JPS6244021B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 芳香族ポリカーボネートは、すぐれた衝撃抵
抗、強靭性、電気的性質及び寸法安定性を有する
よく知られた重合体である。しかしながら、芳香
族ポリカーボネートの種々の溶剤に対する抵抗性
は望ましい程度には高くない。イオン性又は疑似
イオン性の水酸基を含む溶剤、塩基性アルコール
及びアミンなどの塩基性溶剤に対する芳香族ポリ
エステルの抵抗性は特に関心をもたれる。塩基性
物質はカーボネート結合を攻撃し、それにより重
合体樹脂からオリゴマーを形成して衝撃強さなど
の特性を低下させる。 芳香族ポリカーボネートのある性質を向上させ
るには一般に、芳香族ポリカーボネートにその他
の重合体を混合する。重量に比べて強度が大き
く、ポリカーボネートの特性を向上させるため、
芳香族ポリカーボネート混合物は芳香族ポリカー
ボネートの用途を特に自動車等のようなその他の
潜在性ある分野へも広げた。新しい用途に適した
成形部品を得るためには種々の性質の向上を行い
うる。例えばエンジン室の中又はその近くで使用
するために製造された部品は高温で良好な性質を
保たなければならない。環境への暴露、例えばガ
ソリンへの抵抗性はプラスチツク混合物で作られ
たバンパにとつて非常に重要である。単一の重合
体成分を加えて一つの性質を向上させる場合に
は、その他の性質は向上しないか又は、その他の
性質が実質上低下することがしばしばある。この
ようにして第３成分の添加が時には必要である。 ここに、芳香族ポリカーボネート含有組成物
が、ポリカーボネート単独に比べてかなり増加し
た肉厚部の衝撃強さと良好な加工特性を有し、溶
接線の耐衝撃性によつて測定された良好な相溶性
を有する一方、塩基性有機溶液に暴露した後も、
その耐衝撃性をほとんど維持しうることが見出さ
れた。 発明の記載 本発明により、 ａ 多量の芳香族ポリカーボネート ｂ (i) １，４―シクロヘキサンジメタノール及
び芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成
性誘導体から誘導された単位から成る非晶質
ポリエステル、及び (ii) オレフインアクリレート重合体樹脂から成
る少量の耐衝撃性改良剤 から成り、組成物が (a) ａより良好な肉厚部ノツチ付アイゾツト衝撃
抵抗、 (b) ａ＋ｂ(i)又はａ＋ｂ(ii)よりも良好な、ダブル
ゲート成形により製造された部品のアイゾツト
衝撃抵抗により測定された相溶性、及び (c) ａ＋ｂ(i)よりも良好な、肉薄部のノツチ付ア
イゾツトにより測定された塩基性有機溶液に対
する抵抗性を有するように成分(i)及び(ii)の量を
規定した組成物が得られる。 芳香族ポリカーボネートは２価フエノールをホ
スゲン、ハロホルメート又は炭酸エステルのよう
なカーボネート前駆体と反応させることにより製
造できる。一般的に言うと、上記カーボネート重
合体は典型的には （式中Ａは重合体生成反応中に用いられる２価
フエノールの２価芳香族基である） のくり返し構造単位を有する。好ましくは本発明
の樹脂混合物を得るために用いるカーボネート重
合体は約0.30〜約1.00dl／ｇの範囲内の固有粘度
（25℃塩化メチレン中で測定）を有する。上記芳
香族カーボネート重合体を得るために用いる２価
フエノールは、官能基として２個の水酸基を有
し、そのそれぞれが芳香核の炭素原子に直接結合
している単核又は多核の芳香族化合物である。代
表的な２価フエノールは、 ２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロ
パン、 ヒドロキノン、 レゾルシノール、 ２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）ペン
タン、 ２，4′―（ジヒドロキシジフエニル）メタン、 ビス（２―ヒドロキシフエニル）メタン、 ビス（４―ヒドロキシフエニル）メタン、 ビス（４―ヒドロキシ―５―ニトロフエニル）
メタン、 １，１―ビス（４―ヒドロキシフエニル）エタ
ン、 ３，３―ビス（４―ヒドロキシフエニル）ペン
タン、 ２，２―ジヒドロキシジフエニル、 ２，６―ジヒドロキシナフタレン、 ビス（４―ヒドロキシジフエニル）スルホン、 ビス（３，５―ジエチル―４―ヒドロキシフエ
ニル）スルホン、 ２，２―ビス（３，５―ジメチル―４―ヒドロ
キシフエニル）プロパン、 ２，4′―ジヒドロキシジフエニルスルホン、 5′―クロロ―２，4′―ジヒドロキシジフエニル
スルホン、 ビス（４―ヒドロキシフエニル）ジフエニルス
ルホン、 ４，4′―ジヒドロキシジフエニルエーテル、 ４，4′―ジヒドロキシ―３，3′―ジクロロジフ
エニルエーテル、 ４，4′―ジヒドロキシ―２，５―ジヒドロキシ
ジフエニルエーテル 等々である。 上記ポリカーボネート製造に適したその他のフ
エノールは米国特許第2999835号、第3028365号、
第3334154号及び第4131575号に開示されている。 これらの芳香族ポリカーボネートは、例えば前
述したように２価フエノールをホスゲンのような
カーボネート前駆体と、上記引用の文献及び米国
特許第4018750号及び第4123436号に示された方法
に従つて反応させることにより、又は米国特許第
3153008号に示されたようなエステル交換法によ
つて、又は当分野の技術者に知られた他の方法な
どの既知の方法により製造できる。 本発明のポリカーボネート混合物の製造に用い
るのに単独重合体よりもむしろカーボネート共重
合体が望ましい場合には２種又はそれ以上の異な
る２価フエノールを用いるか、あるいは２価フエ
ノールとグリコールとの、又は水酸基又は酸末端
停止ポリエステルとの又は２塩基酸との共重合体
を用いることができる。米国特許第4001184号に
記載されているような枝分れボリカーボネートも
有用であり、また線状ポリカーボネートと枝分れ
ポリカーボネートとのブレンドも利用できる。さ
らに、上記物質の任意のブレンドも芳香族ポリカ
ーボネートを得るためにこの発明の実施において
用いられる。いずれにしても、ここで成分(a)とし
て用いる好ましい芳香族カーボネート重合体は
２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパ
ン（ビスフエノールＡ）から誘導された単独重合
体である。 使用する非晶質コポリエステルは１，４―シク
ロヘキサンジメタノール及び芳香族ジカルボン酸
又はそのエステル形成性誘導体からの単位から成
る。エステル形成性誘導体にはメチル、エチルの
ような単純な酸エステル及びクロロ、ブロモのよ
うな酸ハライドがある。上記ジカルボン酸の例に
はフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ビフエニルジカルボン酸な
どがある。芳香環は１又はそれ以上の実質的に不
活性な基で置換されることがあり、それらには例
えばクロロ及びブロモを含めたハロゲン、及び炭
素数１〜８のアルキルなどの１価ヒドロカルビル
基及び炭素数５〜７の環状脂肪族がある。テレフ
タル酸、イソフタル酸又は不活性な基で置換され
たテレフタル酸及びイソフタル酸が好ましい。こ
れら２つの酸の混合物も好ましい。イソフタレー
ト、テレフタレート及び１，４―シクロヘキサン
ジメタノール残基を有する市販の重合体の例はイ
ーストマンケミカル（Eastman Chemical）のコ
ダール（Kodar）A150（登録商標）である。 １，４―シクロヘキサンジメタノール以外のグ
リコールが重合体中に存在してもよい。炭素数約
２〜６のアルキレングリコールが非晶質ポリエス
テルに含まれてもよい。好ましいアルキレングリ
コールはエチレングリコールである。一般に、重
合体中のグリコール部分における１，４―シクロ
ヘキサンジメタノール対アルキレングリコール
（好ましくはエチレングリコール）のモル比は約
４：１〜１：４である。酸部分は好ましくはテレ
フタレート単位、イソフタレート単位又はその２
つの混合から成る。 非晶質ポリエステルは、例えば米国特許第
2901466号に示され記載されている縮合反応など
の、この分野の技術者に既知の操作によつて製造
される。より詳しくは、酸又は酸混合物、又はテ
レフタル酸ジメチルのような芳香族ジカルボン酸
のアルキルエステルを２価アルコールと共にフラ
スコに入れ、例えば175゜〜225℃のような共重合
体の縮合が始まるのに十分な温度に加熱する。こ
の後、温度を約250゜〜300℃に上げ、減圧にし、
縮合反応をほとんど完了するまで続ける。 縮合反応は触媒の使用により促進され、触媒の
選択は反応物質の性質により決められる。ここで
用いる種々の触媒は当分野で非常によく知られ、
個々に説明できない程数多くある。しかしながら
一般には、ジカルボン酸化合物のアルキルエステ
ルが用いられる場合、ブタノール中のNaHTi
（OC₄H₉）₆のようなエステル交換型の触媒が好ま
しい。遊離酸を遊離グリコールと反応させるなら
ば、触媒は一般に予備縮合が終つてから加える。 反応は一般に、過剰のグリコールの存在下で始
まり、最初は、予備縮合が起こり続いて過剰のグ
リコールを蒸発する温度に加熱する。全体の反応
は不活性雰囲気下でかく拌しながら行う。直ちに
減圧にするか又はせずに、次いで温度を上げるこ
とが有利である。さらに温度が上がつたときに圧
力を大きく下げると有利であり、望ましい重合度
になるまで縮合を進められる。この段階で生成物
は完了したと考えることもでき、あるいはよく知
られた方法によつて固相中でさらに重合すること
もできる。このようにして、生成した単量体の高
度縮合生成物を冷却、微粉砕し、この粉末を溶融
相重合の最終段階で用いられるよりもやや低い温
度に加熱し、それによつて固体粒子の凝集をさけ
る。固相重合は望ましい重合度になるまで行われ
る。とりわけ、固相重合は、望みの重合度を得る
のに十分な温度で溶融重合の最終段階を続ける場
合にしばしば分解がおきるが、こうした分解を伴
わずに高い重合度を得られる結果をもたらす。固
相法は通常の大気圧又は高い真空状態で不活性雰
囲気を用いてかく拌しながら行うのが有利であ
る。 本発明に用いるコポリエステルは約25℃におい
て60/40のフエノール／テトラクロロエタン又は
その他類似の溶剤中で測定して少なくとも
0.4dl／ｇｍの内部粘度を有し、約60℃〜70℃の
加熱変形温度を有する。アルキレングリコールか
ら誘導された単位もポリエステル中に含まれる場
合、グリコール部分中の１，４―シクロヘキサン
ジメタノールのアルキレングリコール（好ましく
はエチレングリコール）に対する量は、１，４―
シクロヘキサンジメタノール対アルキレングリコ
ールのモル比が約１：４〜４：１となるよう変化
してよく、適した性質をもつたポリエステルを生
じる。 本発明の非晶質ポリエステル共重合体成分とし
て用いるエチレングリコール単位を含むコポリエ
ステルは、グリコール部分が１，４―シクロヘキ
サンジメタノールよりも多く、例えば50/50より
多く、エチレングリコールを含有し、特に好まし
くは約70モルのエチレングリコール対30モルの
１，４―シクロヘキサンジメタノールの割合で含
み、酸部分はテレフタル酸であるような上記コポ
リエステルである。この種の好ましいコポリエス
テルはイーストンケミカル社より商標名KODAR
PETG6763で市販されている。 組成物中の第３の重合体樹脂、成分ｂ(ii)は構造
上大きな変化が可能である。一般にオレフインと
アクリレートの任意の共重合体が使用できる。 炭素数１〜６のアルキル又は炭素数５〜７の環
状脂肪族のエステル基を有するアクリレートが一
般には好ましい。他に使用できるアルカクリレー
ト（alkacrylate）は、アルク（alk）が炭素数１
〜３のアルキルであるような単量体である。アル
カクリレートのエステル部分はアクリレートのエ
ステル部分と同じ範囲である。重合体中に存在し
うるアクリレートの重量パーセントは広く変化す
るが、望ましい結果を得るには一般に約10重量パ
ーセントの最小量が必要である。上限はそれほど
重要ではないが、約50重量パーセント以下、好ま
しくは約40重量パーセント以下に維持されるべき
である。アクリレートの好ましい最小量は約15重
量パーセント以上である。一般にエチレン及びプ
ロピレンのような低級オレフインがアクリレート
と共重合される。しかしながら一般に炭素数約４
〜約10の高級アルフアオレフインも使用できる。
好ましいのはエチレン及びプロピレンである。好
ましい共重合体はエチレンエチルアクリレートで
あり、アクリレートは約18重量パーセントであ
る。この重合体はベークライト（Bakelite）（登
録商標）DPD6169としてユニオンカーバイド
（Union Carbide）より市販されている。 組成物の成分ａ及びｂの量は大きく変化しうる
が、必要な機能は保たれる。組成物中には多量の
芳香族ポリカーボネートが存在する。一般にａ及
びｂの少なくとも約75重量％が芳香族ポリカーボ
ネートであり、好ましくは少なくとも約80重量％
である。(b)に関しては、ｂの全量及びｂ中の成分
ｂ(i)及びｂ(ii)の割合は、前述の機能を達成するこ
とができるものでなければならない。一般に、ｂ
の最小量はａ＋ｂの約４重量パーセント以上であ
るべきで、そうでないと望ましい機能が達成され
ない。ｂを少なくとも８重量パーセントの量にす
ることが通常は好ましい。ｂ(i)対ｂ(ii)の重量比は
約５：１〜１：５、好ましくは約４：１〜１：４
の範囲内で変化する。約３：１〜１：１の比が有
用であることが見出された。 熱可塑性プラスチツク、特にポリカーボネート
組成物中にみられる種々のその他の物質もまた、
その通常の目的のためにこの発明の組成物中にも
含まれる。これらの物質にはホスフアイト等の熱
安定剤、エポキシド等の加水分解安定剤、カルボ
ン酸エステル等の離型剤、処理クレーのような充
てん剤、繊維状のガラス等の補強充てん剤、及び
有機スルホン酸塩のような難燃剤がある。ガラス
繊維のような補強充てん剤を用いる場合、樹脂及
びガラスに対し例えば約５〜30重量パーセントの
ような様々の量が用いられる。 以下の実施例は本発明の概念を説明するもので
ある。それらは本発明の一般的概念を限定するも
のではなく、例示するものである。 実施例 ビスフエノールＡ及びホスゲンから製造され、
塩化メチレン中25℃で0.46〜0.49の固有粘度を有
する芳香族ポリカーボネートがすべての組成物に
おいて用いられる。成分ｂ(i)の非晶質ポリエステ
ルはイーストマンケミカルより得られるコダール
A150（登録商標）である。このポリエステルは
１，４―シクロヘキサンジメタノールから製造さ
れ、イソフタレート及びテレフタレート単位を有
する。成分ｂ(ii)はベークライト（登録商標）
DPD6169としてユニオンカーバイドから得られ
るエチレンエチルアクリレートである。この重合
体はエチルアクリレート約18重量パーセントを含
む。種々の対照、即ちａ単独、ａ＋ｂ(i)、ａ＋ｂ
(ii)がａ＋ｂ(i)＋ｂ(ii)のいくつかの異なる実施例と
同様に製造される。配合成分を混合し、約260〜
285℃で押出す。約265〜290℃で部品を成形す
る。3.2mmと6.4mm厚のアイゾツトバーを調製し、
ASTMD256で衝撃強さを試験する。肩の文字が
記載されていなければ延性破壊が観察されてい
る。塩基性有機溶剤抵抗性を試験するためには、
3.2mmアイゾツトバーを2000psiの応力でジグ上に
おき、50：50の体積比で水で希釈され70℃に予備
加熱されたオプテイクリーン（Optikleen）（登
録商標）にひたす。オプテイクリーン（登録商
標）はゼネラルモーターズから市販されている青
色のウインドシールド洗浄溶液である。これは多
量のメタノール、少量の水及びヒドロキシアルキ
ルアミンから成る。２時間浸漬した後、バーを取
り出し、一晩乾燥し、ノツチをつけ、
ASTMD256により耐衝撃性を試験する。 3.2mm部品をダブルゲート成形によつても成形
し、ASTMD256に従い、２つの流れの融体が接
合して形成された溶接線上のアイゾツト衝撃抵抗
によつて相溶性を試験する。この試験値は表中
“ダブルゲート”として示される。以下は種々の
配合物の試験結果である。ノツチ付アイゾツト
（N.I.）及びダブルゲートの単位ジメンシヨンは
Kg・ｆcm／cmである。“オプテイクリーン（登録
商標）は“PTI”と略す。

【表】 表のデータに示されるように、ポリカーボネー
ト単独即ち試料Ａは肉厚部6.4mmの衝撃強さが小
さく、オプテイクリーン暴露に耐えられない。ポ
リカーボネートへコダールA150を加えると（試
料Ｂ）せいぜいわずかにオプテイクリーン抵抗性
を増しはするが、ダブルゲート値をかなり下げ
る。肉厚部の衝撃強さはほとんど変化しない。エ
チレンエチルアクリレートの添加は肉厚部の衝撃
値をかなり上げ、延性破壊とする。さらに、肉薄
部の衝撃値はオプテイクリーンにさらされた後で
も高いままである。しかしダブルゲート衝撃値は
試料Ｂにおけるよりもかなり低くなり、また脆性
破壊形式となる。驚くべきことに実施例１及び２
でａ，ｂ(i)及びｂ(ii)を組み合わせると高い延性ダ
ブルゲート値と同じく肉厚部での高い延性衝撃値
が得られる。加えてオプテイクリーン暴露に対す
る抵抗性は高いままである。 さらに、本発明の組成物の範囲内でその他の特
定の濃度の成分を用いた組成物を使用することも
できる。同様な結果が得られるはずである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i)１，４―シクロヘキサンジメタノール及び
   芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導
   体から誘導された単位から成る非晶質ポリエステ
   ルと(ii)オレフイン―アクリレート共重合体樹脂と
   から成り、非晶質ポリエステル(i)対共重合体樹脂
   (ii)の重量比を５：１乃至１：５とした耐衝撃性改
   良剤を含有する芳香族ポリカーボネート組成物。 ２ 芳香族ポリカーボネートが少なくとも約75重
   量パーセント存在する特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 ３ 耐衝撃性改良剤が少なくとも約４重量パーセ
   ント存在する特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ４ 耐衝撃性改良剤が少なくとも約４重量パーセ
   ント存在する特許請求の範囲第２項に記載の組成
   物。 ５ 非晶質ポリエステルｂ(i)が１，４―シクロヘ
   キサンジメタノール単位、イソフタレート及びテ
   レフタレート単位から成る特許請求の範囲第４項
   に記載の組成物。 ６ 共重合体樹脂(ii)が炭素数２〜約10のアルフア
   オレフインから製造され、アクリレート部分がエ
   ステル基が炭素数１〜６のアルキルであるアクリ
   ル酸エステルである特許請求の範囲第４項に記載
   の組成物。 ７ 共重合体樹脂(ii)が炭素数２〜約10のアルフア
   オレフインから製造され、アクリレート部分がエ
   ステル基が炭素数１〜６のアルキルであるアクリ
   ル酸エステルである特許請求の範囲第５項に記載
   の組成物。 ８ 共重合体樹脂(ii)がエチレンエチルアクリレー
   トである特許請求の範囲第７項に記載の組成物。 ９ 耐衝撃性改良剤ｂが少なくとも約８重量パー
   セントである特許請求の範囲第８項に記載の組成
   物。 １０ 非晶質ポリエステル(i)が少なくとも約４重
   量パーセントであり、共重合体樹脂(ii)が少なくと
   も約４重量パーセントである特許請求の範囲第９
   項に記載の組成物。 １１ 芳香族ポリカーボネートがビスフエノール
   Ａポリカーボネートである特許請求の範囲第４項
   に記載の組成物。 １２ 芳香族ポリカーボネートがビスフエノール
   Ａポリカーボネートである特許請求の範囲第５項
   に記載の組成物。 １３ 芳香族ポリカーボネートがビスフエノール
   Ａポリカーボネートである特許請求の範囲第６項
   に記載の組成物。 １４ 芳香族ポリカーボネートがビスフエノール
   Ａポリカーボネートである特許請求の範囲第７項
   に記載の組成物。 １５ 芳香族ポリカーボネートがビスフエノール
   Ａポリカーボネートである特許請求の範囲第８項
   に記載の組成物。 １６ 組成物中にガラス繊維も含む特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。