JPS6243470A - 磁性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の
磁気記録媒体の調製に有用な磁性塗料に関し、更に詳し
くは、その磁性層の表面平滑性、耐久性および磁気特性
等に優れた高性箋な磁気記録媒体を与える磁性塗料に関
する。

（従来の技術） 従来、オーディオ機器、ビデオ機器、コンピューター等
に用いる磁気記録媒体は、ポリエステルフィルム等の如
き非磁性支持体上に、磁性粒子、バインダー樹脂および
有機溶剤からなる磁性塗料から磁性層を形成して得られ
る。

このような磁性層の形成は、磁性粒子を、バインダー樹
脂を含む有機溶剤中に分散させた磁性塗料を非磁性支持
体に塗布したり、あるいは転写したりすることによって
形成されている。

従来、バインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、
セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系
樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂あるいはアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、ア
クリロニトリル。

ブタジェン、ビニルエステル、墳化どニル、塩化ビニリ
デン、アクリルアミド、メタクリル７ミド等の重合体ま
たは共重合体が用いられてきたが、充分な表面平滑性、
分散性、耐久性、磁気特性を有する磁性層は得られなか
った。

特に、ポリウレタン系樹脂は高耐久性であるが、磁性粒
子との相互作用が弱く、充分な分散性、表面平滑性を得
ることが難しかった。それはこれらの磁性粒子が有機溶
剤中において強大な凝集性を有するため、そのままでは
安定な磁性塗料を得ることができないためである。

そのために従来は、磁性粒子の分散安定性を図るために
各種の分散剤が提案され、且つ使用されている。

（発明が解決しようとしている問題点）しかしながら、
従来の分散剤では、磁性粒子の強大な凝集力に打ち勝つ
ことができず、一旦分散した磁性粒子が短時間内で再凝
集するため、磁性塗料の調製後直ちに使用しなければな
らないという問題があり、磁気記録媒体の生産性の点で
種々の欠点がある。

更に、このようにしても、従来の分散剤は、使用したバ
インダー樹脂と木質的に異なる小〜中程度の分子量の有
機化合物であるため、磁性層の形成後にその表面に移行
し、記録ヘッドを損なう等種々の問題を生じるものであ
った。

従って、上記の如き問題を生じる多量の分散剤を使用す
ることなく、磁性粒子の強大な凝集力を打破して安定な
磁性塗料を提供し得るバインダー樹脂が強く要望されて
いる。

本発明者は、上述の如き従来技術の欠点を解決し、上記
の如き要望に応えるべく鋭意研究の結果、磁性塗料の製
造にあたり、特定のパインター樹脂を使用するときは１
種々の問題を生じる分散剤を実買上使用することなく、
上述の如き従来技術の欠点が解決されることを知見して
本発明を完成した。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、磁性粒子、バインダー樹脂および
有機溶剤からなる磁性塗料において、上記バインダー樹
脂が、エステル結合を介して主鎖に結合したカルボキシ
ル基を有するポリウレタン系樹脂からなることを特徴と
する磁性塗料である。

本発明を更に詳細に説明すると、本発明で使用し、本発
明を第１に特徴づけるバインダー樹脂は、エステル結合
を介して主鎖に結合したカルボキシル基を有するポリウ
レタン系樹脂である。

このような特定のポリウレタン系樹脂はいずれの方法に
よって調製してもよいが、好ましい製造方法は、常法に
従ってポリオールと有機ポリイソシアネート化合物から
、必要に応じて鎖伸長剤を用いてポリウレタン系樹脂を
製造するに際して、ポリオールの主鎖にエステル結合を
介してカルボキシル基を有するポリオールを用いること
によって製造することができる。

上記のカルボキシル基を有するポリオールは、３官億以
上の水酸基を有するポリオールに各種のポリカルボン酸
、好ましくは分子内に酸無水物基を有するポリカルボン
酸を、ポリオールの水酸基が少なくとも２測成るように
反応させて得られるものである。

好ましいポリオールは、グリセリン、ジグリセリン、ポ
リグリセリン、エリトリット、ペンタエリトリット、ア
ラビット、ソルビット、ソルビタン、マンニット、マン
ニタン、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコ
ールあるいはこれらのアルコールを開始剤としてエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド等のアルキレンオキサイドを重合せしめたポリエー
テルポリオール、これらの多価アルコールまたはポリエ
ーテルポリオールとジカルボン酸からなる３価以上の水
＃基を有するポリエステルポリオール、有機ポリアミン
を開始剤とした上記のフルキレンオキサイドの重合体、
該重合体とジカルボン酸とから得られる３価以上の水酸
基を有するポリエステルポリオール等が挙げられること
ができる。未発１１において、これらのポリオール中で
特に好ましいものは分子量が約９０〜４，０００のポリ
エーテルトリオールである。

また、上記のポリオールと反応させるポリカルボン酸と
しては２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン
酸はいずれも使用できるものであり、好ましいものとし
ては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、メチルマレ
イン酸、メチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
メサコン酸、アセチレン酸、リンゴ酸、メチルリンゴ酸
、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ナフタレンジカルボン酸およびそれらのアルキルエ
ステル、酸／＼ロゲン化物、酸無水物等が挙げられ２本
発明において最も好ましいものは上記のポリカルボン酸
のうち酸無水物基を有し得るものの酸無水物である。

以上の如きポリオールと上記の如きポリカルボン酸との
反応は、得られるカルボン酸変性ポリオールがジオール
になる割合、例えばトリオール１モルに対してジカルボ
ン酸の酸無水物１モル割合で反応させるのが好ましい、
ポリオールとポリカルボン酸、特にポリカルボン酸の酸
無水物との反応は極めて容易であり、常法に従って行え
ばよく、またこのようなポリオールとポリカルボン酸と
の反応は、ポリウレタン系樹脂の製造中または製造後に
行ってもよい、最も好ましいのは、ポリウレタン系樹脂
の製造前に、予めポリオールをカルボン酸変性しておく
ことである。

本発明で使用するカルボキシル基を有するポリウレタン
系樹脂は、上記の如きカルボキシル基を有するポリオー
ル（但し、カルボキシル変性はポリウレタン系樹脂の製
造中あるいは製造後に行ってもよい）を使用して、常法
に従って有機ポリイソシアネート化合物と反応させ、お
よび必要に応じて鎖伸長剤を併用してポリウレタン系樹
脂を製造することによって容易に得ることができる。

尚、上記のカルボキシル基は、アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、有機アミン等の塩でもよい。

本発明において使用する有機ポリイソシアネートとは、
脂肪族あるいは芳香族化合物中に少なくとも２個のイン
シアネート基を有する化合物であって、従来からポリウ
レタン系樹脂の合成原料として広く使用されているもの
である。

これらの公知の有機ポリイソシアネートはいずれも本発
明において有用である。特に好ましい有機ポリイソシア
ネートを挙げれば以下の通りである。

トリレンジイソシアネート、 ４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネー
ト、 ４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ２．４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、 メシチレンジイソシアネート、 ４．４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、 シュリレンジイソシアネート、 １．５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイ
ソシアネート、 ０−こトロベンジジンジイソシアネート、４．４−ジイ
ンシアネートジベンジル、１．４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、ｌ、６−テトラメチレンジイソシアネー
ト、１．１０−デカメチレンジイソシアネート、１．４
−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、 ４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、 １．５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、 インホロンジイソシアネート竿。

また、本発明で使用してもよい鎖伸長剤は、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、エチレンジアミン、１．２−プロピレンジアミン、
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、インホロ
ンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ヒドラジン、水
等がある。

本発明で使用するカルボキシル基またはその塩を有する
ポリウレタン系樹脂は、以上の如き主要材料から溶剤中
または無溶剤で、必要に応じて触奴を用いて製造するこ
とができ、それらの製造条件はいずれも従来公知の方法
でよい。

また、本発明においては、上記の如きポリウレタン系樹
脂の製造に際して従来公知のポリオールを任意の割合で
併用することもできる。

このような従来公知のポリオールの好ましいものとして
は、例えば、末端基が水酸基であり、分子量が３００〜
４．０００のポリエチレンアジペート、ポリエチレンプ
ロピレンアジペート、ポリエチレンブチレン７ジペート
、ポリジエチレンアジベート、ポリブチレンアジペート
、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネー
ト、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート
、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−ε−
カプロラクトンジオール、ポリへキサメチレンアジペー
ト、カーボネートポリオール、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール等がある。

本発明の磁性塗料は、磁性層を形成するためのバインダ
ー樹脂として、上記の如き特定のバインダー樹脂を使用
することを主たる特徴とするものであり、本発明におい
ては、上記特定のバインダー樹脂の使用に際し、従来公
知のバインダー樹脂を任意の割合で併用することができ
る。

これらのバインダー樹脂としては、例えば、塩化ビニル
系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル／ビニルアルコール共重合系樹脂、アルキッド系樹脂
、エポキシ系樹脂、アクリロニトリル−ブタジェン系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ポ
リブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン
系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アクリル系樹脂
、ポリアミド系樹脂等が挙げられ、特に好ましいものは
、ポリウレタン系樹脂である。これらの樹脂は、いずれ
も単独でも混合物としても使用できる。

本発明で使用する磁性粒子としては、例えば、鉄、クロ
ム、ニッケル、コバルトあるいはこれらの合金または酸
化物、更にはこれらの変性物、具体的には、例えば、γ
−Ｆｅ２０３．フェライト、マグネタイト、ＣｒＯ２等
、コバルトドープしたγ−Ｆｅ２Ｏ３、コバルトドープ
したＦｅ２Ｏ３とＦｅ３Ｏ４とのベルトライド化合物等
が挙げられる。

以上の如き磁性粒子は、単なる例示であって、上記例示
以外の各種の磁性粒子も本発明において当然同様に使用
でき、且つ単独でも混合物としても使用できる。

本発明で上記の如きバインダー樹ＩＮおよび磁性粒子を
溶解および分散させる有機溶剤としては、従来公知の有
機溶剤はいずれも使用でき、例えば好ましい有機溶剤と
しては、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケ
トン、メチルインブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸
メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、ブタノール、メチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネ
ラルスピリット、石油エーテル、ガソリン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロホルム、四ｍ化炭素、クロ
ルベンゼン、パークロルエチレン、トリクロルエトレン
等およびそれらの混合物が挙げられる。

本発明の磁性塗料は、以上の成分を必須成分とし、“そ
れらの使用割合は、従来の磁性塗料におけると同様であ
り、例えば磁性ｅ８＄４全体を１００重量部とすれば、
その中で占める磁性粒子は、約１０〜５０１１！量％で
、有機溶剤は約５０〜９０重量％で、バインダー樹脂は
約５〜２０？Ｌｉ％の範囲が一般的である。

本発明の磁性塗料は、これらの成分を必須成分とする限
り、その他上記以外の副成分、例えば、分散剤、顔料、
体質顔料、可塑剤、帯電防止剤。

界面活性剤、滑剤、架橋剤、老化防止剤、安定剤、消泡
剤等任意の添加剤を包含し得るものである。

以１の如き必須成分および任意成分からなる本発明の磁
性塗料の製造法自体は、従来公知のいずれの方法でもよ
く、一般的には、必要成分を同時にあるいは順次加えな
がら、ボールミル処理、ミキサー処理、ロールミル処理
、ビーズミル処理、グラベルミル処理、サンドミル処理
、高速インペラー処理等の混合分散方法が好適である。

このような分散方法自体は、分散させるべき磁性粒子の
種類、サイズ、その用途等によって、条件が異なるか、
一般的には常温〜１００℃の温度で、５分〜２０時間程
度処理すればよい。

（作用−効果） 以上の如き本発明の磁性塗料は、磁気記録媒体の製造に
有用なものであり、本発明の磁性塗料をＪ１磁性の支持
体上に塗布および乾燥して磁性層を形成することにより
、優れた性能の磁気記録媒体が提供される このような目的に使用する非磁性支持体としては従来公
知のものはいずれも使用でき、例えば厚ざ５〜５０ｇｍ
のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セ
ルローストリアセテートフィルム、セルロースジアセテ
ートフィルム、ポリカーボネートフィルム等が任、仇に
使用することができる。

磁性層の形成は、前記の如き本発明の磁性塗料を上記の
如き非磁性支持体の少なくとも一方の面に、その乾燥時
の厚さが約０．５〜２０ｐｍになる様に任意の方法で塗
布し、次いで乾燥させることによって形成できる。また
前記の如：！！磁性塗料を離型紙の如き基体シート上に
塗布および乾燥させて磁性層を形成し１次いで転写方法
によって支持体上に転写して形成させてもよい、これら
の塗布方法、乾燥方法あるいは転写方法等は、いずれも
従来公知の方法でよい。

以上の如くして得られた本発明の磁性塗料を使用して提
供される磁気記録媒体は、従来技術ではみられない程度
の優れた表面平滑性、電磁変換特性および磁性層の均一
分散性、更には優れた耐久性を示すものである。

このような顕著な効果は、磁気記録媒体を形成するため
の本発明の磁性塗料のバインダー樹脂として前述の如き
主鎖にエステル結合を介してカルボキシル基またはその
塩を有するポリウレタン系樹脂を使用したことによる。

すなわち、従来技術においてもポリウレタン系樹脂の主
鎖に直接カルボキシル基またはスルホン酸基等の親水性
基を導入して磁性粒子に対する親和性を向上させ５それ
によって磁性粒子の高い分散性を達成しようとする試み
は知られていたが、このような従来技術の変性ポリウレ
タン系樹脂では満足できる均一分散性や磁性層の優れた
表面平滑性等は達成し得なかった。それは、磁性粒子と
親和する親水性基がポリウレタン系樹脂の主鎖に直結し
ているため、主鎖のポリウレタン系樹脂の本来の優れた
性能が減殺されたためである。

これに対して本発明で使用するポリウレタン系樹脂は、
エステル結合を介して、すなわち主鎖から離れてカルボ
キシル基またはその塩を有するため、これらのカルボキ
シル基またはその塩が磁性粒子に親和したとしても、そ
の悪影響は主鎖のポリウレタン系樹脂に達せず、主鎖の
ポリウレタン系樹脂は依然としてポリウレタン系樹脂の
本来の優れた性能を発揮し得るものである。

また、本発明においてはこのような特定のポリウレタン
系樹脂をバインダー樹脂として使用する結果、従来技術
の如き種々の問題を生じる分散剤を実買上使用しなくて
も、磁性粒子が均一安定に分散している磁性塗料が得ら
れ、且つこの磁性塗料を用いて非磁性支持体上に磁性層
を形成すると、従来知れていなかった程度の高い表面平
滑性、磁性粒子の均一分散性が達成され、その結果従来
技術における表面平滑性の不足や分散剤の存在による種
々の問題が解決されたものである。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。な
お、文中、部または％とあるのは特に断りのない限り重
量基準である。

実施例１ 窒素導入管、温度計、撹拌機および蒸留管を備えた２リ
ツトルのフラスコ中に、グリセリンのプロピレンオキサ
イド付加物（分子量約１．５０ｏ）ｔ、ｏｏｏ部、無水
コハク酸６６．７部およびトルエン５３部を導入し、１
．５時間で１５０〜１６０℃に昇温し、更に１５０−１
６０℃の温度で１．５時間反応させた。その後容器内を
５〜１０　ｍｗＨｇに減圧して溶剤および未反応物を除
去し、カルボキシル基変性ポリプロピレンジオールを得
た。このものの水酸基価は６９であり、酸価は３５であ
った。

上記のジオール２５０部、ポリカーボネートポリオール
７５０部、ｌ、４−ブタンジオール１００部、トリレン
ジイソシアネート２８５部、ジメチルホルムアミド１．
２８６部およびテトラヒドロフラン１，２８６部を混合
し、約８０〜１２０℃で８時間反応させて、本発明で使
用するカルボキシル基変性ポリウレタン系樹脂ＣＩ）を
得た。このポリウレタン系樹脂は分子量が約７０．００
０であった。

実施例２〜５゜ 実施例１における各反応資材に代えて下記の反応資材を
用い、他は実施例１と同様にして本発明で使用するカル
ボキシル基変性ポリウレタン系樹脂（ＩＩ　）〜（Ｖ）
を調製した。

トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物
と無水フタル酸との反応生成物（分子量約２，０００、
水酸基価５２、酸価ポリウレタン、８１　　■　の　′
　　　は′虹； 上記のポリオール　　　　　　　　６００部ポリブチレ
ンアジペート　　　　　４００部トリレンジインシアネ
ート　　　　１８０部１．４−ブタンジオール　　　　
　　５０部（分子量約７０．．０００） グリセリンのプロピレンオキサイド付加物と無水トリメ
リット酸との反応生成物 （分子量約７００、水酸基価１２５、酸価ポリウレ　ン
、１　ｍ　　　　　　は′１： 上記のポリオール　　　　　　　　５００部ポリプロピ
レングリコール　　　　５００部４．４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４７６部１．６−ヘキサンジ
オール　　　　１００部（分子量約７０，０００） グリセリンのプロピレンオキサイド付加物と無水グルタ
ル酸との反応生成物 （分子量約ｉ、ｏｏｏ、水酸基価１０１、酸価５０） ポリウレタン、　　　■　の　゛　　　は′虹； 上記のポリオール　　　　　　　　３００部ポリエチレ
ンアジペート　　　　　７００部４．４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３８２部１．４−ブタンジオ
ール　　　　　　５０部（分子量約３０．０００） トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物
と無水マレイン酸との反応生成物（分子量約１，０００
、水酸基価１０２、酸価５１） ポリウレタンパ　Ｉ　　Ｖ　の　′譜　５　は′虹； 上記のポリオール　　　　　　　　１００部ポリ−ε−
カプロラクトンジオール ９００部 ４．４′−ジフェニルメタンジインシアネート２４１部 １．６−ヘキサンジオール　　　　　５０部（分子量約
１００，０００） 実施例６〜ｉ。

下記成分をボールミルで４５時間分散処理し、更にティ
スモシュールーし３．２部を添加して３時間分散処理し
て本発明の磁性塗料（１）〜（Ｖ）を１１）だ。

コバルトドープγ−Ｆｅ２０３　　１００部アルミナ　
　　　　　　　　　　　　　２部ＸＣ−７２カーボン　
　　　　　　　　３部実施例１〜５のポリウレタン系樹
脂 （Ｉ〜■）３５％溶液　　　　　　　３６部エスレック
Ａ（ｉｎｎ化ユニルー酢酸ビニルコポリマー樹脂、積木
化学製）１２６部メチルエチルケトン　　　　　１１６
．４部トルエン　　　　　　　　　　　　　８２部シク
ロへキサノン　　　　　　　　　８２部−１−記磁性塗
料（Ｉ）　〜（Ｖ）を厚さ１５ｇｍ（７）ポリエステル
フィルムに塗布し、１，８００ガウスでの磁場配向を行
い、厚さ約５μｍの磁性層を形成し、磁気記録媒体（Ｉ
）〜（Ｖ）を作成した。

比較例１ 実施例６におけるポリウレタン系バインダー樹脂の部分
を、他のポリウレタン系樹脂（大１１精化■二業製、タ
イフェラミンＭＡＵ−２０１０）３５％溶液にと換し、
他は実施例６と同様にして比較用の磁気記録媒体（１）
を調製した。

に記実施例６〜１０および比較例１で得られる各々の磁
気記録媒体の表面ｆ滑性（磁性層の表面の艶）および磁
気特性を調へたところＦ足温１表の通りであった。

ト、１三− 一艶−−寂ヌ丑且−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）磁性粒子、バインダー樹脂および有機溶剤からな
   る磁性塗料において、上記バインダー樹脂が、エステル
   結合を介して主鎖に結合したカルボキシル基を有するポ
   リウレタン系樹脂単独または他のバインダー樹脂との混
   合物からなることを特徴とする磁性塗料。