱応答性を得るためには、電子受容性化
合物にたいし、10〜200重量%使用することが好ま
しく、さらに好ましい使用量は20〜150重量%であ
る。
本発明の感熱記録材料の記録層中には、水溶性バインダ
ーを加えるが、これらのバインダーとしては、25℃の
水に対して5重量%以上溶解する化合物が好ましく、具
体的にはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン類(変性澱
粉を含む)、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−
無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコー
ル(PVA)、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、酢酸ビニルとポリアクリル酸の共
重合体の鹸化物等があげられる。
ーを加えるが、これらのバインダーとしては、25℃の
水に対して5重量%以上溶解する化合物が好ましく、具
体的にはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン類(変性澱
粉を含む)、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−
無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコー
ル(PVA)、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、酢酸ビニルとポリアクリル酸の共
重合体の鹸化物等があげられる。
さらに必要に応じて、本発明の感熱記録材料の記録層中
には、顔料、水不溶性バインダー、金属石鹸、ワツク
ス、界面活性剤等を添加する。
には、顔料、水不溶性バインダー、金属石鹸、ワツク
ス、界面活性剤等を添加する。
顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリ
ン、水酸化アルミニウム、シリカ、非晶質シリカ等など
が用いられるが、軽質炭酸カルシウム、カオリン、表面
処理非晶質シリカ、水酸化アルミニウムが好ましい。ま
た、本発明による電子受容性化合物の亜鉛塩を分散する
時に酸化亜鉛を混合分散したほうが、より高い画像の変
褪色改良効果が得られ好ましい。
ム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリ
ン、水酸化アルミニウム、シリカ、非晶質シリカ等など
が用いられるが、軽質炭酸カルシウム、カオリン、表面
処理非晶質シリカ、水酸化アルミニウムが好ましい。ま
た、本発明による電子受容性化合物の亜鉛塩を分散する
時に酸化亜鉛を混合分散したほうが、より高い画像の変
褪色改良効果が得られ好ましい。
水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテツクスある
いは、合成樹脂エマルジヨンが一般的であり、スチレン
−ブタジエンゴムラテツクス、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴムラテツクス、アクリル酸メチル−ブタジエン
ゴムラテツクス、酢酸ビニルエマルジヨンなどが用いら
れる。感熱記録材料のカブリ防止のためにゴムラテツク
スあるいは、エマルジヨン中の界面活性剤使用量はなる
べく少ないほうがよく、いわゆるソープフリーゴムラテ
ツクス、あるいはエマルジヨンが好ましい。
いは、合成樹脂エマルジヨンが一般的であり、スチレン
−ブタジエンゴムラテツクス、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴムラテツクス、アクリル酸メチル−ブタジエン
ゴムラテツクス、酢酸ビニルエマルジヨンなどが用いら
れる。感熱記録材料のカブリ防止のためにゴムラテツク
スあるいは、エマルジヨン中の界面活性剤使用量はなる
べく少ないほうがよく、いわゆるソープフリーゴムラテ
ツクス、あるいはエマルジヨンが好ましい。
金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ア
ルミニウムのエマルジヨンなだが用いられる。
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ア
ルミニウムのエマルジヨンなだが用いられる。
ワツクスとしては、パラフインワツクス、マイクロクリ
スタリンワツクス、カルナバワツクス、メチロールステ
アロアミド、ポリエチレンワツクス、ポリスチレンワツ
クス、等のエマルジヨンなどが用いられる。
スタリンワツクス、カルナバワツクス、メチロールステ
アロアミド、ポリエチレンワツクス、ポリスチレンワツ
クス、等のエマルジヨンなどが用いられる。
界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属
塩及び弗素含有界面活性剤等が用いられる。
塩及び弗素含有界面活性剤等が用いられる。
(発明の実施例) 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。実施例において特に指定のない限り、重量%
を表わす。
ではない。実施例において特に指定のない限り、重量%
を表わす。
(実施例1〜9) 第1表に本発明による感熱発色層に用いた素材を示す。
電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、熱可融性物
質は各々20gを、100gの5%ポリビニルアルコー
ル(クラレPVA−105)水溶液とともに一昼夜ボー
ルミルで分散し、体積平均粒径を3μ以下とした。顔料
は80gをヘキサメタリン酸ソーダ0.5%溶液160
gとともにホモジナイザーで分散し使用した。
電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、熱可融性物
質は各々20gを、100gの5%ポリビニルアルコー
ル(クラレPVA−105)水溶液とともに一昼夜ボー
ルミルで分散し、体積平均粒径を3μ以下とした。顔料
は80gをヘキサメタリン酸ソーダ0.5%溶液160
gとともにホモジナイザーで分散し使用した。
以上のようにして作成した各分散液を、電子供与性染料
前駆体分散液を5g、電子受容性化合物(I)の分散液
を10g、電子受容性化合物(II)の分散液を実施例1
〜2では2g、実施例3〜5では3g、実施例6〜9で
は6g、熱可融性物質の分散液を5g、顔料の分散液を
22gの割合で混合し、さらに21%のステアリン酸亜
鉛のエマルジヨンと、2%の(2−エチルヘキシル)−
スルホコハク酸ナトリウム水溶液5gを添加して得た塗
液を、坪量50g/m2の上質紙上に乾燥塗布量が6g
/m2となるようにワイヤーバーで塗布し、50℃のオ
ーブンで5分間乾燥し、キヤレンダー処理を行ない表面
平滑度が500秒(ベツク)となるように仕上げた。
前駆体分散液を5g、電子受容性化合物(I)の分散液
を10g、電子受容性化合物(II)の分散液を実施例1
〜2では2g、実施例3〜5では3g、実施例6〜9で
は6g、熱可融性物質の分散液を5g、顔料の分散液を
22gの割合で混合し、さらに21%のステアリン酸亜
鉛のエマルジヨンと、2%の(2−エチルヘキシル)−
スルホコハク酸ナトリウム水溶液5gを添加して得た塗
液を、坪量50g/m2の上質紙上に乾燥塗布量が6g
/m2となるようにワイヤーバーで塗布し、50℃のオ
ーブンで5分間乾燥し、キヤレンダー処理を行ない表面
平滑度が500秒(ベツク)となるように仕上げた。
(比較例1〜2) 実施例1〜2において、電子受容性化合物(I)のみし
か使用せず、電子受容性化合物(II)は添加しないで塗
液を作成した以外、実施例(1〜2)と同様にして感熱
記録紙を得た。
か使用せず、電子受容性化合物(II)は添加しないで塗
液を作成した以外、実施例(1〜2)と同様にして感熱
記録紙を得た。
(比較例3〜5) 実施例3〜5において、電子受容性化合物(I)を使用
せず、電子受容性化合物(II)のみを使用して塗液を作
成した以外、実施例(3〜5)と同様にして感熱記録紙
を得た。
せず、電子受容性化合物(II)のみを使用して塗液を作
成した以外、実施例(3〜5)と同様にして感熱記録紙
を得た。
(比較例6〜9) 実施例6〜9において、電子受容性化合物として〔第2
表〕の化合物を使用した以外(使用量は、電子受容性化
合物(I)と同量)、実施例6〜9と同様にして感熱記
録紙を得た。
表〕の化合物を使用した以外(使用量は、電子受容性化
合物(I)と同量)、実施例6〜9と同様にして感熱記
録紙を得た。
熱応答性は、富士通(株)高速フアクシミリFF−20
00を用い、画像電子学会テストチヤートNo.3をコピ
ーしてその濃度をマクベス社RD−918型濃度計にて
測定した。
00を用い、画像電子学会テストチヤートNo.3をコピ
ーしてその濃度をマクベス社RD−918型濃度計にて
測定した。
一方、耐薬品性は、エタノール、酢酸エチル、ポリエチ
レングリコール(600)、ひまし油、パラフインオイ
ル(100秒)、ジアゾ現像液(リコー社、リコピーS
D)を各々ロ紙に含浸させ、得られた感熱記録紙の発色
面に重合わせて、カブリの度合いを良、可、否の3段階
評価をおこなつた。また、120℃の熱ペン(圧力50
0g/cm、5秒間)で発色させた感熱記録紙を用い、耐
熱性(60℃、30%RH)・耐湿性(40℃、90%
RH)の条件で24時間保存した前後のカブリ濃度及び
発色部の濃度を、マクベス社RD−918型濃度計にて
測定した。尚、発色部の濃度の保存性は、(保存後の濃
度/発色直後の濃度)×100(%表示)で示した。
レングリコール(600)、ひまし油、パラフインオイ
ル(100秒)、ジアゾ現像液(リコー社、リコピーS
D)を各々ロ紙に含浸させ、得られた感熱記録紙の発色
面に重合わせて、カブリの度合いを良、可、否の3段階
評価をおこなつた。また、120℃の熱ペン(圧力50
0g/cm、5秒間)で発色させた感熱記録紙を用い、耐
熱性(60℃、30%RH)・耐湿性(40℃、90%
RH)の条件で24時間保存した前後のカブリ濃度及び
発色部の濃度を、マクベス社RD−918型濃度計にて
測定した。尚、発色部の濃度の保存性は、(保存後の濃
度/発色直後の濃度)×100(%表示)で示した。
以上の結果を第3表に示した。
Claims (1)
- 【請求項1】無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体及
び該電子供与性染料前駆体と反応し呈色する電子受容性
化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料にお
いて、該電子受容性化合物として、ビスーヒドロキシク
ミルベンゼン又は、ビス−ヒドロキシ−α−メチルベン
ジルベンゼンと、下記一般式(I)で表わされるサリチ
ル酸誘導体金属塩の一種以上を混合使用することを特徴
とする感熱記録材料。 一般式(I) 上式中、X及びYは水素原子またはアルキル基を、Mは
n価の金属原子を、nは整数を表す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60223341A JPH0630967B2 (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60223341A JPH0630967B2 (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6282071A JPS6282071A (ja) | 1987-04-15 |
| JPH0630967B2 true JPH0630967B2 (ja) | 1994-04-27 |
Family
ID=16796640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60223341A Expired - Lifetime JPH0630967B2 (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0630967B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60225790A (ja) * | 1984-04-24 | 1985-11-11 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 感熱記録体 |
-
1985
- 1985-10-07 JP JP60223341A patent/JPH0630967B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6282071A (ja) | 1987-04-15 |
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