JPS6249260B2

JPS6249260B2 -

Info

Publication number: JPS6249260B2
Application number: JP9755679A
Authority: JP
Inventors: Akira Shinohara; Akira Takeuchi; Yasuhiko Nakatsuka; Chihiro Yazawa
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-07-31
Filing date: 1979-07-31
Publication date: 1987-10-19
Also published as: JPS5620549A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な化合物であるω−フルオロプ
ロポキシニトロベンゼンに関するものである。本発明者らは、効力のある水中生物忌避剤を得
べく各種化合物を合成し研究を進めているが、ω
−フルオロプロポキシアニリンがすぐれた防藻効
果を示すことを認めた。しかして、ω−フルオロプロポキシアニリン
は、ω−フルオロプロポキシニトロベンゼンを原
料として製造することができ、このω−フルオロ
プロポキシニトロベンゼンは新規化合物であつ
て、式で示される。すなわち、本発明は、新規化合物ω−フルオロ
プロポキシニトロベンゼンである。本発明の新規化合物ω−フルオロプロポキシニ
トロベンゼンとしては、２−（ω−フルオロプロポキシ）ニトロベンゼ
ン３−（ω−フルオロプロポキシ）ニトロベンゼ
ン４−（ω−フルオロプロポキシ）ニトロベンゼ
ンがあげられる。本発明の化合物の製造方法としては、つぎの方
法があげられる。 (1) 一般式で示されるω−置換プロポキシニトロベンゼン
をフツ化アルカリを用いてフツ素化する方法。すなわち、ω−置換プロポキシニトロベンゼ
ンとしては、置換基Ｘが、Cl、Br、Ｉ、

【式】 −OSO₂CH₃であり、置換プロポキシ基が、ベ
ンゼン環の任意の位置に結合しているような化
合物が望ましい。また、フツ化アルカリとして
は、とくに、フツ化カリウムが望ましい。しかして、この反応は、フツ化アルカリを、
ω−置換プロポキシニトロベンゼンに対して、
１〜10倍モル、好ましくは、４〜６倍モル添加
し、水、または、通常用いられる有機溶媒中、
80〜200℃、好ましくは、130〜160℃で、１〜
20時間、好ましくは、６〜12時間反応させるこ
とによつて行なわれる。 (2) また、ω−ヒドロキシプロポキシニトロベン
ゼンをα・α−ジフルオロ三級アミンを用いて
フツ素化する方法。すなわち、ω−ヒドロキシプロポキシニトロ
ベンゼンとしては、２−（ω−ヒドロキシプロ
ポキシ）ニトロベンゼン、３−（ω−ヒドロキ
シプロポキシ）ニトロベンゼン、４−（ω−ヒ
ドロキシプロポキシ）ニトロベンゼンがあげら
れる。また、α・α−ジフルオロ三級アミンと
しては、たとえば、ジエチル（２−クロロ−
１・１・２−トリフルオロエチル）アミン、ジ
エチル（１・１・２・３・３−ヘキサフルオロ
プロピル）アミンなどがあげられる。しかして、この反応は、通常、各原料を化学
量論量用い、−50〜100℃、好ましくは、20〜50
℃で、0.1〜20時間、好ましくは、２〜６時間
反応させることによつて行なわれる。なお、こ
の反応を行なうに際して、有機溶媒、たとえ
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、エチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどを用いることは、反応を
円滑に行なう上から好ましい。 (3) さらに、ニトロフエノールとフルオロプロパ
ン誘導体とを塩基の存在下に反応せしめる方
法。すなわち、ニトロフエノールとしては、２−
ニトロフエノール、３−ニトロフエノール、４
−ニトロフエノールがあげられ、式 XCH₂CH₂CH₂F で示されるフルオロプロパン誘導体としては、
置換基Ｘが、Cl、Br、Ｉ、

【式】 −OSO₂CH₃などである化合物であることが望
ましい。また、塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのようなアルカリの水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナ
トリウムなどのアルカリの炭酸塩、ナトリウム
エチラートなどアルコラート、トリエチルアミ
ン、ジメチルアニリン、ピリジンなどの第三級
アミンなど有機、無機の化合物が望ましい。しかして、この反応は、通常、各原料は、化
学量論量を用い150℃以下、好ましくは、50〜
100℃で、１〜20時間、好ましくは、３〜７時
間反応させることによつて好収率で行なうこと
ができる。なお、反応に際し、たとえば、水、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テト
ラハイドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロルベンゼン、クロロホルム、四塩化
炭素、ジクロルエタンなどの反応溶媒を使用す
ることは反応を円滑に行なう上から好ましい。このようにして、ω−フルオロプロポキシニ
トロベンゼンを製造することができる。しかし
て、この化合物を (イ) 鉄またはスズ−酸性溶液系、亜鉛−アルカ
リ性溶液系等の金属および金属塩による還
元。 (ロ) 水素化アルミニウム・リチウム等の金属水
素錯化合物による還元。 (ハ) ヒドラジンによる還元。 (ニ) パラジウム炭素等による接触水素還元。などの方法によつて還元することにより、効力
の高い防藻剤となるω−フルオロプロポキシア
ニリンとすることができる。つぎに、実施例を述べる。実施例１ハステロイ製300mlナツクドライブ式オートク
レーブ中に、３−（γ−ｐ−トルエンスルホニル
プロポキシ）ニトロベンゼン70ｇ（0.2モル）、フ
ツ化カリウム58ｇ（１モル）、ヘキサデシルトリ
ブチルホスホニウムブロマイド10ｇ（0.02モ
ル）、水60ml、キシレン70mlを仕込み、120℃に６
時間加熱撹拌下反応させた。反応終了後、反応混
合物は、トルエンで抽出し、トルエン層を水洗
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを濃
縮留去し、残さを真空蒸留して淡黄色液体28ｇを
得た。収率は、理論値に対して63％であつた。こ
のものをガスクロマトグラフ法、赤外線吸収スペ
クトル法、核磁気共鳴吸収法などによつて分析し
た結果、３−（ω−フルオロプロポキシ）ニトロ
ベンゼンであることを認めた。

【表】実施例２温度計、撹拌機を備えたフラスコ中に、４−
（ω−ヒドロキシプロポキシ）ニトロベンゼン
19.7ｇ（0.1モル）、ジエチル（２−クロロ−１・
１・２−トリフルオロエチル）アミン19ｇ（0.1
モル）、ジクロルメタン50mlをとり、室温で５時
間撹拌反応させた。反応終了後、反応混合物を冷
10％炭酸カリウム水溶液および水で洗浄した後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ジクロルエタンを
濃縮留去し、残さを真空蒸留し、淡黄色液体11ｇ
を得た。収率は、理論量に対して56％であつた。
このものを実施例１と同様に分析した結果、４−
（ω−フルオロプロポキシ）ニトロベンゼンであ
ることを認めた。

【表】実施例３温度計、還流冷却器、撹拌機を備えたフラスコ
中に、３−ニトロフエノール27.8ｇ（0.2モル）、
炭酸カリウム13.8ｇ（0.2モル）、１−ブロモ−３
−フルオロプロパン29ｇ（0.2モル）、アセトニト
リル50mlを仕込み、加熱還流下、４時間撹拌下反
応させた。反応終了後、沈澱をろ別後、アセトニ
トリルを濃縮留去し、残さをベンゼンに溶解後、
水−希水酸化ナトリウム水溶液−水の順序で洗浄
した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ベンゼン
を濃縮留去し、残さを真空蒸留し、淡黄色液体
36.6ｇを得た。収率は、理論量に対して、92％で
あつた。このものを実施例１と同様に分析した結
果、３−（ω−フルオロプロポキシ）ニトロベン
ゼンであることを認めた。（参考例）本発明のω−フルオロプロポキシニトロベンゼ
ンを原料として製造した３−（ω−フルオロプロ
ポキシ）アニリンの防藻剤としての効果を示す。すなわち、エンテロモルフア・コンプレサー
〔Enteromorpha compressa（ひらあおのり）〕の
胞子を１ml当り500〜1000個含む海水を100ml扁平
培養フラスコに80mlずつ分注し、これに供試化合
物をそれぞれ所定濃度になるように溶解した。こ
のように処理した培養フラスコを20℃に保たれ、
白色螢光灯を用いて300ルツクスの光で照明され
た場所におき、培養液中に１分当り200〜300mlの
割合で送気を行ないながら培養を進め、経日的に
培養フラスコ壁に付着するエンテロモルフア・コ
ンプレサーの付着伸長状態を観察した。結果を次
表に示す。なお、付着伸長状態はつぎの判定基準
に従つて判定した。（判定基準） −：生育なし ±：生育する兆しあり＋：生育面積がフラスコ壁の1/3以下〓：〃〃 1/3程度〓：〃〃 1/3以上

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１式で示されるω−フルオロプロポキシニトロベンゼ
ン。