JPH044578B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を用いる
画像形成方法に関し、さらに詳しくは少ない塗布
銀量をもつハロゲン化銀写真感光材料に使用し、
安定な処理液を用いて写真製版工程において有用
な超硬調ネガ画像を形成することができる画像形
成法に関する。 （従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、銀価格
の高騰によるコストの上昇を避けるため、塗布銀
量の節減が望まれている。 ところで、銀からなる写真画像に関して、画像
の光学濃度と画像を構成する単位面積当りの銀量
の比を一般に被覆力と呼んで、画像を構成する銀
の光学的効率の尺度としている。 ハロゲン化銀写真感光材料の被覆力は一般に使
用されるハロゲン化銀の粒子サイズ（通常直径ま
たは換算された直径で示される）が小さい程大き
く、粒子サイズが大きくなる程低下する。従つて
単位面積当りの塗布銀量を少なくして高い画像濃
度を得ようとする場合にはリツプマン乳剤のよう
な超微粒子ハロゲン化銀乳剤を用いることが考え
られる。しかしながら超微粒子乳剤は溶解物理現
象を生じ易いため現像処理によつてコロイド銀が
形成され銀画像が金属光沢ないしは黄色〜赤褐色
の望ましくない着色を示すという問題がある。通
常のハロゲン化銀写真感光材料の画像の色調とし
ては冷黒調が好まれるので上記の問題はその感光
材料の商品価値を著しく低下させることになる。 一方写真製版工程においては網点画像
（dotimage）による連続階調の再生あるいは線画
の再生を良好ならしめるために超硬調（特にガン
マ10以上）の写真特性を得ることが必要であり、
従来この目的のためには、塩化銀または塩化銀含
有率の高い塩臭化銀乳剤からなる感光材料と亜硫
酸イオンの有効濃度を極めて低く（通常0.1モ
ル／以下）したハイドロキノン現像液（伝染現
像液）を組合せを用いる方法が一般的である。し
かし、この種の組合せで用いられるハロゲン化銀
写真感光材料において、上記のような超微粒子乳
剤を使用することは現実には行われていない。 その理由としては、前述したとうり形成される
銀画像の色調が黄色〜赤褐色を呈すること、及び
前記の伝染現像液を用いるシステムではポリアル
キレンオキサイド類によつて階調曲線上の脚部の
現像を抑制しているが、超微粒子乳剤はポリアル
キレンオキサイド類による現像抑制が効きにくい
ことがある。 更に伝染現像液を用いる方法では現像液中の亜
硫酸イオン濃度が低いため現像液は極めて不安定
で３日を越える保存に耐えないという問題があつ
た。 （発明の目的） 従つて、本発明の目的は、少ない塗布銀量をも
つハロゲン化銀写真感光材料を用いて安定な処理
液で高い画像濃度と超硬調の画像を上記した欠点
を生ずることなく形成することにある。 （発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に少なく１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有し、前記乳剤層が平均
粒子サイズ0.15ミクロン以下の超微粒子ハロゲン
化銀粒子からなり、前記乳剤層又は他の構成層の
少なくとも１層が下記一般式（）で表わされる
化合物を含有する、可視域の光に対して感度を有
するハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後、ジ
ヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、３−ピラ
ゾリドン類又はアミノフエノール類を補助現像主
薬として含有し、亜硫酸イオンの濃度が0.15モ
ル／以上、PHが9.5以上の現像液で処理するこ
とを特徴とする画像形成方法によつて達成され
た。 一般式（） R₁−NHNH−CO−R₂ 式中、R₁は置換又は無置換のアリール基を表
わし、R₂は水素原子、置換又は無置換のアリー
ル基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換
又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のア
リールオキシ基を表わす。 一般式（）で表される化合物を用いることに
より0.15モル／以上の亜硫酸イオンを含む安定
な現像液で処理しても10を越える超硬調な写真特
性と高い感度を得ることができることは例えば米
国特許第4224401号等に記載されている。 本発明では超微粒子乳剤に対してこの技術を用
いることによつて、従来超微粒子乳剤を用いると
きに問題とされていた画像の色調の金属光沢化が
解決され、冷黒調の色調を持つた超硬調のネガ銀
画像を得ることができる。従つて本発明によつ
て、写真製版工程に用いるハロゲン化銀感光材料
の塗布銀量の削減が他の写真性を悪化させること
なく可能になる。更に、本発明のハロゲン化銀感
光材料を用いて形成された銀画像は、減力処理を
受けた場合、画像濃度の低下率に対する画像面積
（網点面積）の減少率が大きい（減力巾が大きい）
という特長を持つので、写真製版工程に有用であ
る。 製版用感材を用いて印刷用原版を得るにあたつ
ては、印刷特性に適合した画像の微妙な調子再現
や芸術的な表現を満足させるために、該製版用感
材に対して減力処理と呼ばれる処理を施して網点
面積を減少させたり線画の幅を拡大または縮小さ
せるなど画像を部分的にまたは全面的に微修正す
ることが多い。 このため、製版用感材にあつては減力処理適性
を有しているか否かが極めて重要な性能のひとつ
となる。 露光・現像処理を経て網目画像または線画像を
形成した製版用感材を減力処理するには、該網点
または線画像を形成している金属銀を減力液と接
触させる方法が用いられている（減力液について
は後述する）。 ところが、減力処理とは結局、銀画像を酸化
し、溶解することであるから、網点画像を減力処
理する場合減力処理により網点面積を減少せしめ
ると、それと並行して網点の黒化濃度の減少が生
ずる。従つて減力処理により修正可能な範囲は網
点面積の減少時に発生する網点１個当りの黒化濃
度の減少の度合によつて制限されることになる。
換言すれば、網点画像の修正可能な範囲のメジヤ
ーは、網点１個当りの黒化濃度を一定値以下に保
つて網点面積をいくら減少せしめ得たかによつて
表すことができる。 本明細書においては、減力処理により写真製版
工程で必要されるぎりぎりの値にまで網点の黒化
濃度が減少したときに、網目面積に対してどの位
減少したかを「減力巾」なる用語で表すことにす
る。この減力巾が広い程減力処理適性が高くなる
ことはいうまでもない。第１図はこの減力巾の原
理を示したグラフである。図において◎の感材は
Dmaxが3.0になるまで減少するよう減力処理を
すると、網点面積50％の網点の面積は30％になる
まで減少している。このとき減力巾は20％という
ことになる。 本発明で感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層
に用いられるハロゲン化銀は、平均粒子サイズが
0.15μ以下の超微粒子乳剤である。ここで平均粒
子サイズとは、ハロゲン化銀感光材料の分野で通
常使われているとうりの意味をいい、粒子径を、
粒子が球または球に近似できる粒子の場合は粒子
直径として、粒子が立方体である場合には稜長×
ルート４／πとして例えばMees及びJames著の
「The Theory of the Photographic Process」
第３版、36乃至43頁（1966年、Mc Millan社刊）
や日本写真学会編「写真工学の基礎（銀塩写真
編）」277乃至278頁等の記述を参照して決定され
る乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均のサイズであ
る。 好ましくは本発明では平均粒子サイズ0.12μ以
下で0.05μ以上の粒子サイズの微粒子ハロゲン化
銀乳剤が用いられる。 本発明の微粒子ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組
成には特別な制限はなく、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀、臭化銀、などを用いることができ
る。但し沃臭銀や塩沃臭銀を用いる場合は沃化銀
の含有率は５モルパーセント以下であることが好
ましい。 ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖等には特に限定
はないがレギユラーな（双晶を含まない）粒子が
好ましい。ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩
化銀などのような金化合物やロジウム、イリジウ
ムのごとき貴金属の塩や銀塩と反応して硫酸銀を
形成するイオウ化合物や第一錫塩、アミン類の如
き還元性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇
させることができる。 本発明の微粒子ハロゲン化銀は可視光線（400
〜700nｍの光）に対して感度を有する。ここに
感度を有するとは通常の製版工程に用いられるタ
ングステン光光源の如き可視光光源で通常に露光
することにより感光し、黒化銀画像を形成しうる
ことを意味する。 また、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩な
どの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時ま
たは核生成時に存在せしめることもできる。 本発明においては、上記のような超微粒子ハロ
ゲン化銀を用いるので塗布銀量を通常の写真製版
用のハロゲン化銀感光材料よりも削減できる。本
発明によれば支持体１m²当り３ｇ以下、場合によ
つて2.5ｇ以下でも十分な画像濃度を持つた超硬
調ネガ画像が得られる。 次に本発明の一般式（）で表される化合物に
ついて詳しく説明する。 一般式（） R₁−NHNH−CO−R₂ 式中、R₁は置換又は無置換のアリール基を表
わし、R₂は水素原子、置換若しくは無置換のア
ルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置
換若しくは無置換のアルコキシ基または置換若し
くは無置換のアリールオキシ基を表わす。 一般式（）においてR₁で表わされるアリー
ル基は単環または２環のものである。例えばベン
ゼン環、ナフタレン環があるが、なかでもベンゼ
ン環が好ましい。 R₁のアリール基は置換されていてもよく、代
表的な置換基としては、直鎖、分岐または環状の
アルキル基（好ましくは炭素数１〜20のもの。例
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−
ドデシル基など）、アラルキル基（好ましくはア
ルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環の
もの。例えばベンジル基）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜20のもの。例えばメトキシ基、
エトキシ基など）、置換アミノ基（好ましくは炭
素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ基、
例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基な
ど）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数
２〜21のアルキル基を持つもの。例えばアセチル
アミノ基、ヘプチルアミノ基など）、芳香族アシ
ルアミノ基（好ましくは単環または２環のもの。
例えばベンゾイルアミノ基など）、またはＸ−（Ｙ
）−_oで表される基などを挙げることができる。 ここで上記Ｘ−（Ｙ）−_oで表される基において、 (1) ｎは０または１を表す。 (2) Ｙは２価の連結基を表す。その例としては、 −R₁₁−CONH−、 −Ｏ−R₁₁−CONH−、 −Ｓ−R₁₁−CONH−、−R₁₁−、 −R₁₁−Ｏ−R₁₂−、 −R₁₁−Ｓ−R₁₂−、−SO₂NH−、 −R₁₁−SO₂NH−、−NHCONH−、 −CH₂−CONH−、−R₁₁−NH−、 −R₁₁−Ｏ−R₁₂−CONH−、 −NHCO−R₁₁−、 −NHCO−R₁₁−CONH−、 −R₁₁−R₁₂−などを意味する。 ここでR₁₁とR₁₂は同じでも異なつてもよく、
それぞれ２価の飽和または不飽和の脂肪族基（例
えばエチレン基、ブテニレン基、１−メチルプロ
ピレン基、１−メチルメチレン基など）、又は２
価の芳香族基（アミノ基などの置換基を有してい
てもよい。例えばフエニレン基、ナフチレン基、
５−アミノ−１，２−フエニレン基など）を表
す。但し−R₁₁−R₁₂−の場合、R₁₁とR₁₂は互い
に異なる２価の基となる。 Ｘは−CSNH−単位を有する基、−CONH−単
位を有する基、複素環基、アラルキル基（ｎ＝１
のとき）、アルキル基、置換アリール基、または
次の式で表される基を意味する。 Ｘが意味する−CSNH−単位を有する基とし
ては、好ましくは R₂₁−CSNH−基、R₂₁−Ｓ−CSNH−基、R₂₁
−Ｎ（R₂₂）−CS−Ｎ（R₂₃）−基、R₂₁−R₁₁−
NHCSNH−基などが挙げられる。 Ｘが意味する−CONH−単位を有する基とし
ては、好ましくは R₂₁−CONH−基またはR₂₁−Ｎ（R₂₂）−CO−
Ｎ（R₂₃）−基などが挙げられる。 ここでR₂₁は脂肪族基（例えばアルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基など）、芳香族基
（例えばフエニル基、ナフチル基など）または複
素環基（例えばチアゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、イミダゾリル基、チアゾリニル基、ピリジニ
ル基、テトラゾリル基など）を表し、R₂₂は水素
原子の他にR₂₁で例示した脂肪族基またはR₂₁で
例示した芳香族基を表し、R₂₃は水素原子または
R₂₁で例示した脂肪族基を表し、R₁₁は前述した
と同じ意味を表す。但し、R₂₂とR₂₃のうちの少
なくともひとつは水素原子である。 またR₂₁とR₂₃は互いに結合して環を形成して
もよく、その好ましい例としては、

【式】

【式】 または２−チオ−４−キナゾリノン−２−イル
基などを挙げることができる。 上記のR₂₁またはR₂₂は更にアルコキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリール基、アルキル
基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、メル
カプト基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボ
シキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、
カルバモイル基などで置換されていてもよい。 Ｘが意味する複素環基としては、少なくとも１
個のヘテロ原子を含む５または６員環であつて、
ベンゼン環と縮合していてもよく、好ましくは複
素環化合物の１価の基（例えば、１，２−ベンズ
トリアゾール−５−イル、５−テトラゾイル、イ
ンダゾール−３−イル、１，３−ベンズイミダゾ
ール−５−イル、ヒドロキシテトラザインデン−
２−または−３−イルなど）、複素環四級アンモ
ニウム塩の１価の基（例えばＮ−スルホエチル−
ベンズチアゾリニウム−２−イル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンズイミダゾリニウム−２−イルなど）、
メルカプト基を有する複素環化合物の１価の基
（例えば２−メルカプトベンズチアゾール−５−
または−６−イル、２−メルカプトベンズオキサ
ゾール−５−または−６−イルなど）である。 Ｘが意味するアラルキル基としてはアルキル部
分が炭素数１〜３の単環または２環のアラルキル
基が好ましく、例えばベンジル基などがある。 Ｘが意味するアルキル基置換アリール基として
は１個または２個以上のアルキル基で置換された
ものであつて、特にアルキル基の合計の炭素数が
６以上のものが好ましい。例えば２，５−ジ−ｔ
−アミルフエニル基などがその例として挙げられ
る。 Ｘが意味する

【式】 で表される基において、Ｚは−Ｃ−Ｎ−と共に５
または６員の複素環を形成する非金属原子群であ
り、該複素環は具体的には、チアゾリン環、ベン
ズチアゾリン環、ナフトチアゾリン環、チアゾリ
ジン環、オキサゾリン環、ベンズオキサゾリン
環、オキサゾリジン環、セレナゾリン環、ベンズ
セレナゾリン環、イミダゾリン環、ベンズイミダ
ゾリン環、テトラゾリン環、トリアゾリン環、チ
アジアゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、
１，２−ジヒドロキノリン環、１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン環、パーヒドロ−１，３−
オキサジン環、２，４−ベンズ〔ｄ〕オキサジン
環、パーヒドロ−１，３−チアジン環、２，４−
ベンズ〔ｄ〕チアジン環、ウラシル環などが挙げ
られる。 またR₃₁は水素原子または飽和もしくは不飽和
の脂肪族基（例えばアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基）であり、これは更にアルコキシ
基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アシロキ
シ基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アミノ基な
どで置換されていてもよい。 上に述べたＸで表される基のうち特に好ましい
のは、−CSNH−単位を有する基、 R₂₁−NH−CONH−単位を有する基、

【式】で表される基、 またはアルキル基置換アリール基（特にＹが−
Ｏ−R₁₁−CONH−のとき）である。 一般式（）においてR₂の表すアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で
あつて、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ
基、スルホ基、アルコキシ基、フエニル基などの
置換基を有していてもよい。特に好ましいアルキ
ル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、メトキシエチル基、
２−カルボキシエチル基などを挙げることができ
る。 一般式（）において、R₂で表される基のう
ち置換されてもよいアリール基は単環または２環
のアリール基で、例えばベンゼン環を含むもので
ある。このアリール基は、例えばハロゲン原子、
シアノ基、カルボキシル基、スルホ基などで置換
されていてもよい。R₂で表されるアリール基の
好ましい例としてはフエニル基、４−クロロフエ
ニル基、４−ブロモフエニル基、３−クロロフエ
ニル基、４−シアノフエニル基、４−スルホフエ
ニル基、３，５−ジクロロフエニル基、２，５−
ジクロロフエニル基などを挙げることができる。 一般式（）のR₂で表される基のうち置換さ
れてもよいアルコキシ基としては炭素数１〜８の
アルコキシ基であつて、ハロゲン原子、アリール
基などで置換されていてもよい。例えばメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポ
キシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ペンタク
ロロベンジルオキシ基、ヘキシルオキシ基などを
挙げることができる。 一般式（）においてR₂で表される基のうち
置換されてもよいアリールオキシ基としては単環
のものが好ましく、また置換基としてはハロゲン
原子などがある。例えばフエノキシ基、４−クロ
ロフエノキシ基などが挙げられる。 R₂で表される基のうちで好ましいものは、水
素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、置
換または無置換のフエニル基であり、特に水素原
子が好ましい。 一般式（）で示される化合物の具体例を以下
に示す。但し本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。 これらの化合物の合成法は特開昭53−20921号、
同53−20922号、同53−66732号、同53−20318号
などに記載されている。 本発明において、一般式（）で表される化合
物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロ
ゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ
以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保護
層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層
など）に含有させてもよい。具体的には使用する
化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難
水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケ
トン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液とし
て、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロ
ゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行つてよいが、化
学熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ま
しい。特に塗布のために用意された塗布液中に添
加するのがよい。 本発明の一般式（）で表される化合物の含有
量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、
化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層
とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化合物
の種類などに応じて最適の量を選択することが望
ましく、その選択のための試験の方法は当業者の
よく知るところである。通常は好ましくはハロゲ
ン化銀１モル当り10^-6モルないし５×10^-2モル、
特に10^-5ないし２×10^-2モルの範囲で用いられ
る。 本発明の乳剤層又はその他の構成層に用いられ
る親水性コロイドバインダーとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。 例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトホリマー、アラブミン、カゼイン
などの蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類などのセルロース誘導体、アルジン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールなどの
単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan、No.16、
30頁（1966）に記載されているような酵素処理ゼ
ラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよい。増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含ん
でもよい。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわち、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。 これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリア
ゾール類（例えば５−メチルベンゾトリアゾー
ル）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニト
ロインダゾール）である。また、これらの化合物
を処理液に含有させてもよい。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、クルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
酸、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 特に本発明において好ましく用いられる界面活
性剤は特公昭58−9412号公報に記載された分子量
600以上のポリアルキレンオキサイド類である。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。 本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調
の写真特性をえるには、従来の伝染現像液や米国
特許第2419975号に記載されたPH13に近い高アル
カリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができる。 すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
保恒剤としての亜硫酸イオンを充分に（特に0.15
モル／以上）含んだ現像液を用いるものであ
り、またPH9.5以上、特にPH10.5〜12.3の現像液に
よつて充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。 本発明の方法は、前記のハロゲン化銀感光材料
を、主現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）を、補助現像主薬とし
て３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニル−３
−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン）を含む現像液で処理す
る。 処理温度は通常、18℃から50℃の間に選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃をこえる温度と
してもよい。 現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、
炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特
に好ましくはニトロインダゾール類またはベンゾ
トリアゾール類）の如き現像抑制剤ないし、カブ
リ防止剤などを含むことができる。又必要に応じ
て、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促進
剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリア
ルキレンオキサイド類）消泡剤、硬膜剤、フイル
ムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズ
イミダゾールスルホン酸類）などを含んでもよ
い。 これら添加剤の具体例はリサーチデイスクロー
ジヤー176号の17643などに記載されている。 定着液としては一般に用いられている組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効
果が知られている有機硫黄化合物を用いることが
できる。また定着液には硬膜剤として水溶性アル
ミニウム塩などを含んでも良い。 写真処理には自動現像機を用いるのが好まし
い。 本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて形成さ
れた銀画像を減力処理した場合、通常の写真製版
用ハロゲン化銀感光材料を用いたときよりも大き
な減力巾を達成できる（ここで減力巾については
特開昭58−123456号公報に詳しい記述がある）。
本発明に用いられる減力液に関しては特に制限は
なく、例えば、ミーズ著「The Theory of the
Photographic Process」738〜739ページ（1954
年、Macmi−llan社刊）、矢野哲夫著「写真処理
その理論と実際」166〜169頁（1978年、共立出
版）などの成著のほか特開昭50−27543号、同51
−140733号、同52−68429号、同53−14901号、同
54−119236号、同54−119237号、同55−2245号、
同55−2244号、同55−17123号、同55−79444号、
同55−81344号などに記載されたものが使用でき
る。即ち、酸化剤として、過マンガン酸塩、過硫
酸塩、第二鉄塩、第二銅塩、第二セリウム塩、赤
血塩、重クロム酸塩などを単独或いは併用し、更
に必要に応じて硫酸など無機酸、アルコール類を
含有せしめた減力液、或いは赤血塩やエチレンジ
アミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チオ硫酸
塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体な
どのハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸な
どの無機酸を含有せしめた減力液などが用いられ
る。 本発明において使用される減力液の代表的な例
としては所謂フアーマー減力液、エチレンジアミ
ン四酢酸第二鉄塩、過マンガン酸カリ・過硫酸ア
ンモニウム減力液（コダツクＲ−５）、第二セリ
ウム塩減力液が挙げられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は特に第二
セリウム塩減力液による減力処理に有効であるた
め、毒性のある赤血塩を含む減力液を使用する必
要がなくなり有利である。 第二セリウム塩減力液は硫酸第二セリウム、酢
酸第二セリウム、硝酸第二セリウムアンモニウ
ム、硝酸第二セリウムカリウムなどの第二セリウ
ム塩を通常減力液１リツトル当り、10〜130ｇ、
特に20〜70ｇ、及び、酸（有機酸、無機酸のいず
れでもよい。例えば硫酸、硝酸、リン酸、酢酸な
どがある。好ましい使用量は減力液１リツトル当
り1.0規定以下である）を含有し、更に必要に応
じて、アルコール類、グリコール類、メルカプト
化合物、界面活性剤、増粘剤（例えばヒドロキシ
エチルセルロース）などを含有せしめたものであ
る。 減力処理の条件は一般には10度〜40度Ｃ、特に
15度Ｃ〜30度Ｃの温度で、数秒ないし数10分、特
に数分内の時間で終了できることが好ましい。本
発明の製版用感材を用いればこの条件の範囲内で
十分に広い減力巾を得ることができる。 減力液を銀画像に作用させるには具体的には
種々のやり方があり、例えば減力液中に製版用感
材を浸たして液を撹拌したり、減力液を筆、刷
毛、ローラーなどによつて製版用感材の非感光性
上部層側の表面に付与するなどの方法が利用でき
る。 以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 35℃にてコントロールダブルジエツト仕込み法
により粒子形成を行ない、粒子サイズ0.11μ、
Br30モル％の塩臭化銀単分散乳剤を調製した
（乳剤Ａ）。仕込温度を変えることにより同じハロ
ゲン組成で単分散である粒子サイズ0.18μ（乳剤
Ｂ）、0.25μ（乳剤Ｃ）をそれぞれ調製した。これ
らの乳剤を常法に従つて水洗し、可溶性塩を除去
したあと、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロ
オーレートを加えて科学増感を施した。これらの
乳剤にはゼラチン／AgNO₃比（重量比）が0.30
となる量のゼラチンが含まれている。これらの乳
剤Ａ〜Ｃをそれぞれ分割し増感色素としてカリウ
ム−４−〔５−クロロ−２〔２−〔１−〔２−（２−
ヒドロキシエトキシ）エチル〕−３−（２−ピリジ
ル）−２−チオヒダントイン−５−イリデン〕エ
チリデン〕ベンズオキサゾリン−１−イル〕ブタ
ンスルホナートを加え、更に５−メチルベンゾト
リアゾール、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン、ポリエチルア
クリレートの分散物を加えた後、塗布直前に化合
物−Ｉ−８と硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，
６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン・ナトリ
ウム塩を加え、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に１m²あたり銀量3.6ｇになるように塗布
した。この乳剤層の上にはゼラチン量0.8ｇ／m²
であるような保護層を塗布した。 こうして作成したフイルム試料を各々フイルム
１〜12とする。一方、上記添加物の添加時に化合
物−−８の代りにリス現像の脚切剤として作用
するポリエチレンオキシドノニルフエニルエーテ
ルを添加し、その他は１〜12と全く同じ方法で作
成したフイルムを13〜18とする。 各試料は通常のタングステン光源を用い光楔下
で１秒露光を行う通常のセンシトメトリーと150
線マゼンタコンタクトスクリーンを用いての露光
（網点露光）の２通り行い、前者からガンマ、カ
ブリを評価し、後者から網点品質を評価した。処
理はNo.１〜12については現像液Ａにて38℃、20秒
間現像し停止・定着・水洗・乾燥した。No.13〜18
については富士写真フイルム(株)社製、リス現像液
HS−１をFG−25L自動現像液に入れて最適現像
時間（27℃、１分40秒）で処理した。 現像液Ａ 処方 ハイドロキノン 40.0ｇ ４，４−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾ
リドン 0.4ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 75.0ｇ 炭酸水素ナトリウム 7.0ｇ エチレンジアミン・四酢酸二ナトリウム 1.0ｇ 臭化カリウム 6.0ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.6ｇ 水を加えて １ 水酸化カリウムでPH11.5に合わせる。 減力性は減力液としてフアーマー減力液（下記
処方−Ｘ） 第１液 水 200c.c. チオ硫酸ナトリウム 20ｇ 第２液 水 100c.c. 赤血塩 10ｇ 使用前に第１液100部、第２液５部、水100部の
割合に混合して使用する または第二セリウム塩減力液（下記処方−Ｙ） 硫酸第二セリウム 25ｇ 濃硫酸 30ｇ 水を加えて１ を用い網点露光した網点ストリツプスの網点面積
の変化と網点１個あたりの濃度の変化をミクロデ
ンシトメーターにて測定することで評価した。減
力性の特性値としては網点面積が50パーセントで
ある網点が減力液処理した後、網点個々の濃度で
2.5になるときの網点面積のパーセントを50より
引いた△％を減力巾とした。 結果を表−１に示す。

【表】 表−１によると、本発明の粒子サイズ領域
（0.15μ以下）の乳剤と本発明のヒドラジン化合物
（−８）を結合させた本発明の構成（試料No.２、
３、４）は網点品質も良好であり、高い減力巾を
示す。一方、粒子サイズが大きくなると、減力幅
の劣化が顕著であり（試料No.５〜12）、このよう
に小さくなると減力処理の作業が困難となる。ま
た、従来のリス現像処理では粒子サイズ0.15μ以
下の乳剤において、良好なガンマ値及び網点品質
を得ることができない。 表−１より、網点品質が良く十分な減力性を持
ち得るのは、本発明の組合せのみであることがわ
かる。 実施例 ２ 実施例１で用いたフイルムNo.３（粒子サイズ
0.11μ）、No.７（粒子サイズ0.18μ）、No.11（粒子サ
イ
ズ0.25μ）で用いられたのと同様の乳剤をそれぞ
れ塗布銀量3.2ｇ、2.8ｇ、2.5ｇで塗布した試料を
No.19〜27とする（表２参照）。これらを実施例１
と同様に網点露光を行つた後、現像液Ａにて同様
の処理を行い、処方−Ｙにて減力性の試験を行つ
た。更に、線画撮影時の画質を評価するために、
７級の明朝文字を反射型製版カメラ（大日本スク
リーン(株)製DSC−440D）で撮影し、現像液Ａに
て同様の処理を行つた。このとき、明線の細線の
つぶれない露光量のところでの黒ベタ部濃度を濃
度計で測定しその値を実技黒ベタ濃度として評価
した。この値は製版用線画原版としては通常4.0
以上は必要とされるものである。

【表】 実施例２は、本発明の予想外の効果をさらに明
らかにするために塗布Ag層を変化させて粒子サ
イズとの関係を調べたものである。表−２の試料
No.19の減力巾16.0Δ％と試料No.７、No.22の減力巾
13.0Δ％、11.0Δ％との比較、あるいは試料No.21
の減力巾11.0Δ％と試料No.11、No.25、No.26、No.27
の各減力巾9.5Δ％、8.0Δ％、6.0Δ％、4.5Δ％と
の比較によつても、本発明の構成は少ないAg量
でも高い減力性を有することがわかる。また、試
料No.19と試料No.７との比較、あるいは試料No.21と
試料No.11との比較においてみるように、実技黒ベ
タ濃度が同等もしくは低くても本発明の場合の方
が減力巾が大きくて有利であることがわかる。 表−２より、良好な網点品質、十分な減力巾、
実用可能な実技黒ベタ濃度が本発明の組合せにお
いては2.5ｇ／m²という低銀量でも達成できるこ
とがわかる。 このように、本発明において銀量を減らしても
充分な網目品質、減力巾及び黒ベタ濃度が得られ
ることは、工業上及び製版上極めて有利である。 何故なら、工業上銀の使用量を減少しうること
は省資源的観点及びコスト上重要であり、減力巾
が広くかつ黒ベタ濃度が高いことは、減力作業を
する上で処理時間の許容巾が広くなつたことを意
味し、作業者が熟練者であることが必要でなくな
る。このことは人手不足の製版業界にとつては大
きなメリツトである。 実施例 ３ （実施例１）のフイルムNo.３、７、11の試料に
おいて、化合物−８の代りに、化合物−２、
−22を添加し、その他は実施例１と同様に調製
した試料をNo.28〜36とする。これらの試料を現像
液Ａで現像処理し、処方Ｙで減力処理した結果を
表−３に示す。

【表】

【表】 表−３より、本発明内の別の化合物においても
実施例１に示したのと同様の結果が得られること
がわかる。 実施例 ４ ハロゲン組成を2.0モル％の沃臭化銀乳剤に
代える他は実施例１と同様にして調製した乳剤Ｄ
（粒子サイズ0.10μ）、同じハロゲン組成で粒子サ
イズの大きな乳剤Ｅ（0.18μ）、Ｆ（0.26μ）を調製
し、同様の化学増感処理を行つた。増感色素は実
施例１のものの代りに無水−５，5′−ジグロロ−
９−エチル−３，3′−ビス−（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボニアニン水酸化ナトリウム塩を
用い、他は添加剤、保護層、塗布方法は実施例１
と全く同様に行い、フイルムNo.37〜48のサンプル
を作成した。それらの試料を通常のセンシトメト
リ露光、及び網点露光を行つた後現像液Ａで処理
した。網点ストリツプスについては更に処方−Ｙ
での減力性を試験した。その結果を表−４に示
す。

【表】 表−４より、沃臭化銀でも実施例１と同様の結
果が得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、感光材料における減力巾の原理を示
したグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なく１層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有し、前記乳剤層が平均粒子サイズ0.15
   ミクロン以下の超微粒子ハロゲン化銀粒子からな
   り、前記乳剤層又は他の構成層の少なくとも１層
   が下記一般式（）で表わされる化合物を含有す
   る、可視域の光に対して感度を有するハロゲン化
   銀写真感光材料を画像露光後、ジヒドロキシベン
   ゼン類を現像主薬とし、３−ピラゾリドン類又は
   アミノフエノール類を補助現像主薬として含有
   し、亜硫酸イオンの濃度が0.15モル／以上、PH
   が9.5以上の現像液で処理することを特徴とする
   画像形成方法。 一般式（） R₁−NHNH−CO−R₂ 式中、R₁は置換又は無置換のアリール基を表
   わし、R₂は水素原子、置換又は無置換のアリー
   ル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
   置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリール
   オキシ基を表わす。