JPS6242999B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

従来から亜鉛、アルミニウム等のめつきを施さ
れためつき鋼板は未塗装のまま或は塗装されて各
種用途に使用されているが、防錆のため或は塗膜
の密着性を良くして耐食性を高めるためにめつき
鋼板の表面に無水クロム酸を主成分とするクロメ
ート処理液で表面処理が施されている。クロメー
ト処理は処理液中で被処理母材を極として電気分
解を行う電解処理法や処理液を被処理母材の表面
に塗布する塗布法によつても行われるが、一般に
は被処理母材を処理液中に浸漬する浸漬法又は処
理液を被処理母材にスプレーするスプレー法によ
り、母材表面と処理液との間の化学反応によつて
エツチングを伴つてクロメート皮膜を形成させる
クロメート処理（以下、反応型クロメート処理と
言う）が行われる。反応型クロメート処理の場合
は処理液は繰り返し使用され、次式に示すように
被処理母材の表面の金属（亜鉛、アルミニウム
等）がクロメート処理液中へ溶解して金属イオン
となり、同時に処理液中の水素イオンが消費され
て行く。 Me＋nH₂Cr₂O₇→Me⁺ⁿ＋HCr₂O₇＋H₂↑ （但しｎは２又は３） その結果、被処理母材の処理量に応じて液中の
遊離酸濃度が減少してクロメート皮膜形成反応は
次第に起りにくくなり、ついには正常なクロメー
ト皮膜が形成されなくなり、老化したその処理液
は廃液処分にして新しい処理液に更新しなければ
ならない。 このような処理液の老化現象は一般に一定量の
液で被処理体を繰り返し処理して行く場合に見ら
れる現象ではあるが、特にクロメート処理におい
ては処理効果を高めるために次のような種々な処
理方法がなされていて処理液の老化は特に著しく
なる。即ちクロメート処理によつて高い耐食性を
得ようとしてクロメート処理液のクロム酸濃度を
高くしてクロム付着量を増加させることが行われ
るが、この場合にはクロメート皮膜が水に溶解し
易かつたり、着色したり、クロム酸汚れが発生し
たり、クロム付着量が不均一で外観不良であつた
りする。そこで一方ではクロメート処理液にクロ
メート反応を促進させるためにエツチング剤を添
加して使用している。エツチング剤としては鉱
酸、有機酸、又はこれらの塩類が用いられるが、
溶解度の大きいNH₄HF₂やNa₂SiF₆等のフツ素化
合物も用いられるようになつて来ている。このよ
うなエツチング剤を添加したクロメート処理液を
使用する場合でもクロム付着量を多くして充分な
耐食性を得るにはこれらのエツチング剤を多量に
クロメート処理液に添加する必要がある。しかし
ながらエツチング剤の添加量を多量にした場合
は、クロメート処理液と被処理母材であるめつき
鋼板表面との反応が急速に進行して処理液の老化
が激しくなつて処理液の寿命が短く、又被処理母
材の表面が着色したり、クロム酸汚れの発生が甚
だしかつたりするのでエツチング剤の添加量にも
限度があり、従つて適正なエツチング剤濃度に管
理を厳重にして処理液の寿命を長くすることは容
易でない上にクロメート皮膜の耐食性も尚充分で
ない。またクロメート処理液にシリカゾルやアル
ミナゾル等の造膜剤を添加してクロメート処理す
ることも知られているが、エツチング剤と共に添
加するのでなければ効果は充分でない。このよう
に反応型クロメート処理においては処理液の老化
は宿命であり、特に最近では公害規制が強化され
て６価クロム酸の廃液処理がより困難となつてき
ているためクロメート処理液の寿命を延長し且つ
処理効果を高めることは反応型クロメート処理に
おける最大の課題である。そのために濃度管理が
容易であつて且つ低濃度においても耐食性に優れ
た強固なクロメート皮膜を形成せしめるエツチン
グ剤を含んで老化の遅い処理液を使用するクロメ
ート処理方法が望まれていた。 本発明者らは鋭意研究の結果、無水クロム酸水
溶液にエツチング剤としてフツ素イオンまたはフ
ツ素錯イオンとバリウムイオンのみとから成るフ
ツ素化合物を添加したクロメート処理液は老化が
遅く且つ水に難溶性で耐食性、加工性、塗膜密着
性等に優れたクロメート皮膜を形成せしめ得るこ
とを究明して本発明を完成した。 本発明の目的は、めつき鋼板の反応型クロメー
ト処理においてクロメート処理液の老化が遅く物
性の優れたクロメート皮膜を形成せしめ得るめつ
き鋼板のクロメート処理方法の提供にある。 即ち本発明は、無水クロム酸（CrO₃）を10〜50
ｇ／及び陽イオンとしてバリウムイオンのみと
陰イオンとしてフツ素イオンまたはフツ素錯イオ
ンとから成るフツ素化合物をフツ素元素で表わし
て0.04ｇ／以上各含有するクロメート処理液で
めつき鋼板に表面処理を施すことを特徴とするめ
つき鋼板の表面処理法に関するものである。 以下に本発明を図面を用いて更に詳細に説明す
る。図は本発明において使用するフツ素化合物
（以下、バリウム含有フツ素化合物と言う）の一
例としてケイフツ化バリウムがクロメート皮膜を
難溶化せしめる効果を他のフツ素化合物のそれと
比較して示すグラフである。 本発明において用いる無水クロム酸（CrO₃）は
従来鋼板の表面処理に用いられているもので充分
である。無水クロム酸を主成分とするクロメート
皮膜をめつき鋼板の表面に良好に形成せしめるに
はクロメート処理液中の無水クロム酸濃度として
10〜50ｇ／が最適である。この無水クロム酸濃
度が10ｇ／未満では耐食性の優れたクロメート
皮膜は得られず、50ｇ／を越える場合はクロメ
ート皮膜が黄味を呈し、処理液の上昇と共にクロ
ム酸汚れが生じ易く外観が損われるので好ましく
ない上、クロメートの消費量が増大して経済的で
ない。 前記バリウム含有フツ素化合物はエツチング剤
として使用する。このバリウム含有フツ素化合物
はフツ素イオンまたはフツ素錯イオンを陰イオン
とし、バリウムのみを陽イオンとするフツ素化合
物であり、本発明における最大の特徴を成してい
る。このようなバリウム含有フツ素化合物として
はBaF₂、BaSiF₆、BaZrF₆、BaTiF₆等が用いられ
る。処理液１中に含有せしめるバリウム含有フ
ツ素化合物の量はフツ素元素で表わして0.04ｇ／
以上である。 このバリウム含有フツ素化合物は本発明におい
ては次のような重要な効果をもたらす。その第１
の効果は形成されるクロメート皮膜を難溶化させ
高度の耐食性を与えることである。図は30ｇの無
水クロム酸（CrO₃）と１ｇの各種フツ素化合物１
とが１中に含有されているクロメート処理液を
用いて亜鉛めつき鋼板をクロメート処理し、得ら
れたクロメート処理鋼板（付着クロム量35mg／
m²）を蒸留水中に40℃で２分間浸漬してクロム溶
出量を調べたものである。図面中、イはBaSiF₆
（Ｆで0.41ｇ含有）、ロはNa₂SiF₆（Ｆで0.61ｇ含
有）、ハはNH₄SiF₆（Ｆで0.64ｇ含有）の各フツ
素化合物を含有する場合であり、ニはフツ素化合
物を含有しない場合である。図からフツ素イオン
またはフツ素錯イオンの陰イオンに対して陽イオ
ンがバリウムイオンのみのフツ素化合物は、陽イ
オンがナトリウムやアンモニウムイオンなどであ
る他の溶解度の大きなフツ素化合物に比較してク
ロメート皮膜を難溶化させる効果の大きいことが
判る。このようなバリウム含有フツ素化合物のク
ロメート皮膜難溶化の効果は後記実施例で示すよ
うにクロメート処理液１当りのフツ素元素で表
わして0.04ｇ以上の濃度で充分に表われる。そし
てこの濃度が0.04ｇ以上でさえあればクロメート
皮膜難溶化の効果に関する限り第３の効果として
述べるような飽和濃度である必要はない。 バリウム含有フツ素化合物の第２の効果は、そ
のエツチング作用が適度に小さいことから過剰な
エツチングによつて外観が損われることがないと
共に、クロメート処理液の老化を遅くして処理液
の寿命を延長させることである。 バリウム含有フツ素化合物の第３の効果は、こ
のバリウム含有フツ素化合物の水に対する溶解度
が適度に小さいため、クロメート処理液にバリウ
ム含有フツ素化合物を飽和に達するまで溶解せし
めたクロメート処理液でめつき鋼板を処理する場
合にあつては、それでもエツチングは過剰となら
ずに適正なクロメート皮膜を形成せしめる適度な
エツチング力を有しているためにエツチング剤の
濃度管理を不要ならしめることである。その理由
はバリウム含有フツ素化合物はクロム酸水溶液に
対する飽和濃度（飽和溶液１中の溶質のｇ数）
は0.6（ｇ／）（例えばケイフツ化バリウムの場
合はフツ素元素で表わして0.25ｇ／に相当す
る）程度であり、しかもこのようにクロム水溶液
をバリウム含有フツ素化合物で飽和せしめて得た
クロメート処理液でめつき鋼板を表面処理しても
エツチング作用は適度であつて且つ形成されたク
ロメート皮膜は耐食性に優れている。これらの事
実は後に実施例で明らかにされる。従つてバリウ
ム含有フツ素化合物はクロメート処理液中に飽和
状態に溶解されていてもエツチング量は適度に小
さく且つ耐食性に優れた皮膜が得られるので、実
際のクロメート処理においては処理液中に飽和以
上に過剰に固形状で含ませておき、クロメート処
理が進行するに従つて消費される溶解したバリウ
ム含有フツ素化合物は逐次固形物が溶解すること
により絶えず補給されて飽和濃度即ち一定濃度に
維持することができるのである。従つてバリウム
含有フツ素化合物をエツチング剤として使用しそ
の飽和以上の過剰にクロメート処理液中に添加し
ておく限り処理液中のエツチング剤の濃度管理と
言う繁雑な作業の必要はなく、時々飽和以上の過
剰を維持するように補給するだけで足りるのであ
る。 本発明において用いるクロメート処理液は、無
水クロム酸の水溶液にバリウム含有フツ素化合物
を各成分がそれぞれ所定の濃度になるように添
加、調整して得られる。 本発明において処理対象とするめつき鋼板とし
ては、亜鉛、アルミニウム等の溶融めつき又は電
気めつきを鋼板に施しためつき鋼板が用いられ、
又亜鉛めつき鋼板としては単に亜鉛めつきしただ
けのめつき鋼板の他に亜鉛めつき後更に高温加熱
して合金化処理を施した亜鉛めつき鋼板も用いら
れる（本発明においては上記処理対象の各鋼板を
めつき鋼板と総称する）。 めつき鋼板に本発明において用いるクロメート
処理液を用いて表面処理を施すには、通常実施さ
れている方法に従い、めつき鋼板を必要に応じて
脱脂後水洗して表面を清浄にした後に、適当な処
理液温度、処理時間例えば50〜70℃にて５〜10秒
間程度の処理条件で浸漬法又はスプレー法等によ
り表面処理し、必要に応じて被処理鋼板に付着し
た過剰の処理液をゴムロールなどで除去して乾燥
すれば良い。クロメート皮膜の付着量はクロム換
算で10〜50mg／m²が適当である。 以下実施例、比較例によつて本発明を更に説明
する。 実施例１〜８、比較例１〜７ 厚さ、0.4mmの各種めつき鋼板を第１表に示す
組成の処理液及び処理条件下に浸漬法又はスプレ
ー法により連続的にクロメート処理を行い、ロー
ル絞り後乾燥してクロメート処理鋼板を得た。こ
の処理鋼板より試験片を採取し、後に詳細に説明
するように(1)着色状況、(2)耐食性、及び(3)塗膜性
能について試験をした。 クロメート処理した試験片の各試験項目の試験
方法は次の通りである。 (1) 着色状況 クロメート処理後の被処理鋼板表面の着色状
態を肉眼で観察した。 (2) 耐食性 下記に示すように３種の状態下の試験片につ
いてJIS Ｚ 2371（塩水噴霧試験方法）に準拠
した塩水噴霧試験を行い、白錆発生状態を肉眼
で観察した。 (イ) 平面部：平板な試験片をそのまま試験に供
し、塩水噴霧試験を180時間実施した。 (ロ) エリクセン押出部：エリクセン押出し試験
機により試験片を４mm押出したものを試験に
供し、塩水噴霧試験を130時間実施した。 (ハ) 折曲部：180゜折り曲げた試験片を試験に
供し、塩水噴霧試験を50時間実施した。 (3) 塗膜性能 試験片にアクリル系塗料を塗布し、350℃で
35秒間焼付乾燥して膜厚20μの塗膜を形成せし
めた。この塗装試験片についてJIS Ｇ 3312
（着色亜鉛鉄板）の試験方法に準じて(イ)ゴバン
目試験、(ロ)デユポン衝撃試験、及び(ハ)500時間
の塩水噴霧試験を行い、試験後の状態を肉眼で
観察した。

【表】

【表】 上記(1)、(2)、及び(3)各項の観察結果は第２表に
示すように４段階に分けて評価し、各段階を表示
する記号（◎、〇、△、及び×）を定めた。

【表】 第３表から判るように本発明に係るクロメート
処理法によつてクロメート処理されためつき鋼板
は、従来のクロメート処理方法によつたものに比
較して着色、各部耐食性、及び塗膜性能のいずれ
についても優れている。また比較例３から判るよ
うに、無水クロム酸が処理液１当り10ｇ未満で
ある場合、耐食性の効果が不充分であることが判
る。

【表】 実施例９〜11、比較例８、９ 厚さ0.4mm、幅20cmの亜鉛めつき鋼板を第４表
に示す組成の処理液及び処理条件下にスプレー法
により連続的に表面処理した。そして各実施例、
比較例に使用した処理液量は各例共20とし処理
液を更新することなく、但し処理板への処理液の
持ち出し分及びエツチング剤については補給して
最初の濃度を維持し、連続的にクロメート処理を
行い、クロメート反応が起こりにくくなりクロメ
ート被覆が形成し難くなる条件である処理液のPH
が3.0に至るまでの各めつき鋼板の処理量によつ
て老化の程度を比較した。その結果を第４表に示
す。

【表】

【表】 第４表において各実施例は処理液の老化は遅く
寿命が延び鋼板の処理量も多い。そして実施例９
〜11のようにバリウム含有フツ素化合物を過剰に
添加した場合は処理作業中に時々過剰状態を維持
するための追加をするだけで、他の場合に比べて
その濃度管理には手数はかからなかつた。 本発明に係るクロメート処理法は主成分である
無水クロム酸と共にエツチング剤としてバリウム
含有フツ素化合物を含有する処理液を使用するこ
とによりクロメート皮膜は強固で耐食性、塗膜密
着性等に優れている上、処理液の老化は遅くて寿
命が長く、更には工程管理も容易となし得るもの
で、性能の優れた表面処理めつき鋼板を容易且つ
安価に供給することができ、産業上益するところ
大である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明において使用するバリウム含有フツ
素化合物の１例としてケイフツ化バリウムがクロ
メート皮膜を難溶化せしめる効果を他のフツ素化
合物のそれと比較して示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水クロム酸（CrO₃）を10〜50ｇ／及び陽
   イオンとしてバリウムイオンのみと陰イオンとし
   てフツ素イオンまたはフツ素錯イオンとから成る
   フツ素化合物をフツ素元素で表わして0.04ｇ／
   以上各含有するクロメート処理液でめつき鋼板に
   表面処理を施すことを特徴とするめつき鋼板の表
   面処理法。 ２ フツ素化合物がBaF₂であるクロメート処理
   液を用いる特許請求の範囲第１項に記載のめつき
   鋼板のクロメート処理方法。 ３ フツ素化合物がBaSiF₆であるクロメート処
   理液を用いる特許請求の範囲第１項に記載のめつ
   き鋼板のクロメート処理法。 ４ フツ素化合物がBaZrF₆であるクロメート処
   理液を用いる特許請求の範囲第１項に記載のめつ
   き鋼板のクロメート処理法。 ５ フツ素化合物がBaTiF₆であるクロメート処
   理液を用いる特許請求の範囲第１項に記載のめつ
   き鋼板のクロメート処理法。 ６ フツ素化合物をフツ素元素で表わして0.04
   ｇ／以上であつて且つ飽和濃度以上に含有する
   クロメート処理液を用いる特許請求の範囲第１項
   から第５項までのいずれか１項に記載のめつき鋼
   板のクロメート処理法。