JPS624704B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた
写真画像の形成方法に関するもので、更に詳細に
は、ヒドラジン化合物を用いて、極めて硬調なネ
ガチブ画像、特に、良好な網点品質と網階調を有
する網点画像を形成することのできるアクチベー
ター型の安定な現像方法に関するものである。 オフセツト版等で連続階調原稿を印刷する場
合、その調子は網点と呼ばれる大小の点の集まり
によつて再現されている。この網点は、１インチ
当り80〜200個以上存在し、１個の点は非常に微
小なものであるうえに、その点に周りにボケがな
い鮮鋭なものでなければならない。このため印刷
業界に於いてはリス効果と呼ばれる特殊な現像効
果により超硬調な網点画像を得ることのできるリ
ス型感光材料とリス現像液との組合せが用いられ
る。 リス現像液は、一般に保恒剤となる亜硫酸イオ
ンの濃度を極度に低く抑えハイドロキノンのみを
現像主薬としたアルカリ性溶液である。この液で
リス型感光材料を現像する場合、一般的にはこの
亜硫酸イオン濃度が低い程リス型感光材料の調子
は硬調になる。しかしながら、リス型感光材料の
一般的な性質は、現像主薬の濃度に大きく影響を
受け、また臭素イオン濃度の変化に対しても鋭敏
であつて、定常的に一定の品質の画像を得ること
が困難である。更に、リス型現像液は、保恒剤と
しての亜硫酸イオン濃度が極度に少ない為に調液
後、空気中の酸素に対する抵抗力がきわめて小さ
く、劣化が激しい等の欠点がある。また、リス型
感光材料を連続的に処理すると、通常のハロゲン
化銀感光材料と同じ様に乳剤層からの臭素イオン
の放出及び現像主薬の消費があるために、たとえ
補充を行つていても、数時間毎に、現像液の活性
度をチエツクし補正する必要があり、日常に管理
の煩わしさがある。更にこのような従来法で処理
する場合、充分な黒化濃度と網点品質を得るには
25℃ないし、35℃の現像温度で１分から２分の長
い現像時間が必要であつた。 従つて、上記欠点のない超硬調で、かつ良好な
網点品質及び網階調を得ることのできる方法が強
く要望されていた。 特開昭51−22438号公報には、不安定なリス現
像液の使用をさけるために、ハイドロキノン類現
像主薬をハロゲン化銀乳剤中に含有させ、硫酸ヒ
ドラジンのようなヒドラジン化合物の存在下にア
ルカリ性のアクチベーターで処理して硬調なネガ
チブ画像を得る方法が開示されている。この方法
によれば、処理液の安定性を向上することがで
き、また処理スピードも速い。しかしながら上記
の開示された方法では一応リス型感光材料に近い
硬調な特性が得られるが、網点品質は、現在のリ
ス感光材料よりも劣り、コンタクトスクリーンを
使用する製版用途に適する網点特性をうることが
できず、また網階調も硬調すぎるという欠点を有
する。 また上記公知例におけるNH₂NH−基をもつヒ
ドラジン化合物はこれを感光材料に含有させた場
合、経時による該化合物の分解が著しいためか、
感光材料の製造初期に得られる硬調な特性を商業
的に必要な長期間維持することが困難になる。従
つてこれらのヒドラジン化合物を感光材料に含有
させる方法では、硬調な画像を得るための実質的
な感光材料を作ることなどできない。 また米国特許2419975号明細書には、ハロゲン
化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加して硬調なネ
ガチブ画像を得る方法が開示されている。同特許
明細書には、塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を
添加し、12.8というような高いPHの現像液で現像
すると、ガンマ（γ）が10をこえる極めて硬調な
写真特性が得られることが記載されている。しか
し、ここで開示された多くのヒドラジン化合物は
感光材料中での安定性が悪いので長期間の保存に
耐えないし、またPHが13に近い強アルカリ現像液
は、現像主薬が空気によつて酸化されやすく不安
定で、長期間の保存や使用に耐えない。また現像
時間も従来のリス現像と大差がない。更に、γが
10以上の硬調な写真特性だけでは、コンタクトス
クリーンを使用するような製版用途に用いうるに
は、網点品質が劣り、網階調が硬調すぎて不充分
である。 網点品質および網階調について詳しく述べる
と、網点品質とは、コンタクトスクリーンを通し
て、黒化濃度の高低を点面積の大小に変換する際
の点の性能で、一般にフリンジの少ない方がよ
い。 又網点階調とは、露光量に対する網点面積の変
化を表わすもので、理論的には、用いるコンタク
トスクリーンの濃度パターンで決まる性質のもの
である。したがつて、上記の特開昭51−22438
号、米国特許第2419975号に記された発明の方法
でも、使用する感光材料に応じて該感光材料に適
した濃度パターンを持つコンタクトスクリーンを
選択して用いれば好ましい階調が得られるはずで
ある。しかるに、上記のように、使用する感光材
料に合わせて、いちいちコンタクトスクリーンを
選択することは実際の製版作業に携わる者に多大
の煩しさを与えることになり好ましくない。従つ
て、安定な処理液を用いて、フリンジの少ない良
い網点が得られるとともに、コンタクトスクリー
ンの選択という特別な操作を必要とせず従来のリ
ス現像を用いた場合と同一のコンタクトスクリー
ンを用いて、実用上、同一の網階調が得られる感
光材料をつくることが強く望まれていた。 本出願人は、先に、上記の如き欠点を解決した
ものとして、感光材料中で安定なアシルヒドラジ
ン化合物と、ハイドロキノン類現像主薬をハロゲ
ン化銀感光材料中に含有させ、これをアルカリ性
のアクチベータで処理して、迅速に硬調なネガチ
ブ画像を得る方法を出願した（特願昭54−78338
号及び同54−85660号参照）。この方法によれば良
好な網点品質及び良好な網階調が得られるが、網
点品質については、更なる改良が望まれる。ま
た、この方法では処理時の撹拌条件によつて網点
品質が変動しやすいという欠点があることが判明
した。 それ故本発明の第一の目的は、安定な処理液と
安定な感光材料を用いてガンマ（γ）が10をこえ
る極めて硬調なネガチブ画像をうるための方法を
提供することである。 本発明の第二の目的は、安定な処理液と安定な
感光材料を用いて、従来のリス現像液よりも迅速
にかつ、良好な網点画質をうるための方法を提供
することである。 本発明の第三の目的は、安定な処理液と安定な
感光材料を用いて、従来のリス現像液を用いた場
合と実質的に同一の網階調が得られ、かつ特別な
コンタクトスクリーンの選択という作業が不要な
リス画像の形成方法を提供することである。 本発明の第四の目的は、特願昭54−78338号及
び同54−85660号明細書に記された方法よりも優
れた網点品質を有する網点画像を得るための方法
を提供することである。 本発明の第五の目的は、処理液の管理や処理の
操作が簡単でしかも処理操作の変化、特に撹拌条
件の変化によつて網点品質が変動しない網点画像
の形成方法を提供することである。 上記の諸目的は、少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、かつ該層及びその他の親水性コ
ロイド層の少なくとも一層に、ハイドロキノン現
像主薬と下記一般式（）で表わされる化合物を
含有する実質的に表面潜像型のハロゲン化銀写真
感光材料を、画像露光し、次いで、下記一般式
（）で表わされる化合物を含有し、かつPHが
11.5以上のアクチベーター水溶液で処理すること
によつて達成された。 R¹NHNHCOR² （） 〔式中R¹はアリール基を表わし、該アリール基は
置換されていてもよい。R²は水素原子、フエニ
ル基又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。〕 〔式中、R³は水素原子又は低級アルキル基を表わ
す。R⁴は水素原子、低級アルキル基又はカルバ
モイル基を表わす。〕 一般式（）で表わされる化合物はハロゲン化
銀乳剤中では安定に存在するが、アルカリ性のア
クチベーター水溶液中では不安定である。又一般
式（）で表わされる化合物はアクチベーター水
溶液中では安定に存在するが、ハロゲン化銀乳剤
中では経時によつて分解あるいは変化してしまう
ためか、硬調なネガチブ画像を与える特性が失な
われてしまう。 従つて、本発明では一般式（）で表わされる
化合物をハロゲン化銀乳剤中に含有させて使用
し、一般式（）で表わされる化合物をアルカリ
性のアクチベーター水溶液中に添加して使用する
のである。このような本発明の方法によつて本出
願人が先に出願した特願昭54−78338号及び特願
昭４−85660号の方法（一般式（）をハロゲン
化銀乳剤中に含有させ、アルカリ性のアクチベー
ター水溶液で処理する方法）で見受けられた処理
時の撹拌状態の変化により網点品質が変動しやす
いという欠点が改善され、また網点品質の一層の
向上も達成できるのである。 本発明において使用される感光材料は、一般式
（）で表わされる化合物とハイドロキノン類現
像主薬をハロゲン化銀乳剤層及び他の親水性コロ
イド層のうちの少なくとも一層中に含有する実質
的に表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料であ
る。 上記の一般式（）で表わされる化合物につい
て更に詳細に説明する。 一般式（）において、R¹で表わされる基の
うち置換されてもよいアリール基は単環又は２環
のアリール基で、例えばベンゼン環やナフタレン
環、特に好ましくはベンゼン環を含むものであ
る。 このアリール基は置換されていてもよく、好ま
しい置換基としては直鎖、分岐及び環状のアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜20のもの。例えば、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ドデ
シル基など）、アラルキル基（好ましくはアルキ
ル部分の炭素数が１〜３の単環又は２環のもの。
例えばベンジル基）、アルコキシ基（好ましくは
炭素数１〜20のもの。例えばメトキシ基、エトキ
シ基）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキル基で置換されたもの。例えばジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基）、脂肪族アシルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜21のアルキル基を
持つもの。例えばアセチルアミノ基、ヘプチルア
ミノ基）、芳香族アシルアミノ基（好ましくは単
環又は２環のアリール基を持つもの。例えばベン
ゾイルアミノ基）、又はＸ−（Ｙ−）_oで表わされる基
などを挙げることができる。 上記Ｘ−（Ｙ−）_oで表わされる基において、 (1) ｎは０又は１を意味する。 (2) Ｙは２価の連結基、例えば−CONH−、−R¹¹
−CONH−、−Ｏ−R¹¹−CONH−、−Ｓ−R¹¹−
CONH−、−R¹¹−、−R¹¹−Ｏ−R¹²−、−R¹¹−
Ｓ−R¹²、−SO₂NH−、−R¹¹−SO₂NH−、−
NHCONH−、−CH₂−CH−Ｎ−、−R¹¹−NH
−、−R¹¹−Ｏ−R¹²−CONH−、−NHCO−R¹¹
−、−NHCO−R¹¹−CONH−、−R¹¹−R¹²−な
どを意味する。 ここでR¹¹とR¹²は同じでも異なつてもよく、そ
れぞれ２価の飽和又は不飽和の脂肪族基（例えば
エチレン基、ブテニレン基、１−メチルプロピレ
ン基、１−メチルメチレン基など）、又は２価の
芳香族基（アミノ基などの置換基を有していても
よい。例えばフエニレン基、ナフチレン基、５−
アミノ−１・２−フエニレン基など）を表わす。
ただし−R¹¹−R¹²−の場合、R¹¹とR¹²は互いに異
なる２価の基となる。 Ｘは、

【式】単位を有する基、

【式】単位を有する基、

【式】で表わされる基、複素環残 基、アラルキル基（ｎ＝１のとき）、アルキル基
置換アリール基、

【式】基を意味する。 ここで複素環残基とは少なくとも１個のヘテロ
原子を含む５又は６員環であつて、芳香族、特に
ベンゼン環と縮合していてもよく、好ましくは複
素環化合物の一価の基（例えば１・２−ベンズト
リアゾール−５−イル、５−テトラゾイル、イン
ダゾール−３−イル、１・３−ベンズイミダゾー
ル−５−イル、ヒドロキシテトラザインデン−２
−又は−３−イルなど）、複素環四級アンモニウ
ム塩の一価の基（例えばＮ−エチルベンズチアゾ
リニウム−２−イル、Ｎ−スルホエチル−ベンズ
チアゾニリウム−２−イル、Ｎ・Ｎ−ジメチルベ
ンズイミダゾリニウム−２−イルなど）、メルカ
プト基を有する複素環化合物の一価の基（例え
ば、２−メルカプトベンズチアゾール−５−又は
−６−イル、２−メルカプトベンズオキサゾール
−５−又は−６−イルなど）である。 また、Ｘが意味するアラルキル基としてはアル
キル基部分が炭素数１〜３の単環又は２環のアラ
ルキル基をいい、例えばベンジル基などがある。 Ｘが意味するアルキル基置換アリール基として
は、２・４−ジ−ｔ−アミル−１−フエニル基な
どがある。 Ｘが意味する

【式】単位を有する基と しては、好ましくは

【式】

【式】

【式】

【式】基などが挙げられ、ま た

【式】単位を有する基としては

【式】基又は

【式】基な どが好ましい。 ここでR²¹は脂肪族基（例えば、アルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基）、芳香族基
（例えばフエニル基、ナフチル基）又は複素環残
基（例えばチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、
イミダゾリル基、チアゾリニル基、ピリジニル
基、テトラゾリル基など）を表わし、R²²は水素
原子、R²¹で例示した脂肪族基又はR²¹で例示した
芳香族基を表わし、R²³は水素原子又はR²¹で例示
した脂肪族基を表わし、R¹¹は前述したと同じ意
味を表わす。ただし、R²²とR²³のうちの少なくと
もひとつは水素原子である。またR²¹とR²³は互い
に結合して環を形成してもよく、その好ましい例
としては

【式】

【式】

【式】など を挙げることができる。 上記のR²¹又はR²²は更にアルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリール基、アルキル基、ジ
アルキルアミノ基、アルキルチオ基、メルカプト
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、カルバ
モイル基などで置換されていてもよい。 Ｘが意味する

【式】で表わされる 基において、Ｚは

【式】と共に５員又は６ 員の複素環を形成する非金属原子群であり、該複
素環は具体的には、チアゾリン環、ベンズチアゾ
リン環、ナフトチアゾリン環、チアゾリジン環、
オキサゾリン環、ベンズオキサゾリン環、オキサ
ゾリジン環、セレナゾリン環、ベンズセレナゾリ
ン環、イミダゾリン環、ベンズイミダゾリン環、
テトラゾリン環、トリアゾリン環、チアジアゾリ
ン環、１・２−ジヒドロピリジン環、１・２−ジ
ヒドロキノリン環、１・２・３・４−テトラヒド
ロキノリン環、パーヒドロ−１・３−オキサジン
環、２・４−ベンズ〔ｄ〕オキサジン環、パーヒ
ドロ−１・３−チアジン環、２・４−ベンズ
〔ｄ〕チアジン環、ウラシル環等が挙げられる。 またR³¹は水素原子または飽和もしくは不飽和
の脂肪族基（例えばアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基）であり、これは更にアルコキシ
基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アシロキ
シ基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基など
で置換されていてもよい。 上に述べたＸで表わされる基のうち特に好まし
いのは、

【式】単位を有する基、

【式】で表わされる基、

【式】で表わされる基である。 一般式（）において、R²で表わされる基の
これらの一般式（）で表わされる化合物の中で
好ましい化合物は特開昭53−10921、同53−
20922、同53−66732、特願昭53−125602、同54−
82、特開昭53−20318、リサーチデイスクロージ
ヤー誌17626号（1978年No.176）などに記載され
ている。この中で特に好ましいのは特開昭53−
10921、同53−20922、同53−66732に記載された
化合物である。 一般式（）で表わされる化合物例を以下に示
す。本発明は以下の化合物のみに限定されるもの
ではない。 これらの化合物の合成法は特開昭53−10921、
同53−20922、同53−66732、特願昭53−125602、
同54−82などに記載されている。 上記一般式（）で表わされる化合物は、好ま
しくは10^-8乃至10^-1モル／モルAg、好ましくは
10^-6乃至10^-2モル／モルAgの範囲でハロゲン化
銀写真感光材料の少なくとも一層中に含有せしめ
られる。 一般式（）で表わされる化合物を感光材料中
に含有せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える
場合に通常用いられる方法を適用できる。たとえ
ば、水溶性の化合物は、適当な濃度の水溶液とし
水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる
適当な有機溶媒、たとえば、アルコール類、グリ
コール類、ケトン類、エステル類、アミド類など
のうちで写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶
解し、溶液として写真乳剤もしくは、非感光性の
親水性コロイド溶液に添加することができる。ま
た、水不溶性（いわゆる油溶性）のカプラーを乳
剤中に分散物の形で加えるときのよく知られた方
法を用いることもできる。 本発明において用いられる現像主薬は、ハロゲ
ン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイド層の少
なくとも一方に含有される。現像主薬としては、
ハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロモ
ハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２・３−ジクロロハイド
ロキノン、２・５−ジメチルハイドロキノン、ｔ
−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノス
ルホネートなどのハイドロキノン類であるが、１
−フエニル−３−ピラゾリドンの如き３−ピラゾ
リドン類、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノールの
如きアミノフエノール類などをもハイドロキノン
類と組合せて用いることができる。このうちで、
ハイドロキノン類が実用上好ましく、さらにハイ
ドロキノンが実用上最も好ましい。 上記現像主薬をハロゲン化銀感光材料中に含有
させるには、従来から知られている方法を用いる
ことができる。たとえば、現像主薬を水と混和し
うる適当な有機溶媒たとえばアルコール類、グリ
コール類、ケトン類、エステル類、アミド類など
のうちで写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶
解し、溶液とし、ハロゲン化銀乳剤またはその他
の層となる塗布液の少なくとも一方に添加し、塗
布することができる。また特開昭50−39928号に
記載されているように現像主薬をオイル分散物に
して乳剤中に添加する方法を用いることもでき
る。また現像主薬をゼラチン溶液に溶解して、現
像主薬のゼラチン溶液として添加し塗布すること
もできる。さらに特公昭45−15461にある様に、
現像主薬を、アルキルアクリレート類、アルキル
メタアクリレート類又はセルローズエステル類な
どのポリマーに分散せしめた分散物を添加し、塗
布することができる。ハロゲン化銀感光材料中に
含有されるハイドロキノン類現像主薬の量は、ハ
ロゲン化銀１モル当り0.1〜５モル、好ましくは
0.2〜３モルである。 一般式（）で表わされる化合物及びハイドロ
キノン類現像主薬は、ハロゲン化銀感光材料の親
水性コロイドからなるいずれの層に添加してもよ
い。例えば、ハロゲン化銀乳剤層、上塗り層、保
護層その他の補助層などが挙げられる。一般式
（）で表わされる化合物とハイドロキノン類現
像主薬は各々別個の層に添加されてもよく、また
同じ層に添加されてもよい。 本発明において用いられるハロゲン化銀粒子
は、実質的に表面潜像型である。別の表現をすれ
ば、実質的に内部潜像型でない。 本発明で「実質的に表面潜像型である」とは本
発明で用いる一般式（）で示される化合物と現
像主薬とを加えない乳剤を通常用いられる透明支
持体に塗布してつくつた感光材料を１〜1/100秒
露光後下記に示す表現現像(A)及び内部現像(B)の方
法で現像した場合に、表面現像(A)で得られた感度
が、内部現像(B)で得られた感度より大であること
と定義される。ここで感度とは、次のように定義
される。 Ｓ＝１００／Ｅｈ Ｓは感度、Ehは最大濃度（Dmax）と最小濃度
（Dmin）の丁度中間の濃度１／２（Dmax＋Dmin）を 得るに要する露光量を示す。 表面現像(A) 下記処方の現像液中で、温度20℃において10分
間現像する。 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール（ヘミ硫酸
塩） 2.5ｇ アスコルビン酸 10.0ｇ メタ硼酸ナトリウム・四水塩 35.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて １ 内部現像(B) 赤血塩３ｇ／とフエノサフラニン0.0125ｇ／
を含む標白液中で約20℃で10分間処理し、次い
で、10分間水洗後、下記処方の現像液中で、20℃
において10分間現像する。 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール（ヘミ硫酸
塩） 2.5ｇ アスコルビン酸 10.0ｇ メタ硼酸ナトリウム・四水塩 35.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ チオ硫酸ナトリウム 3.0ｇ 水を加えて １ 本発明の乳剤が、もし実質的に表面潜像型でな
いと、ネガチブ階調以外にポジチブ階調を与える
ようになり、本発明の目的を達成できない。 本発明において用いられるハロゲン化銀感光材
料中のハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀または沃塩臭化銀によりなるもので
あり、ハロゲン化銀粒子は、平均粒径が0.7μよ
り大でないことが好ましく、更に0.4μより大で
ないことが好ましい。平均粒径とは、ハロゲン化
銀写真科学の分野の専門家には、常用されてお
り、容易に理解される用語である。粒径とは、粒
子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子
直径を意味する。粒子が立方体である場合には稜
長×√４を粒径とする。平均は粒子投影面積
にもとづく代数平均又は幾何平均により求める。
平均粒径を求める方法の詳細については、C.E.
K.MeesとT.H.James著：The theory of the
Photographic process、3rded.p.36〜p.43、
（1966年、Mc Millan社刊）を参照すればよい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エス
テル類等の如きセルローズ誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重体の如き多種の合成親水性高
分子を用いることができる。 その他に、金、白金、パラジウム、イリジウ
ム、チオ硫酸塩などのハロゲン化銀乳剤の化学増
感剤、シアニン色素類、メロシアニン色素類など
の増感色素、オキサノール染料、ヘミオキサノー
ル染料及びメロシアニン染料などのイラジエーシ
ヨン防止染料、クロム塩、アルデヒド類、Ｎ−メ
チロール化合物、ジオキサン誘導体、活性ビニー
ル（１・３・５−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）
メチルエーテル、など）、活性ハロゲン化合物
（２・４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）などの硬膜剤を用いることができ
る。これら化合物の詳細はリサーチ・デイスクロ
ージヤー誌、掲載番号第17643号（1978年12月）、
又は特願昭54−78338号及び同第54−85660号に記
載されている。 本発明の写真画像の形成方法は、上述したハロ
ゲン化銀写真感光材料を画像露光した後、一般式
（）で表わされる化合物を含みPHが11.5以上の
アルカリ性アクチベータ水溶液で処理することを
最大の特徴とする。 画像露光は通常の方法で行うことができる。ま
た、従来のリス型感光材料の露光と同様にオリジ
ナル画像をコンタクトスクリーンを介して露光す
る所謂網点露光を行うこともできる。本発明の方
法は、この網点露光の際に特開昭51−22438号公
報、または米国特許2419975号明細書にある公知
のリス型感光材料代替品と異なり、本発明で用い
る感光材料に適合するコンタクトスクリーンを特
別に選択する必要はなく、従来のリス型感光材料
に用いるコンタクトスクリーンと同一のものを使
用して、同等の網階調を得ることができるので有
利である。 露光の済んだ感光材料は本発明のアクチベータ
水溶液で処理される。このアクチベータ水溶液
は、一般式（）で表わされる化合物を好ましく
は10^-4乃至１モル／、特に10^-3乃至５×10^-1モ
ル／の範囲で含有し、かつ、PHが11.5以上、好
ましくは12.0以上、特に12.5以上になるように調
整される。 一般式（）について更に詳細に説明する。 一般式（）においてR³で表わされる好まし
いアルキル基は炭素原子が１ないし３個のもので
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基である。R⁴で表わされるアルキル
基は好ましくは炭素原子が１ないし３個の低級ア
ルキル基で例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、アリル基である。これ
らのアルキル基は置換基例えばヒドロキシ基で置
換されていてもよい。R⁴で表わされる低級アル
ケニル基は好ましくは炭素原子が１ないし３個の
もので例えばビニル基やアリル基である。R⁴で
表わされるアルコキシカルボニル基は好ましくは
炭素原子が２ないし４個のもので例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロ
プキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル
基である。R⁴で表わされるアシル基は好ましく
は炭素原子が１ないし４個のもので例えばホルミ
ル基、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブチリ
ル基、イソブチリル基である。R⁴で表わされる
複素環基は好ましくは５員又は６員の含窒素複素
環基でこれらの環には６員環が縮合していてもよ
い。例えばピロリル基、イミダゾリル基、ピリジ
ル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、インド
リル基などである。R⁴で表わされるフエニル基
へ置換してもよいアルキル基は好ましくは炭素原
子が１ないし３個の低級アルキル基で例えばメチ
ル基、イソプロピル基などである。 上記一般式（）で示される化合物のうちで好
ましいものは、R³、R⁴が共に水素原子である化
合物、R³、R⁴の少くとも１方が低級アルキル基
である化合物、又はR³が水素原子でR⁴が低級ア
ルキル基で置換されていてもよいフエニル基の化
合物である。なかでも特に好ましいものはR³と
R⁴が共に水素原子の化合物（ヒドラジン）であ
る。 本発明の一般式（）で表わされる化合物は、
アクチベータ中に含有される。以下に化合物例を
示すが、本発明はこれら化合物に限定されるもの
ではない。 上記の例示化合物は、例えば硫酸塩、塩酸塩、
臭素酸塩、りん酸塩などの塩であつてもよく、ま
た水化物であつてもよい。 本発明において用いるアルカリ性アクチベータ
水溶液は、上記の一般式（）で表わされるヒド
ラジン化合物の他、普通のリス型現像剤で使用さ
れるいかなる成分（ただし、現像主薬は除く）を
も含むことができる。 すなわち、アルカリ金属の水酸化物（例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、炭酸塩（例
えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）、りん
酸塩（例えば第１りん酸ナトリウム、第三りん酸
カリウムなど）、ほう酸塩（例えば、ほう酸、メ
タほう酸ナトリウム、ほう砂など）などのアルカ
リ剤、又はPH緩衝剤、臭化物、沃化物、酸化防止
剤（例えば亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウムなど）等を含むことができる。さらに必要に
応じ有機・溶媒（例えばジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなど）、硬水軟化剤（例え
ばテトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エ
チレンジアミン四酢酸又はそのナトリウム塩な
ど）、硬膜剤（例えばグルタールアルデヒドな
ど）、粘性付与剤（例えばカルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロースなど）、色
調剤、界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。
これら添加剤の量は通常のアクチベータ水溶液の
場合と同じでよく、当業者間に周知である。 本発明のアクチベータ水溶液による処理の条件
は適宜決定できる。通常の処理温度は18℃乃至50
℃の範囲にあるが、これ以外の温度で処理しても
よい。 本発明のアクチベータ水溶液による処理は、通
常、前記した感光材料をアクチベータ水溶液中に
浸漬することによつて実行されるが、この際アク
チベータ水溶液を撹拌することが好ましい。この
撹拌には公知の種々の手段（例えば撹拌羽根を回
転させる手段、不活性ガスを吹きこむ手段等）を
用いることができる。本発明の方法によれば、上
記のような撹拌手段の変更、撹拌速度の変化等の
撹拌条件の変化によつて網点品質が変動すること
がない。 本発明の方法により網点画像を形成させる場
合、特開昭54−37732号に記載されている、ポリ
アルキレンオキサイド化合物又はその誘導体の存
在下に上記のアクチベータ水溶液による処理を行
うと、さらに良好な網点品質をうることができ
る。本発明に用いられるポリアルキレンオキサイ
ドまたはその誘導体は、分子量は、少なくとも
600であり、該ポリアルキレンオキサイドまたは
その誘導体は、ハロゲン化銀感光材料中に含有せ
しめてもよいし、アルカリ性のアクチベータ中に
含ませてもよい。 本発明に用いることができるポリアルキレンオ
キサイド化合物又はその誘導体は、炭素数２〜４
のアルキレンオキサイド、たとえばエチレンオキ
サイド、プロピレン−１・２−オキサイド、ブチ
レン−１・２−オキサイドなど、好ましくはエチ
レンオキサイドの、少くとも10単位から成るポリ
アルキレンオキサイドと、水、脂肪族アルコー
ル、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘ
キシトール誘導体などの活性水素原子を少くとも
１個有する化合物との縮合物あるいは二種以上の
ポリアルキレンオキサイドのブロツクコポリマー
などを包含する。ポリアルキレンオキサイド化合
物又はその誘導体として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 ポリアルキレングリコール（アルキルアリー
ル）エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。 ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つと
は限らず、二つ以上含まれてもよい。その場合
個々のポリアルキレンオキサイド鎖が10より少い
アルキレンオキサイド単位から成つてもよいが、
分子中のアルキレンオキサイド単位の合計は少く
とも10でなければならない。分子中に二つ以上の
ポリアルキレンオキサイド鎖を有する場合、それ
らの各々は異るアルキレンオキサイド単位、たと
えばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
から成つていてもよい。本発明で用いるポリアル
キレンオキサイド化合物又はその誘導体は、好ま
しくは14以上100までのアルキレンオキサイド単
位を含むものである。 ポリアルキレンオキサイド化合物又はその誘導
体の添加量は、ハロゲン化銀感光材料中には、ハ
ロゲン化銀１モル当り、５×10^-4ｇないし５ｇの
範囲、好ましくは１×10^-3ｇないし１ｇの範囲で
ある。アクチベーター水溶液中には、１×10^-2
ｇ／以上、好ましくは５×10^-2ｇ／ないし40
ｇ／の範囲の濃度で用いることができる。 上記のアクチベータ水溶液による処理に次い
で、常法に従つて定着処理を行う。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 処理温度は普通18℃から50℃の間で選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃をこえる温度と
してもよい。 上述のアクチベータ処理及び定着処理に加え
て、黒白処理において公知の補助浴（例えば停止
浴、硬膜浴など）による処理を行うことができ
る。これら補助浴による処理の適用の時期、条件
等は常法に従つてよい。 本発明の写真面像形成方法によれば、現像主薬
とともに一般式（）で表わされる化合物を感光
材料中に添加することにより、従来使用されて来
たリス型感光材料と伝染現像液を用いる方法に比
べ、処理液の安定性の格段の向上及び管理の軽減
を達成することができるうえに、従来の方法によ
るものと同等の網点品質及び網階調を有する超硬
調なネガチブ画像を極めて短時間の処理で得るこ
とができる。また、これによつて、公知のヒドラ
ジン化合物を添加した感光材料とPHの高い現像液
を用いる方法に比べて、処理液のみならず感光材
料の安定性をも改良できるし、またこの公知の方
法及びハイドロキノンのみを添加した感光材料と
ヒドラジン化合物を加えたアクチベータを用いる
方法に比べて格段に優れた網点品質及び網階調を
有する超硬調なネガチブ画像が得られるのみなら
ず、格別なコンタクトスクリーンの選択を行う必
要がなく、通常のリス型感光材料の露光の際に使
用するコンタクトスクリーンを使つて、該リス型
感光材料を実用上同一の網階調を得ることができ
るのである。 更に、本発明の写真画像形成方法によれば、現
像主薬と一般式（）で表わされる化合物を含む
感光材料を一般式（）で表わされる化合物を含
むアルカリ性アクチベータで処理するために、単
なるアルカリ性アクチベータで処理した場合に比
べ、網点品質が一層改良するとともに、アクチベ
ータの撹拌条件が変動しても網点品質が変動する
ことがない、という大きな利点が得られる。 以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこの実施例に限定されるものでは
ない。 実施例 50℃に保つたゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶
液と臭化カリウム水溶液を同時に50分間で加え、
その間のpAgを7.9に保つことにより、平均粒径
0.25μの臭化銀乳剤を調製した。この乳剤は、可
溶性塩類を常法で除去した後、臭化銀１モル当り
43mgのチオ硫酸ナトリウムを加え、60℃で60分間
化学熟成された。この乳剤には臭化銀１モル当
り、120ｇのゼラチンを含む。この臭化乳剤に10
％のゼラチン水溶液に溶解したハイドロキノンお
よびカブリ防止剤として５−メチルベンゾトリア
ゾールを加え、さらに硬膜剤２−ヒドロキシ−
４・６−ジクロロ−１・３・５−トリアジン・ナ
トリウム塩を加えた後、セルローストリアセテー
トフイルム上に銀量が100cm²当り45mgになる様に
塗布した。ハイドロキノンの塗布量は100cm²当り
22mg（52.8ｇ／モルAg）であつた。このフイル
ム試料をNo.1とする。 比較のために、No.1と同じ方法で試料を作成
する際、本発明の一般式（）の化合物−２、
−12、−22、−23、−24、−27、−
30、−31、−35、−40、−43、−45及
び−46を、各々ハロゲン化銀１モル当り、1.0
×10^-3モル、1.2×10^-3モル、５×10^-5モル、7.5
×10^-5モル、５×10^-5モル、４×10^-5モル、7.5×
10^-5モル、5.5×10^-5モル、６×10^-5モル、５×
10^-5モル、２×10^-5モル、５×10^-5モル、８×
10^-4モル含ませた13種のフイルム試料を作り、こ
れらを各々フイルムNo.2、No.3、No.4、No.5、
No.6、No.7、No.8、No.9、No.10、No.11、
No.12、No.13、No.14とした。これらフイルムを
150線のマゼンタコンタクトスクリーンを用い
て、センシトメトリー用露光ウエツジを通して露
光した後、次の組成のアルカリ性アクチベータ(A)
と一般式（）（具体例１、３）を含んだアルカ
リ性アクチベータ（B₁、B₂）でそれぞれアクチベ
ータを撹拌する場合としない場合とについて、20
℃で10秒間現像し、停止、定着、水洗、乾燥させ
て、写真特性を調べた。アクチベータの撹拌は側
面に細孔のある窒素吹き出し用パイプを１のア
クチベータ浴の底に入れ現像中一定量（100c.c.／
分）の窒素を送り、アクチベータを発泡させるこ
とによつて行なつた。

【表】 網点品質の結果を表−１に表わす。 表−１の中で、網点品質は５段階に視覚的に評
価したもので、「１」が最もよく、「５」が最も悪
い品質を表わす。製版用網点原版としては、網点
品質「１」「２」のみが実用可能であり、「３」
「４」「５」は実用的に不満足な品質の網点であ
る。 表１の結果より、網点品質が処理の撹拌条件に
よらず一定に保たれ、さらに網点品質も向上した
ことがわかる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
   し、かつ該層及びその他の親水性コロイド層の少
   なくとも一層に、ハイドロキノン類現像主薬と下
   記一般式（）で表わされる化合物を含有する実
   質的に表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料を
   画像露光し、次いで、下記一般式（）で表わさ
   れる化合物を含有し、かつPHが11.5以上のアクチ
   ベーター水溶液で処理することを特徴とする写真
   画像の形成方法。 R¹NHNHCOR² （） 〔式中、R¹はアリール基を表わす。 R²は水素原子、フエニル基又は炭素数１〜３
   のアルキル基を表わす。〕 〔式中、R³は水素原子又は低級アルキル基を表わ
   す。R⁴は水素原子、低級アルキル基、又はカル
   バモイル基を表わす。〕