JPS6245263B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステル樹脂成形体の製造方法に
関する。更に詳しくは無機充填剤含有芳香族ポリ
エステル樹脂組成物を成形したのち熱処理し、耐
熱性、機械的特性等の物性を向上せしめた成形体
を製造する方法に関する。 従来から、芳香族ジカルボン酸類とビスフエノ
ール類とから製造されるポリアリレートはよく知
られている。ポリアリレートは引張強度、曲げ強
度、衝撃強度等の機械的性質の他耐熱性、耐薬品
性や寸法安定性等に優れ、その上熱変形温度も非
常に高い樹脂である。更に、ポリアリレートに無
機充填剤（例えばガラス繊維）を配合せしめ180
〜350℃で熱処理することにより、耐熱性が更に
向上することも知られている（特開昭52−59653
号公報）。しかしながら、この場合、ポリアリレ
ートの結晶化速度が極めて遅いため、熱処理時間
が10分以上と長く、特に熱処理効果を充分に発現
させるには30分以上を要し、実用上に問題があつ
た。 本発明者は、かかる点を改良し、優れた特性を
有する無機充填剤配合ポリアリレート成形体をよ
り容易に得んものと鋭意検討した結果、無機充填
剤配合ポリアリレートに特定の化合物を混合する
ことにより、その耐熱性を損うことなく熱処理時
間が飛躍的に短縮されることを見出し、本発明に
到達した。 すなわち、本発明はテレフタル酸及び／又は
２・６−ナフタリンジカルボン酸を主たる酸成分
とし、芳香族ジヒドロキシ化合物を主たるジオキ
シ成分とする芳香族ポリエステル(A)100重量部、
無機充填剤(B)１〜100重量部及び前記芳香族ポリ
エステルとの溶融混合条件下該芳香族ポリエステ
ルに溶解しかつ該芳香族ポリエステルと実質的に
反応せず安定であり、芳香環を有する化合物(C)１
〜50重量部よりなる樹脂組成物から成形体を製造
するにあたり、溶融成形またはそれ以降の段階で
該樹脂組成物を、該組成物の二次転移温度以上、
融点未満の温度（℃）に30秒〜10分保持して結晶
化させることを特徴とするポリエステル樹脂成形
体の熱処理方法である。 本発明に用いられる芳香族ポリエステル(A)はそ
の酸成分の60モル％以上がテレフタル酸及び／又
は２・６−ナフタリンジカルボン酸よりなり、そ
のジオキシ成分の50モル％以上が芳香族ジオキシ
化合物よりなるポリエステルである。 40モル％を超えない割合で用いることができる
他の酸成分としては、例えばイソフタル酸、２・
６−ナフタリンジカルボン酸以外のナフタリンジ
カルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエノ
キシエタンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、
２−メチルテレフタル酸、４−メチルイソフタル
酸、アジピン酸、セバチン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸等の如き二官能性カルボン酸成分があげ
られる。 一方、芳香族ジオキシ化合物としては、例えば
２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン〔ビスフエノールＡ〕、１・１−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）シクロヘキサン〔ビスフエノ
ールＺ〕、１・１−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メ
タン、１・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
エタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロ
ヘキシルメタン、３・３−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）ペンタン、ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）エーテルハイドロキノン、４・4′−ジヒドロ
キシビフエニル等が挙げられる。これらは一種以
上を用いることができる。またこれら芳香族ジオ
キシ化合物の中で特に好ましいものは、ビスフエ
ノールＡとハイドロキノンである。 50モル％を超えない割合で用いることができる
他のジオキシ成分としては、例えばエチレングリ
コール、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ト
リメチレングリコール、シクロヘキサンジメチロ
ール、トリシクロデカンジメチロール等の如き脂
肪族−又は脂環族ジオキシ化合物があげられる。 前記芳香族ポリエステルの製造法は周知の方法
でよく、例えば芳香族ジカルボン酸のジハロゲン
化物と芳香族ジオキシ化合物のアルカリ金属塩と
を界面重合法で重合せしめる方法、芳香族ジカル
ボン酸のジハロゲン化物と芳香族ジオキシ化合物
とを例えばニトロベンゼンの様な有機溶剤中で溶
液重合法で重合せしめる方法、芳香族ジカルボン
酸のジアリールエステルと芳香族ジヒドロキシ化
合物とを溶融重合せしめる方法があげられる。い
ずれの方法によつて製造されてもよいが、本発明
に於いては得られる芳香族ポリエステルはその繰
返し単位（繰返し単位のひとつを１分子とみなし
た場合）の少なくとも50モル％、好ましくは70モ
ル％、より好ましくは75モル％が同一となる構造
であるべきである。この同一構造の割合がより多
い程、本発明方法の熱処理による効果（耐薬品性
の向上及び特に熱変形温度の向上）が大である。 本発明に用いられる芳香族ポリエステル(A)の還
元粘度〔フエノール／テトラクロロエタン（60／
40の重量比）混合溶媒中、35℃、濃度1.2ｇポリ
マー／100ml溶媒で測定〕は0.3以上であること
が、得られる成形体の機械的強度の面で望まし
い。 次に本発明に用いられる無機充填剤(B)とはガラ
ス繊磯、炭素繊維、アスベスト、チタン酸カリ、
タルク、カーボンブラツクの如き繊維状あるいは
粉末状無機充填剤を総称するが、特にガラス繊維
が効果的である。ガラス繊維の平均長さは特に限
定はないが0.1〜10mmの場合が特に好ましい。 本発明に用いらされるかかる無機充填剤(B)は、
芳香族ポリエステル(A)に対し１〜100重量％、好
ましくは10〜90重量％、更に好ましくは20〜80重
量％配合する。 更に、本発明においては、上記芳香族ポリエス
テルとの溶融混合条件下該芳香族ポリエステルに
溶解し、かつ該芳香族ポリエステルと実質的に反
応せず安定であり、芳香環を有する化合物(C)を用
いる。ここで溶融条件下芳香族ポリエステルと反
応せず安定であるとは、芳香族ポリエステル(A)の
融点以上（通常300〜350℃）で不活性ガス気流中
混合した場合、前記化合物(C)が芳香族ポリエステ
ル(A)と反応し、芳香族ポリエステル(A)の極限粘度
〔η〕を著しく（例えば〔η〕を0.3末満にまで）
低下させたり、逆にゲル化等を起してポリマー粘
度を著しく上昇させたりしないことを意味する。
従つて、反応性の高いエステル形成性官能基（例
えばエステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル
基等）を有する化合物、更には芳香族ポリエステ
ルの溶融温度で分解したり、或いはガス化したす
るような化合物は不適当である。 前記化合物(C)の好ましいものは、沸点が300℃
以上かつ350℃でも分解しないような化合物であ
り、更に好ましいものは沸点が320℃以上の化合
物である。 又前記化合物(C)は芳香族ポリエステル(A)に溶解
し、例えば溶融混合した際二層に分離するような
ことはない。かかる化合物(C)の具体例としては、
次の如き化合物を例示することが出来る。 ジフエニルスルホン、フエニルナフタレン、フ
エナントラセン、フエニルアントラセン、トリフ
エニレン、トリフエニルメタン、トリフエニルベ
ンゼン及びこれらの芳香族にアルキル基
（C_1〜6）、アリール基（C_6〜12）、ニトロ基、ハロ
ゲン等の基が核置換されている化合物；ジフエニ
ルエーテル、ベンゾフエノン、ジフエニル等にニ
トロ基、ハロゲン等が核置換されている化合物。 本発明に用いられる前記化合物(C)の混合割合は
芳香族ポリエステル(A)に対し１〜50重量％であ
る。好ましくは３〜40重量％、より好ましくは５
〜30重量％である。 尚本発明方法におけるポリエステル樹脂組成物
には所望に応じて無機充填剤以外の添加剤、例え
ばハロゲン系、リン系などの公知の難燃剤、三酸
化アンチモンなどの難燃助剤、酸化防止剤、安定
剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、核剤、着色剤な
どの添加することができる。 芳香族ポリエステル(A)と無機充填剤(B)及び化合
物(C)の配合成形方法は従来公知の方法を用いるこ
とができるが、好ましい手段としては粉状または
ペレツト粒状の芳香族ポリエステルと無機充填剤
(B)と化合物(C)および必要に応じて上記各種添加剤
をドライブレンドし、直接射出成形する方法やス
クリユー型押出機で混練押出する方法、あるいは
特に無機充填剤がロービング状ガラス繊維の場合
に、これに溶融状態のポリエステルを含浸させて
引出すことによつて棒状の組成物となし、次いで
成形する方法等がある。 成形方法としては、通常の樹脂の成形方法が適
用出来、射出成形、押出し成形、プレス成形等が
好ましい方法である。 本発明では樹脂組成物の溶融成形またはそれ以
降の段階で該樹脂組成物を熱処理して結晶化させ
る。その際に鋳型を用いるか否かは、一般には熱
処理される成形体に変形が生じるか否かによつて
選択されるが、成形の際に金型に溶融組成物を導
びき、そのまま保持、徐冷することによつても行
なうことができ、この様な方法が好ましい。 熱処理温度は、ポリエステル組成物の二次転移
点以上融点未満の温度範囲で行う。好ましくは芳
香族ポリエステル(A)の二次転移点以上でかつ組成
物の融点未満の温度範囲で行う。ポリエステルの
組成及び組成物の組成により一律に決め難いが、
特に好ましい処理温度は160〜2250℃程度であ
る。 熱処理時間は組成によつても異るが、30秒〜10
分である。10分を越えても耐熱性向上の効果は大
きくならない。 本発明の方法によれば比較的短時間の熱処理に
より芳香族ポリエステルの物性例えば耐薬品性、
機械的特性等の他、特に熱変形温度を10℃以上、
場合によつては50℃以上も向上できる。そして、
驚くべきことにはこの熱処理によつてポリエステ
ル組成物の他の機械的性質や化学的性質は実質的
に何らの低下も認められないのである。 以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明す
る。尚例中「部」は重量基準である。還元粘度は
フエノール／テトラクロロエタン（60／40重量
比）の混合溶媒100mlにポリエステル1.2ｇを溶解
し35℃で測定した値である。また熱変形温度
（℃）はASTM−648（荷重18.6Kg／cm²）で規定さ
れる方法で測定した。 実施例１及び比較例１ ジフエニルテレフタレート305.5部、ジフエニ
ルイソフタレート76.4部、ビスフエノールA287.6
部、酢酸第一錫0.142部を反応容器に仕込み、280
℃常圧、窒素雰囲気下で60分間反応させ、次いで
徐々に減圧にし、30分後に絶対圧0.5mmHg以下に
到達させ後、個化した重合体を取出し、約20メツ
シユの粒に粉砕した。このものを絶対圧0.5mmHg
以下、280℃で３時間固相重合せしめて芳香族ポ
リエステル（ポリアリレート）411部（還元粘度
1.01）を得た。次に該ポリアリレート100部とガ
ラス繊維（直径10μ、長さ６mm）43部とジフエニ
ルスルホン20部とを混合し、シリンダー温度360
℃で押出し、チツプ状に切断した。このチツプを
120℃、、絶対圧0.5mmHg以下で240分間乾燥後、
シリンダー温度350℃、金型温度200℃で成形し
た。この際、金型での熱処理時間を２分間とし
た。得られた成形品の熱変形温度は280℃以上で
あり、曲げ強度は2900Kg／cm²であり、更に引張り
強度は1750Kg／cm²であつた。 比較としてジフエニルスルホンを全く加えず上
記と同様の実験を行つたところ、成形品は全く結
晶化せず熱変形温度は183℃と低かつた。又曲げ
強度は1600Kg／cm²、引張り強度は1400Kg／cm²であ
つた。又熱処理時間を10分としても殆んど変化が
なかつた。 実施例２及び比較例２ ２・６−ナフタリンジカルボン酸ジフエニルエ
ステル441.6部、ビスフエノールA287.6部及びチ
タニウムテトラブトキシド0.12部の混合物を実施
例１と同様にして反応させ、芳香族ポリエステル
580部（還元粘度0.94）を得た。このポリエステ
ル580部とガラス繊維（前記と同様）387部及びト
リクロロジフエニル145部を混合し、シリンダー
温度370℃で押出し、チツプ状に切断した。次
に、このチツプを乾燥後シリンダー温度300℃、
金型温度240℃で４分の成形サイクル（熱処理時
間３分を含む）で射出成形した。得られた成形品
は280℃でも変形しなかつた（熱変形温度＞280
℃）。 比較としてトリクロロジフエニルを全く添加せ
ず上記と同様に成形したところ、成形品の熱変形
温度は200℃であつた。 実施例３及び比較例３ ジフエニルテレフタレート191部、ビスフエノ
ールA116部、ハイドロキノン16.5部及び酢酸第
１錫0.071部を用い、実施例１の方法と同様にし
て反応せしめ、還元粘度1.10のポリエステル190
部を得た。このポリエステルにガラス繊維（直径
10μ、長さ６mm）81部及びトリフエリレン19部を
混合し、実施例２と同様に成形した。 また比較としてトリフエニレンを添加しない場
合も上記と同様にして成形した。得られた成形品
の熱変形温度、曲げ強度及び引張り強度は表１の
通りであつた。

【表】 実施例 ４〜７ 実施例１に於てジフエニルテレフタレートとジ
フエニルイソフタレートの混合比を表２のように
変えた場合（実施例４〜５）、又ジフエニルイソ
フタレートを用いずジフエニルテレフタレートの
量を382部とし、且つビスフエノールＡの量を
260.0部とし更に表２に示したグリコールを所定
量用いた場合（実施例６、７）に夫々製造される
ポリエステル100部にガラス繊維（実施例１と同
じ）35部及び表２に示した化合物(C)の所定量を混
合し、次いで表２に示した金型温度、熱処理時間
とする以外は実施例１と同様にして射出成形し
た。その結果を表２に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テレフタル酸及び／又は２・６−ナフタリン
   ジカルボン酸を主たる酸成分とし、芳香族ジヒド
   ロキシ化合物を主たるジオキシ成分とする芳香族
   ポリエステル(A)100重量部、無機充填剤(B)１〜100
   重量部及び前記芳香族ポリエステルとの溶融混合
   条件下該芳香族ポリエステルに溶解しかつ該芳香
   族ポリエステルと実質的に反応せず安定であり、
   芳香環を有する化合物(C)１〜50重量部よりなる樹
   脂組成物から成形体を製造するにあたり、溶融成
   形またはそれ以降の段階で該樹脂組成物を、該組
   成物の二次転移温度以上、融点未満の温度（℃）
   に30秒〜10分保持して結晶化させることを特徴と
   するポリエステル樹脂成形体の製造方法。