JPS6252136A - ガラス製品の製造方法 - Google Patents

ガラス製品の製造方法

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JPS6252136A
JPS6252136A JP61145022A JP14502286A JPS6252136A JP S6252136 A JPS6252136 A JP S6252136A JP 61145022 A JP61145022 A JP 61145022A JP 14502286 A JP14502286 A JP 14502286A JP S6252136 A JPS6252136 A JP S6252136A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 選ばれた物質の分子沈着（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｄｅｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ）のための基板としての多孔性ガラス及
びその製法に関する。
〔従来技術〕
この種のがラスの用途は所定の物理化学性を有する物質
の製造等の分野で非常に有望である「モレキュラースタ
ッフィング（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｔｕｆｆｉｎｇ　
）　Ｊ又はドー♂ングと呼ばれるこの方法は米国特許第
３９３８９７４号、米国特許出願第６３５７２７号及び
第６３５７２８号に詳しく記載されている。かかる多孔
性がラス以外に、本発ＥＡはケミカルペー・卆−デポジ
ション（米国特許第３８５９０９３号参照）のような他
の方法で製造された多孔性ガラスにも適用できる。
モレキュラースタッフィング法において、高シリカガラ
スの物理化学性を変化させる物質を含む所定のｍ液は高
シリカプラスのプレフォームの孔中に拡散して、変性剤
（溶質）の均質な濃度が達成される。段階的濃度プロフ
ァイルに関し℃、これらの変性剤はその後沈殿され、プ
レフォームアッセンブリの乾燥及び焼成前に適当な溶媒
によってプレフォームの外側領域から除去されることに
より外被領域が形成される。傾斜的濃度ｆ。７アイヤに
関し℃は、所定の変性剤の濃度は所定濃度の変性剤を含
む選ばれた溶媒ｍ液中にダレフオームを二次浸漬するこ
とによって所望の程度に変えられる。その後、変性剤の
沈殿及び続いて、ブレフオームアノセンブリの乾燥と焼
成が行なわれる（米国特許出願第６３５７２８号参照）
。
ｐ　−／＃ントの添加により達成される物理的性質の変
化はドー・２ント濃度の関数である。従って、高いド−
・マント濃度は一般的に大きな変化音引き起す。
幾つかの製品が物理的性質の変化、即ちドー／ＩＰント
濃度の大きな変化によって恩恵を受ける例えば、繊維光
学の分野においては、光学繊維の芯と外被領域との間の
屈折率における大きな変化が高い開口数を与える。更に
また、強化ガラス等の分野においては、製品の表面と内
側との間の熱膨張係数及び／又はプラス遷移温度におけ
る大きな変化により大きな異面圧縮の発生が許容され、
従って対応して強化の度合が改善される。
光伝送装置の開口数ＮＡは許容角度（ａｃｃｅｐｔａｎ
ｃｅａｎｇｌｅ　）の程度である。光学的な波伝送系に
おいては、開口数は波伝送系の軸即ち中心と軸をはなれ
た要素との間の屈折率ｎにおける差に関係する。
これらの要素間における屈折率の差が増大すれば開口数
が増加する。例えば、段階的な屈折率のグロファイルを
持つ波伝送系にお匹て、芯の屈折率がｎ　及び外被領域
の屈折率が龜２であればＮＡ　＝〆ｉ丁丁子７７ある。
開口数は入射光線ビームの許容角度に関係するから、与
えられ念光源からより多くのエネルギーを伝送するため
には開口数が大きいことが望ましい。更にまた、光学繊
維におけるわずかな曲りによる損失を減少させる観点か
ら及びレンズその他の光学要素の製造のためには高い開
口数が望ましい。
米国特許−第３９３８９７４号及び米国特許出願第６３
５７２８号に記載した方法は組立てられた屈折率分布を
もつ複合光学材及び組立工られ比熱膨張係数とガラス転
移温度の分布をもつ強化製品を開発するために一連のド
ーノ臂ントを独立で又は一群で使用して多孔性ガラスの
モレキ、ラースタッフイングをどのように行なうかを説
明している。
〔発明の詳細な説明〕
本発明は米国特許出願第６３５７２７号及び第６３５７
２８号におけるガラス組成物及びドーノ！ントと類似の
ものを使用する。しかし、ドーパント濃度を大きクシ念
場合に鉛のようなある種のト”　−ノ４ントはガラス中
で相当量の散乱を誘発することが見い出され念。散乱は
複合光学材及び強化材のような多くの用途にほとんど効
果がなく、非常に良質のイメージ伝送（例えばシストス
コープ）又は長くて極め℃低損失（例えば２０　ｄＢ／
ｆａｎ未満）の伝送、高開口数（例えば０．３５以上の
ＮＡ　）をもつ光学繊維のような幾つかの用途は存在す
る光散乱量によっ℃制限されうる。例えば、鉛がドーノ
クントオキサイドとして水１００ｇ当りＰｂ（Ｎｏ５）
２４０９以上のドーピング濃度で使用される場合には最
終のがラス製品において散乱が観察される。鉛は高い原
子分極率を有し高屈折率ガラスを得るために有用である
から上記事実は重大な制限である。
高いＮＡと非常に低い散乱損失との組み合せが望まれる
状態で高濃度のｐｂ　１ドーパントとして含有するプラ
スが作られるならば極めて有利なことである。
本発明者等はモレキ、ラースタタフィングにおいて、ド
ーパントが鉛及び／又はビスマスとセシクム、ルビジウ
ム及び／又はカリウムとの組み合せからなるときには散
乱損失が著しく且つ予期し得なかった程減少することを
見い出し念。更に、低散乱損失を与えるこれらの組み合
せを使用すれば高い開口数が得られ及び／又は高いブレ
ストレスを与えうることも見い出され北。
ドーノ譬ントの上記組み合せはがラス製品に次の最終組
成を付与する。少なくとも８５モルチの８１０□からな
るこれらのがラスの組成は、ＰｂＯ及びＢ１２０．から
なる第１群から選ばれた少なくともひとつを少なくとも
７重量％及びに２０　、　Ｒｂ２Ｏ及びＣ８゜０からな
る第■群から選ばれ念少なくともひとつを少なくとも１
．５モルチとを含む。
最大ドーパント濃度ｉ’ｉ　３１０２濃度により制限さ
れるが、広い制限は最大２５重量％の第１群と最大９モ
ルチの第■群である。好ましい範囲は２〜９．５モルチ
のＢ２Ｏ３，７〜２０重量％の第１群及び１．５〜７モ
ルチの第■群を包含する。
本発明の別の具体例におい℃、多孔性マトリックスをド
ーパントの浴液に浸漬してドーパントをマトリックス中
に沈殿させ、溶媒及び必要に応じ二分解生成物を多孔性
マトリックスから除去し、多孔性マトリックスをつぶし
℃孔のない充実形態（５ｏｌｉｄ　ｆｏｒｍ　）にする
ことを含む、連続孔を有する多孔性マトリックスにドー
パントを添加する方法を使用し℃高シリカガラスを製造
することができる。これらのガラスは次の混合ドーパン
ト組成：Ｐｂ及び／又はＢ１からなる第１群とＫ　、　
Ｒｈ及び／又はＣｓからなる第■群を用いて製造される
。これらビー／４’ントは硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ホ
ウ酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩及び／又はケイ酸塩の形であ
ってよく、水和された形でも水和されていない形であっ
てもよい。これらの混合物を使用して、ｐｂ及びＢｉか
らなる第１群から選ばれ九少なくともひとつの元素の酸
化物７〜２５重量％、好ましくは７〜２０重量％、とに
、Ｒｂ及び／又はＣｓからなる第■群から選ばれた少な
くともひとつの元素の酸化物１．５〜９モルチ、好まし
くは１．５〜７モルチ、の組成を有するがラスを製造で
きる。
最後に本発明の別の具体例において、（Ｐｂ（Ｎｏρ２
〕及び〔Ｂｌ（ＮＯ３）２〕である第１群とＣｓ　、　
Ｒｈ及びＫの硝酸塩である第■群を各々単独又は組み合
せる。
高い開口数と低い散乱損失をもつガラスを与えるドーノ
タントの範囲は第１群が浴液１００Ｃｒｎ当り４５〜２
００ｇ、好ましくは５０〜１５０ｇであり、第■群が溶
液１００口３当り４０〜２００ｇ。
好ましくは５０〜１５０ｇである。ここで１竜ｑ）は各
群の少なくともひとつの元素の硝酸塩の形での重ｉを表
わす。溶液は水浴液であってよく、所望によりメタノー
ルのような低分子量アルコールを少量含んでもよい。ド
ーパントの沈殿に使用する溶媒はメタノール及びエタノ
ールの：つな低分子量アルコールであっ℃工い。
本発明の別の具体例であって、複数のドーパントを使用
し且つ製品の表面近くでドーパント濃度の変化を正確に
コントロールすること７例えば組成の段階的プロファイ
ルを形成することを望む場合には、ドーパントを製品の
孔に充填した後各ドー・セント化合物の溶解度がほぼ同
じであるように選ばれた複数の溶媒の溶液中にこの製品
を浸漬することが必要である。製品の表面付近の領域に
おいて各ドーパントの濃度における変化はほぼ同じであ
ろう。好ましくは、洛媒醇液の１００ｍＡ！当りのドー
パント物質のドーパントａ解度は捧〜１５９である。更
にその後、浴液１００罰当りの各ドーノ卆ント化合物の
溶解度をドーパント物質のＯ〜２りの範囲にコントロー
ルして選ばれた溶液中でガラス製品を洗浄することが好
ましい。
〔実施例〕
多孔性がラスを選ばれたドーノクントの沈着のための基
板として使用した。どのような多孔性ガラスマトリック
スも使用できる。他の方法でもよいが相分離によって多
孔性ガラス基板を形成する方法を具体例とし℃記載し℃
おく（例えば、米国特許第３８５９０７３号参照）。
５７チＳＩＯ□、３６チＢ２０．　、４チＮａ　２０及
び３チに２０からなるアルカリホウケイ酸プラスを電気
炉内のｐｔルツボに入れ１３００〜１４５０　℃の温度
で浴融させ念。融液をｐｔスターラーで攪拌して均質に
し、次に直径５／１６インチ長さ４フイートの棒の形に
引き上げた。その後、これらの棒を長さ４インチの棒に
切断し、５．５０℃で１．５時間熱処理して相分離を起
させ、続い″′Ｃ３Ｎ塩酸＠液に浸した。
相分離熱処理の間、均質なガラスは２相に分解し、その
１相は高シリカ含有量をもち、他の１相は高ホウ素及び
アルカリ含有量をもち且つ低シリカ含有量をもつ。これ
らの相は上記酸醍液に浸したとき高アルカリ相が完全に
除去されて高シリカの多孔性がラス基板が残るのに十分
な連続性を有する。
得られ念多孔性ガラスは脱イオン水で洗浄した。
この多孔性ガラス基板（プレフォーム）を所望濃度のド
ーノｆント（第１表参照）を含む浴液中に３時間又はそ
れ以上浸漬し℃孔に浴液全完全に充満させた。この時、
ト°−パント化合物は浴液から沈殿する。
この工程に続い℃、熱的手段によりドーパントの沈殿を
達成するのが望ましいことが判明した。
即ち、ブレフオーム及び溶媒の温度を孔内の溶液がドー
パントで過飽和状態となり孔内でドーｉｊントの沈殿が
起る温度まで降下させた。その後サンプルを溶媒のアン
スタッフィング溶液に移すことによっ℃幾らかのドーｉ
４ントを孔から拡散させて傾斜的ビー／セント濃度をも
つサングル金得た。この工程は繊維光学におい℃高い開
口数を得るためにも強化におい℃高い表面圧縮応力を得
るためにも必要である。正確に処理されたとき、ビーフ
９ント濃度は表面付近でゼロであり、従っ℃外被領域で
は低い屈折率及び／又は低い熱膨張率が得られる。この
アンスタッフィング溶液は表面付近の領域からの最大ド
ー・セント除去を確実にするために異なる二種の溶液で
連続して実施してもよい（第１表の工程（ａ）及び（ｂ
）参照）。サンプルは０℃に保持されて２４時間真空に
さらされた。その後、真空下で１時間当り１５℃の昇温
で６２５℃まで加熱し、８３０〜８５０℃の温度で焼成
し念。
〔実施例■、ｎ　、ｍ、　■’、　ｎ’、ｍ′〕第１表
にドーパントとし℃硝酸鉛と硝酸セシウムを使用して製
造した目的物の製造の詳細（浴液濃度、温度、時間）及
び芯（中心）と外Ｗ（外側）領域の屈折率の測定全列挙
し念ｇ対応する開口数も列挙し念。′Ｍ２表は最終がラ
ス製品の中心での組成を記載した（ただしＩ’　、　Ｉ
ｌ’、　ＩＩＩ’はＢ２Ｏ３全十分除去したものである
）。サンプル■から繊維を紡糸し７？１．が、いずれの
場合も散乱損失は２０　ｄＢ、ｋｍ未満であった。
〔実施例■ないし■及び■′ないし■ｌ〕実施例■ない
し■及びｒ′ないしｍ′に記載し之ように製造され几多
孔性がラスブレフオームを第３表に列挙したドーパント
溶液中に第３表の温度で１６時間浸漬し念。この温度は
指定したド−パント濃度の爵解度濃度か又はそれ以上で
あっ念。これによりブレフオームの孔はドーパント溶液
で完全に且つ均一に充満させた。その後ブレフオームを
ドー・マン）Ｍ液から取り出し、孔内でドーパントを沈
殿させる几めに第３茨に示した単−ｍ媒中に３時間浸漬
した。これらのがラスは濃度に伴なう屈折率の変化を観
察するためにのみ製造されたのでドーパントの除去は行
なわれなかった。その後、サングルは０℃で２４時間真
空にさらされ、同じく真空下で１時間当り１５℃づつ昇
温し１６２５℃にあた念めた。その後、８３０〜８５０
℃に加熱し℃焼成した。各サンプルの屈折率を測定し℃
第３表に示した。第４表はサンノル■と■及び■′と■
′とについて最終ガラス製品の組成を示している。
複数のドーパントを使用し且つ製品の断面においてグロ
ファイル変化全正確にコントロールしたい場合には以下
に説明するアンスタッフィング方法が有効であることが
わかった。
多孔性がラスプレフォームは前記のごとく製造され、ド
ーパントの組み合せがその孔中に拡散される。これらの
ドーパントをドーパント系及びド−／−ントＢとする。
がラス製品を冷却するか又は両方のドーパン）Ａ、Ｂに
極め℃低い尋解度金もつ溶媒中に浸漬することによって
沈殿全書る。
アンスタッフィング方法において、ドーパント系度の正
確なコントロールが必要な場合、混合溶媒を使用するの
が望ましいことがわかった。溶媒混合物に同一溶解度を
もつドーパントＡとＢを使用する。これは下記性質をも
つ最小限２種の溶媒を選択することにより達成される。
第１の溶媒は、単一であっ℃も混合であっ℃も、ドーパ
ントＡの好ましい溶解度が溶液１０ｏｃＣ当り０．５〜
１５ｇを有する。第２溶媒は、単一であっても混合であ
っ℃も、ドーパン）Ｂの好ましい溶解度が同一温度で溶
液１００ｃｃ当り０．５〜１５ｇを有する。相互に混合
し念とき２組の溶媒がドーパント系及びＢについて溶液
１００ｃｃ当り０．５〜１５ｇの溶解度をもつように溶
媒を選択する。
最良のグロファイルはドーパン）Ａ及びＢの溶解度が±
５０％の範囲内で等しい場合に得られる。
即ち、ある溶液におけるドーパント系の溶解度が溶液３
．０ＯＣＣ当り５ｇであるならば、ドーノクントＢｏｇ
解度は溶液１００　ｃｃ　当り　２．５　ｇ！〜７．５
　ｇ　テある。
スタッフィング工程におい℃、ドーパント濃度は溶液ｉ
　ｏ　ｏ　ｃｃ当り１００ｇ程度である。他方。
上記し次第１のアンスタッフィング浴液における溶解度
はスタッフィング工程の間で１０ｇ未満であり、小さい
。
好ましくは、ガラス製品は洗浄浴液で更に洗われるがド
ーノ臂ントの溶解は少ない。例えば浴液ｘｏｏｃｃ当り
ドーノ臂ントの溶解度は０〜２ｇである。この洗浄工程
は乾燥前にドー／やントの実質的に完全な沈殿が起るこ
と全確実にする。
啓媒は次のグループから選ばれる： １、　水：アルカリ金属は極め″′ｃ溶解しやすい。
水中におい又カリウム、ルビ・ゾウム及びセシウムの硝
酸塩の溶解度は著しく温度に依存するので、熱的沈殿に
有用である。
２、低分子量脂肪族アルコール（分子当り炭素６個未満
）：アルカリ金属及び鉛の塩は分子量の増加に伴っ℃徐
々に溶解しなくなる。分子内に６又はそれ以上の炭素を
有するアルコールはここで使用するドーパントに関し℃
低い溶解度を有するので通常はここで使用されない。
３、酸：ビスマスの溶解度は溶液の−に強く依存する。
この溶解度は酸を添加することにエリコントロールでき
る。酸及び酸と第１群及び第■群のドーパント系 な塩でも焼成前に蒸発させるか又は酸化物に分解しなけ
ればならない。硝酸を使用するのが好ましい。
３種のドーパント系は溶液中における幾つかの溶媒相互
と同様に取り扱う。
複数ドーノＪ？ントのスタッフィング及ヒコントロール
されたグロファイルを形成する両方の場合において、多
孔性ガラスの熱膨張係数又はガラス転移温度若しくはそ
の両方を変えるドー・ぐン）１−選択することによって
棒内に高い残留応力を作り出すことができる。
次の２つの実施例は２稲及び３糧の共同ドー・母ントを
使用してそのグロファイルをコントロールし、よって強
化されたガラス製品の外側層における残留圧縮応力を作
り出すための方法を説明する。
〔実施例■〕
本実施例では多孔性プレフォームの孔内に共同的に拡散
する２種のｊ”　−／４ントを用いる方法を説明する。
これらのドーノントのグロファイルは３種の溶媒の溶液
からなる溶媒を使用して達成される。
円柱状の多孔性がラスを実施例１と同様にして製造し念
。この多孔性プレフォーム１１００ｃｃの溶液当り１２
０ｇのＣｓ　Ｎｏ　３と１００ｇのＢｉ（Ｎｏ３）ｓ・
５Ｈ２０を含むスタッフィング浴液に１０８℃で２４時
間浸漬した。孔内のドーパントは下記３種の溶媒からな
る０℃のアンスタッフィング溶液に移すことにＬつ℃沈
殿した。上記アンスタッフィング溶液は容量で６．４チ
のメタノール、１０．８％の硝酸水浴液（７０％）及び
８２．８チの水からなる。棒はこの浴液中に０℃で５時
間保持された。
外表面く明るい領域が現われ念。８２．２チのメタノー
ル、１．８チの硝酸水溶液（７０％）及び１６チの水か
らなる溶液中で４８時間洗浄し、その後Ｏ℃で７時間乾
燥した。
次にサンプルを真空中で加熱し℃硝酸塩を分解し、焼成
した。このとき８２５℃に昇温し次。
得られた強化サンプルはその外表面に隣接しドーパント
化合物を比較的含有しない外被領域と、外被領域の内側
にあり実質的に全てのドーパントを含有する窓領域とか
らなっていた。光学顕微鏡での測定によれば棒半径に対
する外被領域の厚さの割合は０．３４２であり、外被領
域での圧縮応力は１４０００ｐｓｌであっ九。また光散
乱損失は１．０５μｍで３．４　ｄＢ／ｋｍの固有散乱
損失を示した。
〔実施例Ｘ〕
本実施例では多孔性プレフォームの孔内に共同的に拡散
する３種のドー・９ンＩｆ用いる方法を説明する。グロ
ファイルは３種の溶媒の浴液からなる溶媒を使用して達
成される。
上記のごとく製造した多孔性プレフォーム全使用し念。
このグレフｔ−ムを浸漬するスタッフィング尋液は５０
−の水にＣｓ　Ｎｏ　ｓを飽和させ、その後この溶液に
ＫＮＯ３’に飽和させ、１００℃でＢｌ（Ｎｏ３）、　
：　５　Ｈ２Ｏｋ　溶解させた。スタッフィング溶液の
最終組成は５０　ｒｔｔｌ　ＯＨ２Ｏ，９４ｇノＣｓＮ
Ｏ３゜１４２ｇのＫＮＯ３及び２３４ｇのＢｉ（ＮＯ３
）３・５Ｈ２０からなってい比。上記棒状プレフォーム
はこの浴液に１００℃で４８時間浸漬された。棒内のド
ーノＪ？ントはその後棒を暑いスタッフィング浴液から
０℃のメタノールに移すことにＬつ℃沈殿させられ念。
棒はこのメタノール中に１０分間保持され念後、容量で
６．５％のメタノール、１０．８％の硝酸（７，０％）
及び８２．７％の水からなる０℃のアンスタッフィング
溶液に移された。このＧ液中に棒は０℃で１．５時間保
持された。サングルの外表面上に明るい領域が現われた
。その後す／グルをメタノール中にて０℃で２４時間洗
浄し、真空中にて４℃で２４時間乾燥し比。その後、棒
を真空中で加熱し℃硝酸塩を分解し、８５０℃で焼成し
た。
得られ念強化サンプルはその外表面に隣接しドーパン）
１−比較的に含有しない外被領域と、外被領域の内側に
あって実質的に全てのドーパントを含有する窓領域とか
らなり℃いた。顕微鏡での測定で棒半径に対する外被領
域の厚さの比は０．１６であること及び外被領域の圧縮
応力が２５０００ｐｇｉでおることがわかった。これら
のサンプルからの光散乱損失は１．０５μｍで１．６　
ｄＢ／ｋｍの固有散乱を示し念。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）製品のある領域では少なくとも８５モル％のＳｉ
    Ｏ＿２を有し；ＰｂＯとＢｉ＿２Ｏ＿３からなる第１群
    から選ばれた少なくともひとつの化合物を７〜２０重量
    ％；及びＫ＿２Ｏ、Ｒｂ＿２Ｏ及びＣｓ＿２Ｏからなる
    第II群から選ばれた少なくともひとつの化合物を１．５
    〜７モル％含有し、及び表面 に近ずくにつれてシリカ濃度が増加して、連続した屈折
    率分布を有しているガラス製品の製造方法において、 （ I ）溶液１００ｃｍ＾３当り５０〜１５０ｇのＰｂ
    （ＮＯ＿３）＿２及びＢｉ（ＮＯ＿３）＿２からなる第
    １群から選ばれた少なくともひとつの 化合物と、溶液１００ｃｍ＾３当り５０〜１５０ｇのＣ
    ｓＮＯ＿３、ＲｂＮＯ＿３及びＫＮＯ＿３からなる第I
    I群から選ばれた少なくともひとつ の化合物とを含有する組成の水性溶液に多 孔性マトリックスを浸漬し、該マトリック ス中にドーパントを沈澱させ、 （II）各ドーパントの溶解度が上記水性溶液よりも小さ
    く且つドーパントの溶解度が約± ５０％の範囲内にある混合溶媒溶液中に上 記のドーパント沈澱後のマトリックスを浸 漬することによって、製品の表面に隣接す るドーパント組成にプロファイルを形成し、（III）該
    マトリックスから溶媒及び存在する場合には分解生成物
    を除去し及び該多孔性マ トリックスをつぶして孔のない充実形態に することを特徴とするガラス製品の製造方 法。
  2. （２）混合溶媒溶液へのドーパントの溶解度が溶液１０
    ０ｃｍ＾３当り０．５〜１５ｇである特許請求の範囲第
    １項記載のガラス製品の製造方法。
  3. （３）混合溶媒溶液が低級脂肪酸を含む酸性化された水
    性溶液である特許請求の範囲第１項記載のガラス製品の
    製造方法。
  4. （４）混合溶媒溶液中に浸漬する間にドーパントを沈澱
    させることを更に含む特許請求の範囲第１項記載のガラ
    ス製品の製造方法。
  5. （５）該マトリックスを混合溶媒溶液中に浸漬する前に
    ドーパントを沈澱させることを更に含む特許請求の範囲
    第１項記載のガラス製品の製造方法。
  6. （６）混合溶媒溶液中に浸漬した後のマトリックスを溶
    液１００ｃｍ＾３当り２ｇ未満のドーパントの溶解度を
    もつ洗浄溶液に更に浸漬することを含む特許請求の範囲
    第１項記載のガラス製品の製造方法。
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