JPS625237A - 層支持体上の感放射線レジスト層の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は静電吹付被覆法による被覆に適用される感放射
線被覆に関する。

従来技術 感放射線層、特にフォトレジスト層に適用するために通
常使用される被覆法（浸漬被覆、ローラー塗、フローコ
ーチング）は被覆溶液を循環しなければならずこのこと
は粘度調整及び濾過のために相当な支出を伴うという欠
点を有している。これらの方法において被覆装置の清掃
及び維持は同様に非常に費用がかかる。更に、通常被覆
の厚さは溶液の固体含量又は粘度を変えることによって
のみ調節される。圧縮空気を用いる回転被覆又は吹付被
覆のような他の被覆法においては、新鮮な溶液が常に使
用され、こうして粘度は一定に保持され、被覆液は濾過
されることはない、しかしこの方法においては層支持体
上に溶液の約５５チよシ多くは到達せず、残シは被覆の
間に損失する。

静電法を用いるラッカーの吹付は金属工材又は導電性工
材の表面処理に適用され、大規模な工業スケールで使用
される。通常吹付被覆により適用されるラッカーは少な
くとも２０μｍの層厚を有し、比較的厚い層厚を得るた
めに、できるだけ多くの固体を含有するラッカーが使用
される。使用される溶剤は高い蒸発温度と低い蒸発率を
有している。乾燥及び硬化のためには、しばしば１４０
℃を大部越える熱処理温度が使用される。

感放射線被覆溶液、特にフォトレジスト溶液は一般に感
放射線成分及び結合剤、所望であれば他の添加物又は助
剤を含有している。染色のためには溶解した染料が通常
添加される。多くの場合、感放射線化合物は強い極性特
性を有し、従って、同様に極性である溶剤中に溶ける。

好適な溶剤は、例えばエステル、ケトン又はアルコール
である。一般に、感放射線物質は同様に感熱性であシ、
こうして乾燥温度は一般に１００℃以下でなければなら
ない。従って、この種の溶液、例えば印刷回路板を製造
するためのエツチングレジスト溶液は有利に揮発性の極
性溶液中で製造される。しばしば異なる溶剤の混合物が
被覆溶液のレベリング性を得るために使用される。

感放射線被覆の感光性は層の厚さが減少すると共に上昇
する。従って、例えばエツチングレジストとして、ちょ
うど目的の機能に必要なうすさである層を使用すること
が試みられる。この厚さは一般に１〜１０μｍである。

エレクトロニクス産業においては、レジスト溶液を常に
ポンプ循環及び濾過する必要がなく、同時に高いレジス
ト収率が得られ、層厚を変えることができる被覆法を得
ることが必要とされている。更に、装置の開始及び終了
の際又は被覆溶液を交換する際の時間の損失をできるだ
け短かくするために１．被覆装置を維持し、清浄にする
ための作業におけるロスが低いのがよい。

このことは特に連続法又は他の工程との組合わせで作動
する装置において特に要求される。

これらの利点は、被覆液又はラッカーが静電界中で吹付
けられ、かつ接地した導電性工材上に放射線束にそって
運搬される静電吹付被覆法により提供される。初めに、
吹付は機械的に、例えば圧力又は遠心力により実施され
る。ラッカー粒子が充電され、かつ工材が接地される時
、非静電吹付被覆法と反対にラッカーの主要量、すなわ
ち使用される方法により約７０〜９８チが基体上に付着
する。工材への途中で被覆溶液の小滴の表面からの溶剤
の蒸発が、欠点のないフィルムがもはや基質上に形成さ
れることがない程までに達してはならないということが
完全な被覆を得るための必要条件である。他方、基体上
に乾燥粉末として存在する層が得られたり、又は表面が
いわゆる“オレンジ・ぎ−ル表面組織（ｏｒａｎｇｅ−
ｐｅｅｌ　ｔｅｘｔｕｒｅ　）　”を有する。しばしば
、すでに部分的に乾燥した被覆は湿った被覆層上にしみ
又ははねとして付着する 西ドイツ国特許公開第１７７２９７°６号公報中には印
刷回路板のための支持体にフォトレジスト溶液を適用す
るための静電吹付被覆法が記載されている。該方法は純
粋に静電的に実施される、すなわち該溶液は機械的な手
段、例えば吹付ディスク又は圧縮空気を用いることなく
微細化される。該公開公報はそこで使用されたフォトレ
ジスト溶液の性質及び溶剤に関して全く記載していない
。

西ｒイツ国特許公開第３５１０２２０号公報（未公開）
は溶剤として１，２−プロパンジオールのモノアルキル
エーテルを含有するフォトレジスト被覆溶液を記載して
いる。該溶液は文献公知で使用されている任意の方法に
より適用される。１つの例として静電吹付被覆が記載さ
れている。

静電吹付法が通常の感放射線溶液、例えば、フォトレジ
スト溶液のために使用されるならば、数マイクロメータ
の範囲の厚さの均質被覆層を得ることは一般に困難であ
る。使用される溶剤の多くは湿った層の穏やかな乾燥を
可能にするために高い蒸発速度を有するので、該溶液の
大部分はすてに吹付の間に蒸発し、こうして該溶液は工
材上に衝突するとき湿ったフィルムの形でなく、むしろ
粉末又は部分的に乾燥した小滴の形を有している。この
ようにして、なめらかな湿ったフィルムを与えるために
もはや流れない乾燥した粉末様又は不均質な層が製造さ
れる。

従って、感放射線溶液の適用に使用される静電吹付法の
ためには、湿潤不足なしになめらかな均質層を製造する
溶剤を得ることが所望される。該溶剤はできるだけ高い
濃度で感放射線化合物のだめの良好な溶解力を有し、か
つ場やかな、すなわち１００℃以下での乾燥を可能とす
るべきである。更に、溶剤が残臭をはなたず、健康に全
く危害を与えずに取シ扱かうことができるならば、この
ことは方法に有利である。いくつかの公知の極性化合物
用の良好な溶剤、例えばエチレングリコールの誘導体は
作業場での周囲空気中に低い濃度でのみ認容され、その
実際の使用は限定される。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の目的は静電吹付法において適用するこ
とができる感放射線被覆溶液のための溶剤を供給するこ
とであり、該溶剤は一様で、きすのない層の形成に導び
き、１００’Ｃ以下の温度での後ベーキングを可能とし
、かつ感放射線層に常用の任意成分に対して良好な可溶
化力を有している。

問題点を解決するための手段 本発明により静電吹付被覆において使用するための感放
射線被覆溶液が得られ、該溶液は主要成分として感放射
線化合物、感放射線化合物組合わせ、又は光導電性化合
物を、少なくとも部分的にアルコキシアルキルアセテー
トからなる有機溶剤又は有機溶剤混合物中に溶解して含
有する。

本発明の被覆溶液はアルコキシアルキルアセテートが３
−メトキシ−ブチルアセテートであることを特徴とする
。

本発明は、有機溶剤又は溶剤混合物中の感放射線組成物
の溶液を静電吹付被覆により適用し、乾燥させることに
よυ層支持体上に感放射線しシスト層を製造するための
方法をも提供する。

本発明の方法は、溶剤が少なくとも部分的に６−メドキ
シーブチルアセテートからなることを特徴とする。

溶剤として、３−メトキシ−ブチルアセテートは感放射
線溶液の静電吹付のために広く適用できる。使用可能な
感放射線溶液は特に感光性溶液、特にエツチングレジス
ト又は電気メツキレシスト及びハンダ付レジスト溶液の
製造のためのポジティブ−及びネガティブフォトレジス
ト溶液を包含し、かつ同様に凸版、グラビア及び平版印
刷版、スクリーン印刷ステンシル又は電子写真記鋒材料
を製造するための溶液をも包含する。

静電吹付法としては、微細化が主に機械的に、又は純粋
に静電的に行なわれる方法を使用することができる。機
械的に補助された微細化法、例えば高速遠心法が有利で
ある。それというのも、この方法で、例えば極性溶剤中
に強く極性の化合物を溶解する場合に形成される比較的
高い導電性の溶液を適用することが可能であるためであ
る。更に、機械的に補助された吹付法は、比較的厚い層
厚を製造するために、又は高い通過速度のために必要゛
な高い通過容量を処理することを可能とする。

６−メドキシープチルアセテートが溶剤として使用され
ている層は本発明により乾燥フィルムの厚さ約１〜６０
μｍの範囲に製造することができる。被覆されるべき層
支持体は、例えば印刷回路板を製造するための銅張シ絶
縁板、ＬＣＤ機素を製造するためのメタル化ガラス、ハ
イブリッド回路のためのセラミック材料、シリコンウェ
ファ−１構造回路板又は予処理アルミニウムシートから
なる。

６−メドキシープチルアセテートは通常フォトレジスト
中に使用される化合物、例えばジアゾニウム塩、キノン
ジアジド、重合性モノマー、光導電体、結合剤、染料及
びラッカー助剤に関して良好な溶解力を有している。こ
のエステルは多くの溶剤と相溶性であるが、水を吸収し
ない。電気抵抗は約１０６〜１０８Ωαの範囲であ°の り、これは静電吹付法に有利な程ｆ天きさに相応する。

該溶剤は僅かに固有の臭気を有する。

その蒸発速度は数マイクロメーターの厚さ含有するフォ
トレジスト層が８０℃の温度で乾燥される程高い。他方
、溶剤の引火点は十分に２１℃を越えておシ、溶剤の吹
付又は運搬における取扱いを容易にするｃ３−メトキシ
−ブチルアセテートの添加後、回転被覆又はローラー車
用のいくつかの市販フォトレジスト溶液も静電的に吹付
することができるということは特に有利である。

被覆溶剤又は溶剤混合物は１０〜１００チ、有利に２０
〜８０チの量で３−メトキシ−ブチルアセテートを含有
す、る。本発明による方法の利点は６−メドキシープチ
ルアセテートの含量が前記の量範囲よシ少量である場合
にすでに明らかである。添加してもよい他の溶剤は特に
ジオールモノアルキルエーテル、アルカノール、アルカ
ン酸アルキルエステル、ケトン又ハハロｒン化炭化水素
を包含する。これらの溶剤の沸点は約５０〜２００℃、
有利に７０〜１８０°Ｃである。これらの溶剤を用いて
、溶液のレベリング挙動又は蒸発速度、混合溶剤の可溶
化力又は積層した層の脆性に所望なように影響を与える
ことができる。例として挙げた化合物に加えて、２−エ
チル−ブタノール、５−メチに一−ｆタノール及びメト
キシ及びエトキシ−ゾロビルアセテートが有利な溶剤の
例である。

使用される結合剤のタイプ及び所望の層厚により、静電
被覆用感放射線溶液の固体含量は３〜３５チの範囲であ
り、５〜２８チの固体含量の溶液が有利である。

吹付け、例えば小滴が高スピードで回転する吹付ペル上
で遠心力によって製造され、次いで静電界中で噴霧され
る機械的吹付法である高速遠心法により実施される。こ
の方法では、高圧（例えば４０〜１２０ｋｌがベルに適
用される。

ベル上で充電された小滴は静電界中を接地された工材に
進む。その途中で、小滴は溶剤の大部分を失ない、支持
体表面に当たる時小滴の固体は富化している。被覆付着
率は８５〜９５チであり、こうして例えば圧縮空気によ
り補助される静電吹付法におけるより明らかに高い。

一般に、工材は回転吹付ベルの前を通過する。

垂直につるした工材に吹付けることも、水平に運ばれる
工材に吹付けることも可能である。垂直につるした工材
は、１工程で両面を被覆（７、かつ乾燥させることがで
きるという利点を提供し、これは例えば両面回路板の製
造に所望される。水平に案内される工材は付加的な接触
なしに、導電性コンベヤーベルト上で被覆することがで
きるという利点を有している。

導電性表面を有する層支持体、例えば金属板又は金属層
で被覆された絶縁板は一般に本発明方法により特に有利
に被覆されることができる。

しかし、伝導性ベース、例えばコンベヤーベルト上に、
又は接地対応電極の前に設置されているならば、表面が
わずかに導電性である工材を静電的に被覆することも可
能である。

本発明の被覆溶液は付加的に感放射線又は感光性化合物
又は感放射線又は感光性化合物の組合わせを含有してい
る。ポジティブ化合物、すなわち暴露により可溶性にな
る化合物が有利に使用される。そのような化合物は１，
２−キノンジアジｒ及び光分解酸供与体と、酸によって
分裂される化合物、例えばオルトカルボン酸化合物及び
アセタール化合物との組合わせである。

１．２−キノンジアジドは文献公知であり、例えば西ド
イツ国特許第９３８２３３号及び同第１５４３７２１号
明細書及び西ドイツ国特許公開第２３３１３７７号、同
第２５４７９０５号及び同第２８２８０３７号公報に記
載されている。有利な１，２−キノンジアジドは１，２
−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸の又は
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
のエステル又はアミドからなる。これらのうちのエステ
ル、特にスルホン酸のエステルが特に有利である。１，
２−キノンジアジド化合物の景は、組成物の不揮発性成
分に対して通常６〜５０重量％、有利に７〜６５重量％
である。

酸によって分裂する化合物を基礎とする被覆溶液も同様
に公知であり、米国特許第３７７９７７８号及び同第４
１０１５２３号明細書、西ｒイツ特許第２７１８２５４
号明細書及び西げイツ特許公開第２８２９５１２号及び
同第２８２９５１１号公報中に記載されている。これら
の被覆溶液はオルトカルボン酸誘導体、モノマー又はポ
リマーアセタール、エノールエーテル又ハアシルイミノ
カルボネートを酸により分裂する化合物として含有する
。感放射線酸形成化合物として、該溶液は一般に有機）
・ロデン化合物、特にノ・ロデフメチル基により置換さ
れているＳ−トリアジン又は２−トリクロロメチル−１
，３，４−オキサジアゾールを包含する。

米国特許第４１０１３２３号明細書中に記載されている
オルトカルボン酸誘導体のうち、脂肪族ジオールのビ、
スー１，３−ジオキサンー２−イルエーテルは特に有利
に使用される。西ドイツ国特許第２７１８２５４号明細
書中に記載されたポリアセタールに関しては、脂肪族ア
ルデヒド及びジオール単位を有するものが有利である。

その他の好適な組成物は西ドイツ国特許第２９２８６３
６号明細書中に記載されておシ、ここでは主鎖中に反復
するオルトエステルを有するポリマーオルトエステルが
酸により分裂する化合物として指示されている。これら
の基は５又は６員で構成される１、６−シオキサーシク
ロアルカンの２−アルキルエーテルからなる。

反復スる１、３−ジオキサ−シクロへキス−２−イル−
アルキルエーテル単位を有するポリマ有利に隣接環の５
位に結合する。

感光性組成物中の酸により分裂する化合物の量は、組成
物の不揮発性成分の一般に８〜６５重量％、有利に１４
〜４４重量％である。酸形成化合物の量は０．１〜１０
重量％、有利に０．２〜５重量％である。

本発明による被覆溶液は前記感光成分に加えて、ポリマ
ー結合剤を含有していてよい。有利なボ・リマーは水中
に不溶性であり、アルカリ水溶液に可溶性であるか又は
膨潤性である。

アルカリ液に可溶性であるか、又は膨潤性である結合剤
は、例えばセラ２ツク及びロジンのような天然樹脂及び
スチレン及びマレイン酸無水物のコポリマー又はアクリ
ル酸又はメタクリル酸と、特にアクリル酸又はメタクリ
ル酸エステルとのコポリマー及び特にノボラック樹脂の
ような合成樹脂である。ノボラック縮合樹脂としては、
ホルムアルデヒドの縮合成分と−して置換フェノールを
有する比較的高度に縮合した樹脂が特に有利であること
がわかった。使用されるアルカリ可溶性樹脂のタイプ及
び量は目的とする適用により変えることができる；固体
の全量を基礎として、有利な量は６０〜９０重量％、特
に有利に５５〜８５重量％である。ポリ（４−ビニルフ
ェノール）のタイプのフェノール樹脂もノボラックのか
わりに、又はノボラックと混合物の形で有利に使用する
ことができる。自体コモノマーにより改質されていてよ
いポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、ポリビニルエー
テル、及びポリビニルぎロリｒンのようなビニルポリマ
ーからなる他の多くの樹脂も有利に付加的に使用するこ
とが可能である。これらの樹脂の最も有利な量は適用に
関連する要求及び現像条件へのその影響により決まり、
通常アルカリ可溶性樹脂の２０％以上ではない。例えば
可撓性、付着性、光沢等のような特別な要求に合わせる
ためＫ、該感光性組成物は少量の物質、例えばポリグリ
コール、セルロース誘導体、例えばエチルセルロース、
湿潤剤、染料及び微細、゛な顔料及び、所望であればＵ
Ｖ−吸収剤を含有していてもよい。

感光性組成物としては光重合性組成物も好適である。こ
れらの組成物は主成分として、少なくとも２つの末端エ
チレン系不飽和二重結合を有する重合性化合物、ポリマ
ー結合剤及び化学線の作用下にエチレン系不飽和化合物
のフリーラジカル重合を開始させることを可能とする光
重合開始剤からなる。層中に含有されていてよいその他
の成分はモノマーの暗重合を防ぐための安定剤又は阻止
剤、水素供与体、湿潤剤、可光重合開始剤は光重合性層
の成分を基礎として０．０１〜１０重量％、有利に０．
２〜５重量％の量で通常添加される。

本発明の目的に好適な光重合性モノマーは文献公知であ
り、例えば米国特許第２７６０８６３号及び同第３０６
００２３号明細書中に記載されている。

好適なモノマーの有利な例はアクリル酸及びメタクリル
酸エステル、例えばポリエチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン及びペンタエリトリトールのアクリルエステル及びメ
タクリルエステル及び脂環式多価アルコールのアクリル
エステル及びメタクリルエステルを包含する。

多価アルコールの部分エステルとジイソシアネートとの
反応生成物は同様に有利に使用される。

この糧のモノマーは西Ｐイツ国特許公開第２０６４０７
９号及び同第２３６１０４１号公報中に記載されている
。

層中のモノマーの量は１０〜８０重量％、有利に２０〜
６０重量−である。

結合剤を含有する層は好適な水性アルカリ現像液で現像
されることができるので、使用される結合剤は有利に水
性アルカリ溶液中に可溶性であるか、又は少なくとも膨
潤性である。この種の結合剤は例えば次の基：　−Ｃ０
ＯＨ，−ＰＯ３Ｈ２゜−８ｏ３）１．　−５ｏ２ＮＨ２
，−５ｏ２ＮＩＨ−Ｃｏ−及び類似の基を包含する。好
適な結合剤の例はマレエート樹脂、Ｎ−（ｐ−）リルー
スルホニル）−カルバミン酸−（β−メタクリロイルオ
キシ−エチル）エステルのポリマー及びこれら及び類似
のモノマーと他のモノマーとのコポリマー及びスチレン
／マレイン酸無水物コポリマーである。メチルメタクリ
レートとメタクリル酸とのコポリマー及びメタクリル酸
、アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレート及
び／又はスチレン、アクリロニトリル等のコポリマーが
有利であり、これらに関しては西ドイツ国特許公開第２
０６４０８０号及び同第２３’６’３８０６号公報中に
記載されている。

結合剤の量は層の成分を基礎として２０〜９０重量％、
有利に４０〜８０重量％である。

ジアゾニウム塩縮重合生成物を基礎とする感光成分を使
用することも可能である。

好適なジアゾニウム塩縮重合生成物は縮合性芳香族ジア
ゾニウム塩、例えばジフェニルアミン−４−ジアゾニウ
ム塩とアルデヒＰ１有利にホルムアルデヒドとの縮合生
成物からなる。ジアゾニウム塩単位に加えて、他の非感
光性単位を含有する共縮合生成物を使用することが特に
有利であり、この際非感光性単位とは縮合性化合物、特
に芳香族アミン、フェノール類、フェノールエーテル、
芳香族チオエーテル、芳香族炭化水素、芳香族複素環化
合物及び有機酸アミｒから誘導される。これらの縮合生
成物は米国特許第！１８６７１４７号明細書中に記載さ
れている。一般に、すべ°てのジアゾニウム塩縮重合生
成物を使用することができ、これらは米国特許第４１８
６０１７号明細書中に記載されている。

シアゾニウム塩縮重合生成物を基礎とする感光性組成物
は付加的に結合剤、染料、指示薬、顔料、安定剤、湿潤
剤及び他の慣用の添加物を含有していてよい。結合剤は
水に可溶性であっても、不溶性であってもよい。水不溶
性樹脂結合剤を、特にジアゾニウム塩の有利な共縮合”
生成物と組合わせて使用することが有利である。

好適な結合剤は、例えばポリアルキルアクリレート、メ
タクリル酸／アルキルメタクリレ−トコ＆　ＩＪママ−
スルホニルウレタン側基を有−ｊ−ルポリマー、フェノ
ール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂１、エポキシ樹脂、
ポリウレタン、ポリビニルエステル、及びポリビニルア
セタールである。

ジアゾニウム塩縮重合生成物の量は一般に全層を基礎と
して１０〜１００重量％、有利に２０〜９５重量−の範
囲であり、結合剤の量は０〜９９重量％、有利に５〜８
０重量％である。

本発明の方法は単層の形で、又は電荷キャリヤー及び電
荷搬送層からなる２層の形であってよい、光導電性層の
適用にも使用される。好適な層組成物は、例えば西Ｐイ
ツ国特許第１１１７３９１号、同第１５２２４９７号、
同第１５７２３１２号、同第２３２２０４６号及び同第
２３２２０４７号明細書に記載されている。

本発明方法を用いて、薄い層の場合にも非常に均一で無
傷な被覆が得られる。これらの利点は例えばグリコール
半エーテル又は半エステルのような類似の構造を有する
他の溶剤では得られない。

本発明による被覆溶液又は被覆法の有利な実施態様を次
に実施例につき詳細に説明する。他に記載のないかぎり
、量比及びパーセンテージは重量による単位に関する。

重量部（ｐ、ｂ、ｖｒ−）と容量部と（ｐ、ｂ、ｖ−）
は９とｃｒＩＬ３との関係である。

例１ ブ ３−メトキシ−グチルアセテート　　　８２重量部中の
、 ＤＩＮ（Ｆイ７工業規格）５３１８１による軟化点範囲
１０５〜１２０℃のクレゾール・ホルムアルデヒドノボ
ラック　　　　８．６重量部トルエン中ノ＆ｌＪ？”ニ
ルメチルエーテル５０チ溶液　　　　　　　　　　　　
７．０重量部及び４−（２−７フエニルプロゾー２−イ
ル）−フェノールの１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ｙ−４−スルホン酸エステル　２．０重量部の溶液を印
刷回路板を製造するために使用した。

この目的のために、該溶液を銅３５μｍ／グラスファイ
バーエポキシ樹脂５０μｍ／銅６５μｍのラミネートか
らなる基材上に次のように適用した： 高速回転ベル（直径６０龍）を該溶液を吹付けるために
約２０００　Ｏｒｐｍ及び直流電圧１００に’Ｖで使用
した。接地した基材を２５ｃｒＩＬ離して、１ｍ／分の
スピーＰで吹付ペルを通り過ぎて搬送する。層厚を計量
型ポンプの設置により調節し、乾燥後のレジスト層の厚
さが約５μｍとなるようにする。この範囲で、該層は引
き続くエツチング工程において抵抗性であることが示さ
れる。

８０℃で１０分間乾燥させた後、なめらかな光沢のある
感放射線層が得られ＼これを暴露し、次いで ２−ブトキシ−エタノール　　　　　　　　１．０％　
及び脱イオン水　　　　　　　　　９７．７チ中の ＮａＯＨＯ１５％及び メタ珪酸ナトリウムＸ９Ｈ２００−８％の溶液で、印刷
回路板の製造に常用な方法で現像した。銅のエツチング
の際に、レジスト被覆）：（面に全くピンホールは生じ
なかった。

例２ 固体濃度１８％の感放射線レジスト溶液は、１−メトキ
シ−プロパン−２−オール　　３５重量部及び３−メト
キシ−ブチルアセテート　　　　５５重量部中に、 例１と同じノボラ゛ツク　　　　　１４重量部、ポリビ
ニルメチルエーテル（ルタノール■Ａ２５）１．８重量
部、 ２−エチルブチルアルデヒＰ及びトリエチレングリコー
ルから製造したポリアセタール４．１重量部及び ２−（６−メトキシ−ナフトー２−イル）−４、６−ビ
ス−トリクロロメチル−８−）　ＩＪアジン　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１重量部を溶解すること
により製造された。

厚さ約６μｍの層をインジウム−酸化錫で被覆されたガ
ラス板上に静電的に吹付被覆したが、この板は２５ｃｍ
離して処理された。８０°Ｃで１２分間乾燥させた後、
該被覆板をＬＣＤ機素を製造するためのポジティブオリ
ジナル下に暴露した。

例１に示した現像液を現像のために使用し、非被覆のイ
ンジウム−酸化錫を５ｑ６塩酸でエツチングすることに
よって除去した。

第２のテストにおいて、同じ成分の１８チ濃度溶液を３
−メトキシ−ブチルアセテートの添加なしに、１−メト
キシ−プロパン−２−オール中に溶かすことにより製造
した。同じ条件下に静電吹付を行なう際に、レジスト溶
液の部分的に乾燥した部分がインジウム−酸化錫表面に
粘着性物質の形で突当たった。均質なレジスト膜を得る
ことはできなかった。

例３ シリコンウェファ−上に集積回路を製造するために、レ
ジスト溶液を次のように製造した：６−メトキシープチ
ルアセテート　　　　５３重量部及び１−メトキシ−プ
ロパン−２−オール　　４０重量部中に、 例１によるノボラック　　　　　　６重量部及び２．５
．４−トリヒドロキシ−ベンゾフェノジ ７１モルと１，２−ナフトキノン−２−ジアド−５−ス
ルホン酸クロリド２モルとの反応によって得られるエス
テル組成物　　　　１重量部を溶かした。

シリコンウェファ−を金属性接地運搬キャリジ上に置き
、垂直に配置した吹付ペル（直径４２ｆｉ）の下方１７
ｃＩＩＬ離して２−３ｍ／分のスビーＰで搬送した。適
用する高圧を７０　ｋＶにあわせた。吹付ペルを約１５
００　Ｏｒｐｍのスピードで回転させた。ポンシスピー
ｒを乾燥後２．０　、！？／ＴＩＬ２０層重量を製造す
るように調節した。吹付ペルの下方を通過させた後、被
覆されたウェファ−を乾燥炉中８０℃で３分間加熱し、
次いで更に５分間５ｃＩｒＬの距離に配置した赤外線ラ
ンプ下に熱処理した。レジスト層は全くオレンジ・ビー
ル表面組織を示さなかった。

暴露し、現像した後、マイクロエレクトロニクスにおけ
る常法で、導電路をエツチングにょシ製造することがで
きる。

例４ スルーホールメッキした両面印刷回路板を製造するため
に、ネガティブ液体レジストの次の溶液を製造した： ６−メトキシ−ブチルアセテ−）　　　　６０．０重量
部及びブタノン　　　　　　　　　　　２２．０重量部
中の 平均分子量３３０００及び酸価２００のｎ−ヘキシルメ
タクリレート６０チ、メタクリル酸３０％及びスチレン
１０％からなるターポリマー　　　　　　　　　　　　
　　　１２．０重量部、ポリプロピレングリコールジメ
タクリレート６．０重量部、 ９−フェニルアクリジン　　　０．６重量部、２．４−
ジニトロ−６−クロルベンゼン−ジアゾニウム塩と２−
メトキシ−５−アセチルアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニ
リンとをカップリングすることにより得られる青色アゾ
染料０．０５重量部。

両面銅積層した、穴をあけ、メッキされたスルーホール
を有する、寸法２００Ｘ３１０ｍで、に保持した。この
金属フレームをその面に存在する軸のまわりを回転する
ことが可能であるように搬送システム中に懸垂し、かつ
接地した。

回路板が１６ｃｒｒＬの走゛行行程にかけて完全な１回
転を行なうように運転システムを使用した。吹付ヘッド
は工材の中心から２・７ｃ！ＩＬの距離に水平に配置さ
れ、２０ｃｒＩＬの縦のふれで１分あたり５回上下に振
動した。回転工材は１．５ｍ／分のスピードで振動吹付
ヘッドの前方を搬送された。

６０ｋｖの電圧で、レジスト溶液の計量量を回路板の各
面の乾燥層重量が６−５９　／　ｍ２のレジスト層を製
造するように調節した。腹板を空気循環炉中７５℃で懸
垂した状態で９分間以内に乾燥させた。

乾燥させた後、回路板を金属フレームから取り去った。

レジスト層の厚さを測定する時、板の前側と後側の層厚
が±１０チよりわずかに異なっているということが判明
【うた。レジスト層を導電路のネガティブオリジナル下
に真空フレーム中で暴露し、０．８チ炭酸ナトリウム溶
液を吹付けて現像した。現像工程において、スルーホー
ルの縁に吹付けられたレジスト粒子は銅メツキホールが
非被覆であるように除去される。

例５ 次の被覆溶液を静電吹付被覆によりオフセット印刷型の
製造のために使用した： ６−メトキシープチルアセテート　　　　５５０重量部
、１−メトキシ−プロパン−２−オール　　４００重量
部及び２−エチル−ヘキサノール　　　　　　　５０重
量部中の、 例１におけると同じノボラック　　７５重量部、２．３
．４−トリヒドロキシベンゾフェノン１モルと１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド
１モルとを反応させることにより得られたエステル組成
物 ２２重量部 １．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸
クロリド　　　　　　　　２重量部及びクリスタルバイ
オレット　　　　　１重量部。

該溶液を電気化学的に粗にし、かつ陽極酸化した厚さ０
．６１！１１１のアルミニウム板上に静電吹付被覆した
。吹付ベルは接地した搬送システム上垂直に２５ｃＩＩ
Ｌの距離で取り付けられ、この搬送システム上で板を水
平に２．０ｍ／分の速度でベルを通過する。該溶液を９
　Ｑ　ｋＶの高圧で、２．２９／ＴｒＬ２の乾燥層重量
が得られるように計量ポンプで適用した。吹付法におい
て、均質で光沢のある湿潤フィルムが得られ、これを８
５°Ｃで８分間乾燥させた後、艶消フィルムになった。

印刷板をポジティブオリジナル下に暴露し、−を水酸化
ナトリウムを加えて１２．６に調節した、濃度６．５％
の燐酸三ナトリウムの溶液で現像し、次いで水ですすぎ
、１チ燐酸で処理して印刷のために用意する。

例６ 腹側は６−メドキシーゾチルアセテートなしには静電的
に吹付することのできない感光性溶液の静電吹付法にお
ける６−メドキシーブチルアセテートのプラスの影響を
示すだめのものである。

１、　１．　１−　　トリクロルエタン　５６重量部、
イソプロパツール　　　　　　　　１９重量部及び酢酸
ブチル　　　　　　　　　　　５重量部中の、 例５に示したエステル組成物　６．６重量部例１におけ
ると同じノボラック　１５．７重量部及び酢酸ビニルと
クロトン酸（９５：５）のコポリマー　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１重量部の溶液、を２０ｃＩＩＬ
はなして配置した高速回転ベル（直径４２玉）を用いて
銅シート上に吹付けた。

該溶液は粘着性の粉末の形で及び粗なはねの形で基体上
に付着した。連続的な被覆膜は得ることができなかった
。

第２のテストにおいては、吹付溶液を次のように製造し
た： ｉ、　　１．　１−　トリクロロエタン　３３重量部、
インプロパツール　　　　　　　　１１重量部、酢酸ブ
チル　　　　　　　　　　　６重量部、６−メドキシー
プチルアセテート６０重量部及び３−メトキシ−ブタノ
ール　　　３重量部中の 前記エステル組成物　　　　　６．６重量部例１におけ
ると同じノボラック　１５．７重量部及び前記コポリマ
ー　°　　　　　　　　１重量部。

該溶液を前記と同じ条件下に銅シート上に吹付けた。該
溶液は均質な湿潤フィルムとして付着し、乾燥させると
（８０℃で５分間）、８ｇ／　、２０重量を有する光沢
のある、なめらかな均質なフィルムが得られた。

例７ 電子写真記碌材料は次のような方法により製造された： 酢酸エチル　　　　　　　　　５８．０重量部、ｎ−ブ
タノール　　　　　　　　９．０重量部、テトラヒドロ
フラン　　　　　　８．６重量部、２−エトキシーエチ
ルア七テート　　　　８．３重量部及びキシレン　　　
　　　　　　　　８．３重量部中の ２．５−ビス−（４−ジエチルアミノ−フェニル）−オ
キサジアゾール　　　３．６重量部スチレン及びマレイ
ン酸無水物のコポリマー（酸価１８０　）　　　　　　
　　　　　　４．４重量部ローダミンＢ　（Ｃ，１，４
５１７０）　　　０．１重量部の溶液をアルミニウムで
真空蒸着したポリエチレンテレフタレートのフィルムウ
ェブを、高速度回転ベルを用いて静電吹付被覆に関して
使用した。アルミニウム層を接地した。該溶液を２７ｃ
ｍの距離から吹付け、ウェブの搬送スピードは２ｍ／分
であった。１００℃の乾燥炉中で５分間乾燥させると厚
さ４〜５μｍの層が残シ、この層は明りようなオレンジ
・ぎ−ル表面組織を有し、白っぽいじみが見られる。吹
付ベルの縁は部分的に乾燥した被覆残分て被覆され、こ
れは吹付の間湿った層上に放たれる。

他のテストにおいては、同じ成分を同量で含有する溶液
を次の混合溶剤中で製造した：ｎ−ブチルアセテート　
　　　４５．８重量部、ブタノール　　　　　　　　　
　　７．１重量部、テトラヒげロフラン　　　　　　６
．６重量部、２−エトキシ−エチルアセテート　　　　
６，６重量部、キシレン　　　　　　　　　　　　　６
．６重量部及び３−メトキシ−ブチルアセテート　　　
２１．０重量部。

該溶液を吹付け、かつ前記と同様な条件下に乾燥させる
と、じみのない厚さ４〜５μｍの光沢のある被覆層が得
られた。コロナ下に充電し　　゛た後、該層は一６４５
ｖの暗充電及び感光性（Ｅ’／２　）　２２　μＪ　／
ｃｍ２を示した。

例８ ２−メトキシ−エタノール　　３０重量部、３−メトキ
シ−ブタノール　　　５０重量部及び６−メドキシープ
チルアセテート　　　　２０重量部中の、 ８５チ燐酸中で製造され、メチレンスルホネートとして
沈殿した、３−メトキシ−ジフェニルアミン−４−ジア
ゾニウムスルフェート１モル、４−メトキシメチル−４
′−メチル−ジフェニル王−テル１モル及ヒ４．４’−
ビス−メトキシメチル−ジフェニルエーテル１モルカラ
の縮重合生成物　　　　　　　　　　　２．０重量部燐
酸（８５チ濃度）　　　　　　　　０．１７重量部及び
４−フェニルアゾ−ジフェニルアミン　０．０３４重ｉ
部の溶液を電解的に粗とし、陽極酸化した厚さ０．２７
１１１Ｗのアルミニウム板上に静電的に吹付被覆した。

乾燥後、層重量０．３〜０．４９／ｒｒＬ２の非常に均
質な感光性層が得られた。暴露し、次の溶液： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９重量部
中の ウンデカン酸ナトリウム　　　　５．０重量部、プロピ
レンオキシ）’８０１％及びエチレンオキシド２０％か
らなるブロックコポリマー３．０重量部及び ピロリン酸四ナトリウム　　　　３．０重量部で現像し
、平版印刷型が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主成分として感放射線化合物、感放射線化合物組合
   わせ又は光導電性化合物を、少くとも部分的にアルコキ
   シアルキルアセテートからなる有機溶剤又は溶剤混合物
   中に溶解して含有する静電吹付被覆に使用するための感
   放射線被覆溶液において、アルコキシアルキルアセテー
   トが３−メトキシ−ブチルアセテートであることを特徴
   とする静電吹付被覆に使用するための感放射線被覆溶液
   。 ２、更にポリマー結合剤を含有する特許請求の範囲第１
   項記載の感放射線被覆溶液。 ３、感放射線化合物として１，２−ナフトキノンジアジ
   ドを含有する特許請求の範囲第１項記載の感放射線被覆
   溶液。 ４、感放射線化合物組合わせとして、 ａ）酸により分裂可能なＣ−Ｏ−Ｃ結合少なくとも１つ
   を有する化合物及び ｂ）照射により強酸を形成する化合物を含有する特許請
   求の範囲第１項記載の感放射線被覆溶液。 ５、ポリマー結合剤、エチレン系不飽和末端基少なくと
   も２つを有し、かつ常圧下に低くても１００℃の沸点を
   有するフリーラジカル重合性化合物、及び照射の際にフ
   リーラジカルを形成する重合開始剤からなる光重合性組
   成物を含有する特許請求の範囲第１項記載の感放射線被
   覆溶液。 ６、感放射線化合物としてジアゾニウム塩縮重合生成物
   を含有する特許請求の範囲第１項記載の感放射線被覆溶
   液。 ７、溶剤又は溶剤混合物がそれぞれ３−メトキキシ−ブ
   チルアセテート１０〜１００％からなる特許請求の範囲
   第１項記載の感放射線被覆溶液。 ８、付加的な溶剤としてジオールモノアルキルエーテル
   、アルカノール、アルカン酸のアルキルエステル、ケト
   ン又はハロゲン化炭化水素を含有する特許請求の範囲第
   ７項記載の感放射線被覆溶液。 ９、有機溶剤又は溶剤混合物中の感放射線組成物の溶液
   を静電吹付被覆により適用し、乾燥させて層支持体上に
   感放射線レジスト層を製造するために、溶剤が少なくと
   も部分的に３−メトキシ−ブチルアセテートからなるこ
   とを特徴とする層支持体上の感放射線レジスト層の製法
   。 １０、被覆溶液の吹付を機械的手段を用いて補助する特
   許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、層支持体が導電性表面を有する特許請求の範囲第
   ９項記載の方法。 １２、３〜３０重量％の範囲で固体含量を有する溶液を
   使用する特許請求の範囲第９項記載の方法。