JPS6252845B2 - - Google Patents
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- JPS6252845B2 JPS6252845B2 JP55082109A JP8210980A JPS6252845B2 JP S6252845 B2 JPS6252845 B2 JP S6252845B2 JP 55082109 A JP55082109 A JP 55082109A JP 8210980 A JP8210980 A JP 8210980A JP S6252845 B2 JPS6252845 B2 JP S6252845B2
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Description
本発明は、全固体エレクトロクロミツク表示素
子及びその使用方法に関する。 電圧印加により、酸化還元反応が起き、その物
質が可逆的に発色又は消色する現象を、エレクト
ロクロミズムと言う。このような現象を示す材料
即ちエレクトロクロミツク材料を用いて、電圧加
除操作により発色・消色を繰り返す表示素子を作
り、この表示素子により時計の数字や電子計算機
の数字を表示しようとの試みは、15年以上前から
行なわれている。例えば、ガラス基板の上に透明
電極膜（陰極）、三酸化タングステン薄膜、二酸
化ケイ素のような絶縁膜、電極膜（陽極）を順次
積層してなる全固体型エレクトロクロミツク表示
素子が既に知られている。この表示素子に電圧を
印加すると三酸化タングステン（WO3）薄膜が青
色に着色する。その後、この表示素子に逆の電圧
を印加すると、WO3薄膜の青色が消えて無色に
なる。この着色・消色する機構は詳しくは解明さ
れていないがWO3薄膜及び絶縁膜中に含まれる
微量の水分が、WO3の着色・消色を支配してい
ることが知られている。着色の反応式は下記のよ
うに推定されている。
子及びその使用方法に関する。 電圧印加により、酸化還元反応が起き、その物
質が可逆的に発色又は消色する現象を、エレクト
ロクロミズムと言う。このような現象を示す材料
即ちエレクトロクロミツク材料を用いて、電圧加
除操作により発色・消色を繰り返す表示素子を作
り、この表示素子により時計の数字や電子計算機
の数字を表示しようとの試みは、15年以上前から
行なわれている。例えば、ガラス基板の上に透明
電極膜（陰極）、三酸化タングステン薄膜、二酸
化ケイ素のような絶縁膜、電極膜（陽極）を順次
積層してなる全固体型エレクトロクロミツク表示
素子が既に知られている。この表示素子に電圧を
印加すると三酸化タングステン（WO3）薄膜が青
色に着色する。その後、この表示素子に逆の電圧
を印加すると、WO3薄膜の青色が消えて無色に
なる。この着色・消色する機構は詳しくは解明さ
れていないがWO3薄膜及び絶縁膜中に含まれる
微量の水分が、WO3の着色・消色を支配してい
ることが知られている。着色の反応式は下記のよ
うに推定されている。
【表】
従つて、このような表示素子の欠点は、
着色反応の際、酸素ガス発生という好ましく
ない副反応により含有水分が消費されること、及
び逆の消色反応によつて水が生成されないの
で、着色の繰り返しには大気中からの水の補給が
必要なことである。特に後者の理由により、こ
のタイプの表示素子には、着色の再現性が大気中
の水分の影響を受ける欠点がある。 最近、着色反応により消費される水の量と同じ
量の水が消色反応により生成され、従つて外界か
らの水分の補給を必要とせずに着色・消色を繰り
返すことができ、しかも繰り返される着色濃度が
外界の影響を受けない全固体型エレクトロクロミ
ツク表示素子が提案された（特開昭52−73749号
公報参照）。この表示素子は、基本的には透明電
極・電解還元発色性薄膜例えばWO3、電解酸化
性薄膜例えばCr2O3及び対向電極を順次積層して
なるものである。また、前記公報の開示によれ
ば、電圧印加による着色後、電圧を解除した場
合、着色が自然放電により次第に消色する現象が
見られ、電圧解除後も着色が保存される性質（こ
れをメモリー性と言う）をこの表示素子に与える
ためには、透明電極と対向電極との間の任意の位
置に絶縁膜例えば二酸化ケイ素、フツ化マグネシ
ウムなどの薄膜を設けることが必要であると言
う。なお、この絶縁膜は本発明者らの推察によれ
ば、電子の良導体ではないが、プロトン（H+）及
びヒドロキシイオン（OH-）の移動は自由にでき
る物質である。 本発明者らは、今ここに、特開昭52−73749号
公報に開示された全固体型エレクトロクロミツク
表示素子に於いて、絶縁膜は電解還元発色性薄膜
と電解酸化発色性薄膜との間に存在させることが
最も望ましいこと、並びに電解還元発色性薄膜と
電解酸化発色性薄膜とは、両者とも発色性である
必要はなく、いずれか一方が外部より変化が識別
できるような変色をすれば足りることを見い出し
た。 更に本発明者らは、前記公報に開示された透明
電極、電解還元発色性薄膜、プロトン良導体であ
る絶縁膜、酸化発色性薄膜、及び対向電極の５層
からなる全固体型エレクトロクロミツク表示素子
の構造を一部変更することにより新しい現象を見
い出した。 まず、本発明者らは、５層からなる前記全固体
型エレクトロクロミツク表示素子に於いて、電解
還元発色性薄膜又は電解酸化発色性薄膜の一部を
切除することにより、一部４層からなる表示素子
を作つた。第１図は、従来の５層からなる表示素
子の断面を示し、第２図は一部４層２ａ，２ｂか
らなる表示素子の断面を示す。この一部４層から
なり、残り５層からなる表示素子に電圧を印加
し、この電圧を徐々に高めて行くと、まず５層の
部分が発色し、その後４層の部分が変色する現象
を見い出した。従つて、本発明者らは、適当な高
さの一定電圧を、この一部４層からなる表示素子
に印加すると、５層部分だけが発色し、４層部分
は未発色のままで残ることを見い出した。このよ
うな表示素子では、例えば、表示素子の垂直方向
から見たとき、ABCという文字の形状に５層部
分を形成すれば、そのABC部分だけを発色さ
せ、表示することができる。 従つて、本発明の目的は、第１電極、可逆的に
酸化還元反応する第１酸化還元反応薄膜、プロト
ン良導体の絶縁性薄膜、可逆的に酸化還元反応す
る第２酸化還元反応薄膜、第２電極が順次積層さ
れてなり、 前記第１、第２酸化還元反応薄膜の一方が、電
圧印加により酸化されるとき他方は還元される
か、還元されるとき他方は酸化され、 前記第１、第２酸化還元反応薄膜の少なくとも
一方が電圧印加により変色するエレクトロクロミ
ツク材料であり、第１、第２電極のうち少なくと
も変色する薄膜に接する電極は透明である全固体
型エレクトロクロミツク表示素子に於いて、 前記第１、第２酸化還元反応薄膜の一方のみが
パターニングされている ことを特徴とする表示素子を提供するにある。 また、本発明の目的は、第１電極、可逆的に酸
化還元反応する第１酸化還元反応薄膜、プロトン
良導体の絶縁性薄膜、可逆的に酸化還元反応する
第２酸化還元反応薄膜、第２電極が順次積層され
てなり、 前記第１、第２酸化還元反応薄膜の一方が、電
圧印加により酸化されるとき他方は還元される
か、還元されるとき他方は酸化され、 前記第１、第２酸化還元反応薄膜の少なくとも
一方が電圧印加により変色するエレクトロクロミ
ツク材料であり、第１、第２電極のうち少なくと
も変色する薄膜に接する電極は透明である全固体
型エレクトロクロミツク表示素子に於いて、 前記第１、第２酸化還元反応薄膜の一方のみが
パターニングされている ことを特徴とする表示素子に、そのパターニング
部分のみを発色させるのに必要な最低電圧と同等
又はそれより高く、しかも非パターニング部分を
発色させるのに必要な最低電圧よりも低い電圧を
印加することを特徴とする前記表示素子の使用方
法を提供するにある。 次に図面を引用して本発明を具体的に説明す
る。 第２図は、第１酸化還元反応薄膜がパターニン
グされている本発明の表示素子の断面を模式的に
示す。 第１電極１は、膜厚が通常0.01〜0.5μｍの薄
膜であり、例えばネサNESA（SnO2）、酸化イン
ジウム、ヨウ化銅、金、導電性樹脂などで形成さ
れる。 第１電極１自体は、強度が小さいので、通常は
基体例えばガラス板、プラスチツク板、セラミツ
ク板またはこれらの表面に金属反射膜とその上に
透明な絶縁膜を積層したものの上に形成させる。
基体は第２図に図示していない。基体の上に第１
電極１を形成させる方法としては、真空蒸着、ス
パツタリング、イオンプレーテイング、CVD法
等があげられる。 次に第１電極１の上に、公知のドライエツチン
グ法やリフトオフ法などによつて、第１酸化還元
反応薄膜をパターン形状２ａ，２ｂに形成する。
この第１薄膜の膜厚は通常0.001〜数μｍの範囲
である。 第１酸化還元反応薄膜の物質と後述する第２酸
化還元反応薄膜の物質とは、一方を酸化状態にあ
るもの（即ち、電圧印加により還元可能である）
を選択したときには、他方を還元状態にあるもの
（即ち、電圧印加により酸化可能である）を選択
し、一方を還元状態にあるものを選択したときに
は他方を酸化状態にあるものを選択しなければな
らない。 ただ定常状態が酸化状態（即ち、電圧印加によ
り還元可能である）にあるか、還元状態（即ち、
電圧印加により酸化可能）にあり、従つて安定で
ある物質を選択することが好ましい。そして定常
状態が白色、淡色又は無色透明である物質を使用
することが、視覚上、好ましい。 仮に第１酸化還元反応薄膜の物質として、電圧
印加により酸化発色するものを選択すれば、その
例としては、水酸化イリジウム、水酸化ルテニウ
ム、水酸化ロジウム、水酸化ニツケル、水酸化ク
ロムがあげられる。その中でも水酸化イリジウム
が特に好ましい。 次にパターニングされた第１薄膜２ａ，２ｂを
プロトン良導体の絶縁性薄膜３で全面に一様に上
述の薄膜形成技術によつて被覆する。 この絶縁性薄膜３の物質は、例えば酸化タンタ
ル（Ta2O5）、酸化ニオブ（Nb2O5）、酸化ジルコ
ニウム（ZrO2）、酸化チタン（TiO2）、酸化ハフ
ニウム（HfO2）、酸化イツトリウム（Y2O3）、酸
化ランタン（La2O3）、酸化珪素（SiO2）、フツ化
マグネシウム、リン酸ジルコニウムあるいはこれ
らの混合物質であるがその中で酸化タンタルが好
ましい。これらの物質は、電子に対して絶縁体で
あるが、プロトン（H+）及びヒドロキシイオン
（OH-）に対しては良導体である。絶縁性薄膜３
の膜厚は表示のメモリー時間を考慮して、0.001
〜10μｍから選択される。 次に絶縁性薄膜３上の全面に一様に上述の薄膜
形成技術によつて第２酸化還元反応性薄膜４を被
覆する。この第２薄膜を形成する物質の選択は、
第１薄膜の物質に依存する。仮に第２薄膜の物質
として電圧印加により還元反応するものを選択す
れば、第２薄膜の物質の例は酸化タングステン
（WO3）、酸化モリブデン（MoO3）たはこれらの
混合物である。その中で特に酸化タングステンが
好ましい。第２薄膜４の膜厚は、通常0.001〜数
μｍの範囲である。 最後に、この第２薄膜４上の全面に一様に上述
の薄膜形成技術によつて第２電極５を形成する。
第２電極５の膜厚は通常0.05〜５μｍである。 こうして表示部Ａには、第１電極１、第１酸化
還元反応薄膜２、絶縁性薄膜３、第２酸化還元反
応薄膜４、第２電極５が順次積層され、非表示部
Ｂには第１電極１、絶縁性薄膜３、第２酸化還元
反応薄膜４、第２電極５が順次積層され、その結
果、本発明の表示素子が作成される。 なお、第１電極及び第２電極のうち、少なくと
も、電圧印加により変色する酸化還元反応薄膜に
接している側の電極は、表示素子の性格上、透明
でなければならない。 そのほか、第１電極１、第１薄膜２、絶縁性薄
膜３、第２薄膜４、第２電極５のいずれを透明に
すべきかの基準は、所望する表示素子のタイプに
よる。例えば、透過型の表示素子の場合には、電
圧印加前、印加後又は逆電圧の印加後のいずれか
に於いて各層１〜５全部が透明でなければならな
い。また、反射型の表示素子の場合には、表示側
の電極を仮に第２電極５としたとき、第２薄膜
４が変色するか、あるいは第２薄膜４が透明で
かつ第１薄膜が変色するように設計しなければな
らない。 第１電極、第２電極のいずれに外部電源の陽
極、陰極を接続すべきかは、電圧印加により還元
反応する薄膜に接している電極を外部電源の陰極
に接続する。 本発明の表示素子に電圧を印加すると、表示部
Ａに於いては第１酸化還元反応薄膜２ａ，２ｂが
反応し、同時に第２酸化還元反応薄膜４のうち第
１酸化還元反応薄膜２ａ，２ｂに対向した領域の
みが反応する。本発明の表示素子では、第１薄
膜、第２薄膜のいずれか一方が電気化学的に変色
する物質で形成されているので、電圧印加により
所望のパターンが表示される。 常識的に考えれば、非表示部Ｂに於いても、第
１電極１と第２電極５との間に絶縁性薄膜３と第
２酸化還元反応薄膜４が存在するので電圧印加に
より反応し、変色するはずであるが、表示部Ａに
おける変色電圧よりも非表示部Ｂにおける変色電
圧の方がかなり高いので、電源電圧を表示部Ａだ
けが変色する電圧に設定することにより非表示部
Ｂの第２薄膜４は反応せず変色しない。 次にここで電源をきると変色状態は長時間メモ
リされる。この変色状態をもとに戻すには、第１
電極１と第２電極５とを短絡するか又は第１電極
１と第２電極５とに上記とは逆極性の電圧を印加
すればよい。 これまで、第１酸化還元反応薄膜がパターニン
グされている表示素子について説明してきたが、
第２酸化還元反応薄膜がパターニングされている
表示素子の構成も本質的には何ら相違がない。 第１酸化還元反応薄膜と第２酸化還元反応薄膜
のどちらをパターニングすべきかの基準は、所望
する表示素子のタイプにより異なるが、電圧を印
加しない状態で、パターニングが表示素子の外部
から認識されないようにすることが好ましい。 特開昭52−73749号公報には、第１図に示す表
示素子の電極のいずれか一方をパターニングすれ
ば、パターン表示のできる表示素子が得られる
旨、記載されている。しかし、電極をパターニン
グすると、個々のセグメント電極にそれぞれリー
ド線を連結するかあるいは各セグメント電極間を
リード線で連結しなければならず、そのため製造
工程が複雑になり製造コストが高くなる欠点、あ
るいはリード線部分も電極として働くのでリード
線に相当する形状部分も表示部と一緒に表示され
てしまうという欠点がある。 それに対して、本発明の表示素子は、電極をパ
ターニングしなくとも、単に第１又は第２酸化還
元反応薄膜のいずれか一方のみをパターニングす
ることにより、パターン画像を表示することがで
き、セグメント電極を用いる欠点が解消される。 本発明の表示素子は、電気信号によりパターン
画像の表示、消去を自由に操作できるので、カメ
ラのフアインダー内の警告マーク、自動車のイン
スツルメント・パネルに組込まれる警告マーク、
広告用デイスプレイなどに使用される。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １ ガラス板に担持された厚さ0.15μｍの透明電極
膜（ITO；微量の酸化スズの混入した酸化インジ
ウムで形成されている）の上に、真空蒸着法（真
空度１〜５×10-5Torr.蒸着速度0.001μｍ／
sec）により厚さ0.01μｍのイリジウム金属の薄
膜を形成させた。次いでホトレジストを塗布し、
所望の表示パターン部のみにレジストが残るよう
に、パターンの焼付け・現像を行なつた。非表示
部にはレジスト膜が残つておらず、露出したイリ
ジウム金属薄膜をドライエツチング法により除去
した。残つた表示部（パターン部）上のレジスト
を酸素ガス中でアツシングにより除去した後、イ
リジウム金属薄膜（表示部）を硫酸水溶液中で電
解酸化することにより、透明な水酸化イリジウム
薄膜に変えた。 更にこのガラス板のパターンが形成された側の
表面全体に真空蒸着法（真空度１〜２×
10-4Torr.蒸着速度２〜３×10-4μｍ／sec）によ
り厚さ0.25μｍの五酸化タンタルの透明な薄膜を
形成させた。五酸化タンタル薄膜の上に真空蒸着
法（真空度１〜２×10-4Torr.蒸着速度５〜10×
10-4μｍ／sec）により厚さ0.25μｍの三酸化タ
ングステンの透明な薄膜を形成させた。 最後に対向電極として透明な酸化インジウムを
0.12μｍの厚さに蒸着した。 得られた本発明の全固体エレクトロクロミツク
表示素子の２つの電極のうち、三酸化タングステ
ンに接している電極を外部電源の陰極に、水酸化
イリジウムに接している電極を外部電極の陽極に
接続し、1.4ボルトの電圧を印加すると、表示部
（水酸化イリジウムのパターンに相当する）が100
ｍsec.で青色に発色した。発色前後の表示部のコ
ントラスト比は１：３であつた。この表示素子に
1.4ボルトの逆電圧を印加すると、青色のパター
ンは50ｍsec.で消えて、素子は透明に戻つた。 また、この表示素子に1.6ボルトの電圧を印加
すると、表示部（パターン部）及び非表示部の双
方が青色に変わり、両者のコントラスト比は僅か
であつた。 実施例 ２ ガラス板に担持された厚さ1500Åの透明電極膜
（ITO）の上に、真空蒸着法（真空度１〜５×
10-5Torr.蒸着速度10×10-4μｍ／sec）により厚
さ0.01μｍのイリジウム金属薄膜を形成させた。
このイリジウム金属薄膜を1N硫酸水溶液中で電
解酸化し、透明な水酸化イリジウムに変えた。 次いで水酸化イリジウム薄膜の上に真空蒸着法
（真空度１〜２×10-4Torr.蒸着速度２〜３×10-4
μｍ／sec）により厚さ0.25μｍの五酸化タンタ
ル膜を形成させ、その上に真空蒸着法（真空度１
〜２×10-4Torr.蒸着速度５〜10×10-4μｍ／
sec）により厚さ0.25μｍの透明な三酸化タング
ステン膜を形成させた。 形成された三酸化タングステン膜を写真蝕刻法
により所望のパターンにパターニングした。 最後に対向電極として透明な酸化インジウムを
全体に0.12μｍの厚さに蒸着した。 得られた本発明の全固体エレクトロクロミツク
表示素子に実施例１と同様に電圧を印加すると、
実施例１と同じ結果が得られた。 実施例 ３ 実施例１に於いて、イリジウムの代りにルテニ
ウムを使用したが、ほぼ同様の表示素子が得られ
た。 実施例 ４ 実施例１に於いて、イリジウムの代りにロジウ
ムを使用し、かつ1Nの硫酸水溶液の代りに1Nの
水酸化ナトリウム水溶液を使用したが、ほぼ同様
の表示素子が得られた。 実施例 ５ ガラス板に担持された厚さ1500Åの透明電極膜
（ITO）の上に真空蒸着法（真空度１〜２×
10-4Torr.蒸着速度２〜３×10-4μｍ／sec）によ
り水酸化ニツケルの薄膜（厚さ0.12μｍ）を形成
させた。この酸化ニツケル薄膜を写真蝕刻法によ
り所定の形状にパターニングした。その後、実施
例１と同様に五酸化タンタル薄膜、三酸化タング
ステン薄膜、対向電極膜（酸化インジウム）を順
次に積層し、本発明の全固体型エレクトロクロミ
ツク表示素子を得た。 この表示素子の両電極間に約1.3ボルトの電圧
を印加すると、水酸化ニツケルのパターンに相当
する表示部が150ｍsec.で黒つぽい灰色に変つ
た。着色前後のコントラスト比は約１：２であつ
た。この表示素子に逆電圧（約1.3ボルト）を印
加すると、黒つぽい灰色が透明に変わり、外部か
らパターンを認識することはできなかつた。 実施例 ６ 実施例１に於いて、三酸化タングステンの代り
に三酸化モリブデンを使用したが、ほぼ同性能の
表示素子が得られた。
ない副反応により含有水分が消費されること、及
び逆の消色反応によつて水が生成されないの
で、着色の繰り返しには大気中からの水の補給が
必要なことである。特に後者の理由により、こ
のタイプの表示素子には、着色の再現性が大気中
の水分の影響を受ける欠点がある。 最近、着色反応により消費される水の量と同じ
量の水が消色反応により生成され、従つて外界か
らの水分の補給を必要とせずに着色・消色を繰り
返すことができ、しかも繰り返される着色濃度が
外界の影響を受けない全固体型エレクトロクロミ
ツク表示素子が提案された（特開昭52−73749号
公報参照）。この表示素子は、基本的には透明電
極・電解還元発色性薄膜例えばWO3、電解酸化
性薄膜例えばCr2O3及び対向電極を順次積層して
なるものである。また、前記公報の開示によれ
ば、電圧印加による着色後、電圧を解除した場
合、着色が自然放電により次第に消色する現象が
見られ、電圧解除後も着色が保存される性質（こ
れをメモリー性と言う）をこの表示素子に与える
ためには、透明電極と対向電極との間の任意の位
置に絶縁膜例えば二酸化ケイ素、フツ化マグネシ
ウムなどの薄膜を設けることが必要であると言
う。なお、この絶縁膜は本発明者らの推察によれ
ば、電子の良導体ではないが、プロトン（H+）及
びヒドロキシイオン（OH-）の移動は自由にでき
る物質である。 本発明者らは、今ここに、特開昭52−73749号
公報に開示された全固体型エレクトロクロミツク
表示素子に於いて、絶縁膜は電解還元発色性薄膜
と電解酸化発色性薄膜との間に存在させることが
最も望ましいこと、並びに電解還元発色性薄膜と
電解酸化発色性薄膜とは、両者とも発色性である
必要はなく、いずれか一方が外部より変化が識別
できるような変色をすれば足りることを見い出し
た。 更に本発明者らは、前記公報に開示された透明
電極、電解還元発色性薄膜、プロトン良導体であ
る絶縁膜、酸化発色性薄膜、及び対向電極の５層
からなる全固体型エレクトロクロミツク表示素子
の構造を一部変更することにより新しい現象を見
い出した。 まず、本発明者らは、５層からなる前記全固体
型エレクトロクロミツク表示素子に於いて、電解
還元発色性薄膜又は電解酸化発色性薄膜の一部を
切除することにより、一部４層からなる表示素子
を作つた。第１図は、従来の５層からなる表示素
子の断面を示し、第２図は一部４層２ａ，２ｂか
らなる表示素子の断面を示す。この一部４層から
なり、残り５層からなる表示素子に電圧を印加
し、この電圧を徐々に高めて行くと、まず５層の
部分が発色し、その後４層の部分が変色する現象
を見い出した。従つて、本発明者らは、適当な高
さの一定電圧を、この一部４層からなる表示素子
に印加すると、５層部分だけが発色し、４層部分
は未発色のままで残ることを見い出した。このよ
うな表示素子では、例えば、表示素子の垂直方向
から見たとき、ABCという文字の形状に５層部
分を形成すれば、そのABC部分だけを発色さ
せ、表示することができる。 従つて、本発明の目的は、第１電極、可逆的に
酸化還元反応する第１酸化還元反応薄膜、プロト
ン良導体の絶縁性薄膜、可逆的に酸化還元反応す
る第２酸化還元反応薄膜、第２電極が順次積層さ
れてなり、 前記第１、第２酸化還元反応薄膜の一方が、電
圧印加により酸化されるとき他方は還元される
か、還元されるとき他方は酸化され、 前記第１、第２酸化還元反応薄膜の少なくとも
一方が電圧印加により変色するエレクトロクロミ
ツク材料であり、第１、第２電極のうち少なくと
も変色する薄膜に接する電極は透明である全固体
型エレクトロクロミツク表示素子に於いて、 前記第１、第２酸化還元反応薄膜の一方のみが
パターニングされている ことを特徴とする表示素子を提供するにある。 また、本発明の目的は、第１電極、可逆的に酸
化還元反応する第１酸化還元反応薄膜、プロトン
良導体の絶縁性薄膜、可逆的に酸化還元反応する
第２酸化還元反応薄膜、第２電極が順次積層され
てなり、 前記第１、第２酸化還元反応薄膜の一方が、電
圧印加により酸化されるとき他方は還元される
か、還元されるとき他方は酸化され、 前記第１、第２酸化還元反応薄膜の少なくとも
一方が電圧印加により変色するエレクトロクロミ
ツク材料であり、第１、第２電極のうち少なくと
も変色する薄膜に接する電極は透明である全固体
型エレクトロクロミツク表示素子に於いて、 前記第１、第２酸化還元反応薄膜の一方のみが
パターニングされている ことを特徴とする表示素子に、そのパターニング
部分のみを発色させるのに必要な最低電圧と同等
又はそれより高く、しかも非パターニング部分を
発色させるのに必要な最低電圧よりも低い電圧を
印加することを特徴とする前記表示素子の使用方
法を提供するにある。 次に図面を引用して本発明を具体的に説明す
る。 第２図は、第１酸化還元反応薄膜がパターニン
グされている本発明の表示素子の断面を模式的に
示す。 第１電極１は、膜厚が通常0.01〜0.5μｍの薄
膜であり、例えばネサNESA（SnO2）、酸化イン
ジウム、ヨウ化銅、金、導電性樹脂などで形成さ
れる。 第１電極１自体は、強度が小さいので、通常は
基体例えばガラス板、プラスチツク板、セラミツ
ク板またはこれらの表面に金属反射膜とその上に
透明な絶縁膜を積層したものの上に形成させる。
基体は第２図に図示していない。基体の上に第１
電極１を形成させる方法としては、真空蒸着、ス
パツタリング、イオンプレーテイング、CVD法
等があげられる。 次に第１電極１の上に、公知のドライエツチン
グ法やリフトオフ法などによつて、第１酸化還元
反応薄膜をパターン形状２ａ，２ｂに形成する。
この第１薄膜の膜厚は通常0.001〜数μｍの範囲
である。 第１酸化還元反応薄膜の物質と後述する第２酸
化還元反応薄膜の物質とは、一方を酸化状態にあ
るもの（即ち、電圧印加により還元可能である）
を選択したときには、他方を還元状態にあるもの
（即ち、電圧印加により酸化可能である）を選択
し、一方を還元状態にあるものを選択したときに
は他方を酸化状態にあるものを選択しなければな
らない。 ただ定常状態が酸化状態（即ち、電圧印加によ
り還元可能である）にあるか、還元状態（即ち、
電圧印加により酸化可能）にあり、従つて安定で
ある物質を選択することが好ましい。そして定常
状態が白色、淡色又は無色透明である物質を使用
することが、視覚上、好ましい。 仮に第１酸化還元反応薄膜の物質として、電圧
印加により酸化発色するものを選択すれば、その
例としては、水酸化イリジウム、水酸化ルテニウ
ム、水酸化ロジウム、水酸化ニツケル、水酸化ク
ロムがあげられる。その中でも水酸化イリジウム
が特に好ましい。 次にパターニングされた第１薄膜２ａ，２ｂを
プロトン良導体の絶縁性薄膜３で全面に一様に上
述の薄膜形成技術によつて被覆する。 この絶縁性薄膜３の物質は、例えば酸化タンタ
ル（Ta2O5）、酸化ニオブ（Nb2O5）、酸化ジルコ
ニウム（ZrO2）、酸化チタン（TiO2）、酸化ハフ
ニウム（HfO2）、酸化イツトリウム（Y2O3）、酸
化ランタン（La2O3）、酸化珪素（SiO2）、フツ化
マグネシウム、リン酸ジルコニウムあるいはこれ
らの混合物質であるがその中で酸化タンタルが好
ましい。これらの物質は、電子に対して絶縁体で
あるが、プロトン（H+）及びヒドロキシイオン
（OH-）に対しては良導体である。絶縁性薄膜３
の膜厚は表示のメモリー時間を考慮して、0.001
〜10μｍから選択される。 次に絶縁性薄膜３上の全面に一様に上述の薄膜
形成技術によつて第２酸化還元反応性薄膜４を被
覆する。この第２薄膜を形成する物質の選択は、
第１薄膜の物質に依存する。仮に第２薄膜の物質
として電圧印加により還元反応するものを選択す
れば、第２薄膜の物質の例は酸化タングステン
（WO3）、酸化モリブデン（MoO3）たはこれらの
混合物である。その中で特に酸化タングステンが
好ましい。第２薄膜４の膜厚は、通常0.001〜数
μｍの範囲である。 最後に、この第２薄膜４上の全面に一様に上述
の薄膜形成技術によつて第２電極５を形成する。
第２電極５の膜厚は通常0.05〜５μｍである。 こうして表示部Ａには、第１電極１、第１酸化
還元反応薄膜２、絶縁性薄膜３、第２酸化還元反
応薄膜４、第２電極５が順次積層され、非表示部
Ｂには第１電極１、絶縁性薄膜３、第２酸化還元
反応薄膜４、第２電極５が順次積層され、その結
果、本発明の表示素子が作成される。 なお、第１電極及び第２電極のうち、少なくと
も、電圧印加により変色する酸化還元反応薄膜に
接している側の電極は、表示素子の性格上、透明
でなければならない。 そのほか、第１電極１、第１薄膜２、絶縁性薄
膜３、第２薄膜４、第２電極５のいずれを透明に
すべきかの基準は、所望する表示素子のタイプに
よる。例えば、透過型の表示素子の場合には、電
圧印加前、印加後又は逆電圧の印加後のいずれか
に於いて各層１〜５全部が透明でなければならな
い。また、反射型の表示素子の場合には、表示側
の電極を仮に第２電極５としたとき、第２薄膜
４が変色するか、あるいは第２薄膜４が透明で
かつ第１薄膜が変色するように設計しなければな
らない。 第１電極、第２電極のいずれに外部電源の陽
極、陰極を接続すべきかは、電圧印加により還元
反応する薄膜に接している電極を外部電源の陰極
に接続する。 本発明の表示素子に電圧を印加すると、表示部
Ａに於いては第１酸化還元反応薄膜２ａ，２ｂが
反応し、同時に第２酸化還元反応薄膜４のうち第
１酸化還元反応薄膜２ａ，２ｂに対向した領域の
みが反応する。本発明の表示素子では、第１薄
膜、第２薄膜のいずれか一方が電気化学的に変色
する物質で形成されているので、電圧印加により
所望のパターンが表示される。 常識的に考えれば、非表示部Ｂに於いても、第
１電極１と第２電極５との間に絶縁性薄膜３と第
２酸化還元反応薄膜４が存在するので電圧印加に
より反応し、変色するはずであるが、表示部Ａに
おける変色電圧よりも非表示部Ｂにおける変色電
圧の方がかなり高いので、電源電圧を表示部Ａだ
けが変色する電圧に設定することにより非表示部
Ｂの第２薄膜４は反応せず変色しない。 次にここで電源をきると変色状態は長時間メモ
リされる。この変色状態をもとに戻すには、第１
電極１と第２電極５とを短絡するか又は第１電極
１と第２電極５とに上記とは逆極性の電圧を印加
すればよい。 これまで、第１酸化還元反応薄膜がパターニン
グされている表示素子について説明してきたが、
第２酸化還元反応薄膜がパターニングされている
表示素子の構成も本質的には何ら相違がない。 第１酸化還元反応薄膜と第２酸化還元反応薄膜
のどちらをパターニングすべきかの基準は、所望
する表示素子のタイプにより異なるが、電圧を印
加しない状態で、パターニングが表示素子の外部
から認識されないようにすることが好ましい。 特開昭52−73749号公報には、第１図に示す表
示素子の電極のいずれか一方をパターニングすれ
ば、パターン表示のできる表示素子が得られる
旨、記載されている。しかし、電極をパターニン
グすると、個々のセグメント電極にそれぞれリー
ド線を連結するかあるいは各セグメント電極間を
リード線で連結しなければならず、そのため製造
工程が複雑になり製造コストが高くなる欠点、あ
るいはリード線部分も電極として働くのでリード
線に相当する形状部分も表示部と一緒に表示され
てしまうという欠点がある。 それに対して、本発明の表示素子は、電極をパ
ターニングしなくとも、単に第１又は第２酸化還
元反応薄膜のいずれか一方のみをパターニングす
ることにより、パターン画像を表示することがで
き、セグメント電極を用いる欠点が解消される。 本発明の表示素子は、電気信号によりパターン
画像の表示、消去を自由に操作できるので、カメ
ラのフアインダー内の警告マーク、自動車のイン
スツルメント・パネルに組込まれる警告マーク、
広告用デイスプレイなどに使用される。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １ ガラス板に担持された厚さ0.15μｍの透明電極
膜（ITO；微量の酸化スズの混入した酸化インジ
ウムで形成されている）の上に、真空蒸着法（真
空度１〜５×10-5Torr.蒸着速度0.001μｍ／
sec）により厚さ0.01μｍのイリジウム金属の薄
膜を形成させた。次いでホトレジストを塗布し、
所望の表示パターン部のみにレジストが残るよう
に、パターンの焼付け・現像を行なつた。非表示
部にはレジスト膜が残つておらず、露出したイリ
ジウム金属薄膜をドライエツチング法により除去
した。残つた表示部（パターン部）上のレジスト
を酸素ガス中でアツシングにより除去した後、イ
リジウム金属薄膜（表示部）を硫酸水溶液中で電
解酸化することにより、透明な水酸化イリジウム
薄膜に変えた。 更にこのガラス板のパターンが形成された側の
表面全体に真空蒸着法（真空度１〜２×
10-4Torr.蒸着速度２〜３×10-4μｍ／sec）によ
り厚さ0.25μｍの五酸化タンタルの透明な薄膜を
形成させた。五酸化タンタル薄膜の上に真空蒸着
法（真空度１〜２×10-4Torr.蒸着速度５〜10×
10-4μｍ／sec）により厚さ0.25μｍの三酸化タ
ングステンの透明な薄膜を形成させた。 最後に対向電極として透明な酸化インジウムを
0.12μｍの厚さに蒸着した。 得られた本発明の全固体エレクトロクロミツク
表示素子の２つの電極のうち、三酸化タングステ
ンに接している電極を外部電源の陰極に、水酸化
イリジウムに接している電極を外部電極の陽極に
接続し、1.4ボルトの電圧を印加すると、表示部
（水酸化イリジウムのパターンに相当する）が100
ｍsec.で青色に発色した。発色前後の表示部のコ
ントラスト比は１：３であつた。この表示素子に
1.4ボルトの逆電圧を印加すると、青色のパター
ンは50ｍsec.で消えて、素子は透明に戻つた。 また、この表示素子に1.6ボルトの電圧を印加
すると、表示部（パターン部）及び非表示部の双
方が青色に変わり、両者のコントラスト比は僅か
であつた。 実施例 ２ ガラス板に担持された厚さ1500Åの透明電極膜
（ITO）の上に、真空蒸着法（真空度１〜５×
10-5Torr.蒸着速度10×10-4μｍ／sec）により厚
さ0.01μｍのイリジウム金属薄膜を形成させた。
このイリジウム金属薄膜を1N硫酸水溶液中で電
解酸化し、透明な水酸化イリジウムに変えた。 次いで水酸化イリジウム薄膜の上に真空蒸着法
（真空度１〜２×10-4Torr.蒸着速度２〜３×10-4
μｍ／sec）により厚さ0.25μｍの五酸化タンタ
ル膜を形成させ、その上に真空蒸着法（真空度１
〜２×10-4Torr.蒸着速度５〜10×10-4μｍ／
sec）により厚さ0.25μｍの透明な三酸化タング
ステン膜を形成させた。 形成された三酸化タングステン膜を写真蝕刻法
により所望のパターンにパターニングした。 最後に対向電極として透明な酸化インジウムを
全体に0.12μｍの厚さに蒸着した。 得られた本発明の全固体エレクトロクロミツク
表示素子に実施例１と同様に電圧を印加すると、
実施例１と同じ結果が得られた。 実施例 ３ 実施例１に於いて、イリジウムの代りにルテニ
ウムを使用したが、ほぼ同様の表示素子が得られ
た。 実施例 ４ 実施例１に於いて、イリジウムの代りにロジウ
ムを使用し、かつ1Nの硫酸水溶液の代りに1Nの
水酸化ナトリウム水溶液を使用したが、ほぼ同様
の表示素子が得られた。 実施例 ５ ガラス板に担持された厚さ1500Åの透明電極膜
（ITO）の上に真空蒸着法（真空度１〜２×
10-4Torr.蒸着速度２〜３×10-4μｍ／sec）によ
り水酸化ニツケルの薄膜（厚さ0.12μｍ）を形成
させた。この酸化ニツケル薄膜を写真蝕刻法によ
り所定の形状にパターニングした。その後、実施
例１と同様に五酸化タンタル薄膜、三酸化タング
ステン薄膜、対向電極膜（酸化インジウム）を順
次に積層し、本発明の全固体型エレクトロクロミ
ツク表示素子を得た。 この表示素子の両電極間に約1.3ボルトの電圧
を印加すると、水酸化ニツケルのパターンに相当
する表示部が150ｍsec.で黒つぽい灰色に変つ
た。着色前後のコントラスト比は約１：２であつ
た。この表示素子に逆電圧（約1.3ボルト）を印
加すると、黒つぽい灰色が透明に変わり、外部か
らパターンを認識することはできなかつた。 実施例 ６ 実施例１に於いて、三酸化タングステンの代り
に三酸化モリブデンを使用したが、ほぼ同性能の
表示素子が得られた。
第１図は、公知の全固体エレクトロクロミツク
表示素子の断面図である。第２図は第１酸化還元
反応薄膜がパターニングされている本発明にかか
る全固体エレクトロクロミツク表示素子の断面図
である。 〔主要部分の符号の説明〕 １……第１電極、
２ａ，２ｂ……第１酸化還元反応薄膜、３……プ
ロトン良導体の絶縁膜、４……第２酸化還元反応
薄膜、５……第２電極。
表示素子の断面図である。第２図は第１酸化還元
反応薄膜がパターニングされている本発明にかか
る全固体エレクトロクロミツク表示素子の断面図
である。 〔主要部分の符号の説明〕 １……第１電極、
２ａ，２ｂ……第１酸化還元反応薄膜、３……プ
ロトン良導体の絶縁膜、４……第２酸化還元反応
薄膜、５……第２電極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 第１電極、可逆的に酸化還元反応する第１酸
化還元反応薄膜、プロトン良導体の絶縁性薄膜、
可逆的に酸化還元反応する第２酸化還元反応薄
膜、第２電極が順次積層されてなり、 前記第１、第２酸化還元反応薄膜の一方が、電
圧印加により酸化されるとき他方は還元される
か、還元されるとき他方は酸化され、 前記第１、第２酸化還元反応薄膜の少なくとも
一方が電圧印加により変色するエレクトロクロミ
ツク材料であり、第１、第２電極のうち少なくと
も変色する薄膜に接する電極は透明である全固体
型エレクトロクロミツク表示素子に於いて、 前記第１、第２酸化還元反応薄膜の一方のみが
パターニングされている ことを特徴とする表示素子。 ２ 前記第１、第２酸化還元反応薄膜が両方とも
無色ないしは白色であり、電圧印加により少なく
とも一方が発色するものであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の表示素子。 ３ 前記第１酸化還元反応薄膜が電圧印加により
還元発色し、前記第２酸化還元反応薄膜が電圧印
加により酸化発色し、該第２酸化還元反応薄膜が
パターニングされていることを特徴とする特許請
求の範囲第２項に記載のエレクトロクロミツク表
示素子。 ４ 前記第１酸化還元反応薄膜が、酸化タングス
テン（WO3）及び酸化モリブデン（MoO3）からな
る群から選ばれる少なくとも１種であり、前記第
２酸化還元反応薄膜が、水酸化イリジウム、水酸
化ルテニウム、水酸化ロジウム、水酸化ニツケル
及び水酸化クロムからなる群から選ばれる少なく
とも１種であり、しかも前記絶縁性薄膜が酸化タ
ンタル（Ta2O5）、酸化ニオブ（Nb2O5）、酸化ジ
ルコニウム（ZrO2）、酸化チタン（TiO2）、酸化
ハフニウム（HfO2）、酸化イツトリウム
（Y2O3）、酸化ランタン（La2O3）、酸化ケイ素
（SiO2）、フツ化マグネシウム（MgF2）及びリン
酸ジルコニウム（ZrO（H2PO4）2・H2O）からな
る群から選ばれる少なくとも１種であることを特
徴とする特許請求の範囲第３項記載の表示素子。 ５ 第１電極、可逆的に酸化還元反応する第１酸
化還元反応薄膜、プロトン良導体の絶縁性薄膜、
可逆的に酸化還元反応する第２酸化還元反応薄
膜、第２電極が順次積層されてなり、 前記第１、第２酸化還元反応薄膜の一方が、電
圧印加により酸化されるとき他方は還元される
か、還元されるとき他方は酸化され、 前記第１、第２酸化還元反応薄膜の少なくとも
一方が電圧印加により変色するエレクトロクロミ
ツク材料であり、第１、第２電極のうち少なくと
も変色する薄膜に接する電極は透明である全固体
型エレクトロクロミツク表示素子において、 前記第１、第２酸化還元反応薄膜の一方のみが
パターニングされている ことを特徴とする表示素子の第１、第２電極間
に、そのパターニング部分のみを変色するのに必
要な最低電圧と同等又はそれより高く、かつ非パ
ターニング部分を変色するのに必要な最低電圧よ
りも低い電圧を印加することを特徴とする前記表
示素子の使用方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8210980A JPS578524A (en) | 1980-06-19 | 1980-06-19 | Electrochromic display element |
| US06/268,683 US4433901A (en) | 1980-06-19 | 1981-06-01 | All solid type electrochromic display element |
| DE19813123697 DE3123697A1 (de) | 1980-06-19 | 1981-06-15 | "elektrochromes ganzfestkoerper-anzeigebauelement" |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8210980A JPS578524A (en) | 1980-06-19 | 1980-06-19 | Electrochromic display element |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS578524A JPS578524A (en) | 1982-01-16 |
| JPS6252845B2 true JPS6252845B2 (ja) | 1987-11-07 |
Family
ID=13765231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8210980A Granted JPS578524A (en) | 1980-06-19 | 1980-06-19 | Electrochromic display element |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4433901A (ja) |
| JP (1) | JPS578524A (ja) |
| DE (1) | DE3123697A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS5979225A (ja) * | 1982-10-29 | 1984-05-08 | Canon Inc | 全固体型エレクトロクロミツク素子 |
| JPS59119331A (ja) * | 1982-12-25 | 1984-07-10 | Canon Inc | エレクトロクロミツク素子 |
| JPS59182428A (ja) * | 1983-04-01 | 1984-10-17 | Canon Inc | 表示セル |
| US4652090A (en) * | 1984-04-20 | 1987-03-24 | Nippon Kogaku K. K. | Dispersed iridium based complementary electrochromic device |
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| US4645308A (en) * | 1984-12-21 | 1987-02-24 | The United States Of America As Represented By The Department Of Energy | Low voltage solid-state lateral coloration electrochromic device |
| JPS61279695A (ja) * | 1985-06-04 | 1986-12-10 | Central Glass Co Ltd | 電解合成法による薄膜の形成方法 |
| JPS62203133A (ja) * | 1986-03-03 | 1987-09-07 | Canon Inc | 光学変調素子 |
| US4712879A (en) * | 1986-04-02 | 1987-12-15 | Donnelly Corporation | Electrochromic mirror |
| US4832463A (en) * | 1987-09-08 | 1989-05-23 | Tufts University | Thin film ion conducting coating |
| US5215821A (en) * | 1990-12-26 | 1993-06-01 | Ppg Industries, Inc. | Solid-state electrochromic device with proton-conducting polymer electrolyte and Prussian blue counterelectrode |
| EP0526995A3 (en) * | 1991-07-18 | 1993-12-15 | Ford Motor Co | An electrochromic material |
| US5657150A (en) * | 1993-09-10 | 1997-08-12 | Eyeonics Corporation | Electrochromic edge isolation-interconnect system, process, and device for its manufacture |
| DE19640515A1 (de) * | 1996-10-01 | 1998-04-09 | Flachglas Ag | Elektrochromer Spiegel und Verfahren zum Herstellen eines elektrochromen Spiegels |
| DE19707125C2 (de) * | 1996-12-09 | 2000-02-03 | Epo Faser Technik Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines unidirektionalen Geleges aus parallel einlaufenden Hochleistungsfasern |
| DE19816352B4 (de) * | 1998-04-02 | 2005-12-08 | Magna Auteca Zweigniederlassung Der Magna Holding Ag | Elektrochromes Schichtsystem, insbesondere für Kraftfahrzeugspiegel |
| US6063692A (en) * | 1998-12-14 | 2000-05-16 | Texas Instruments Incorporated | Oxidation barrier composed of a silicide alloy for a thin film and method of construction |
| CN104570536A (zh) * | 2015-02-06 | 2015-04-29 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种电致变色光栅、显示面板及显示装置 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1540713A (en) | 1975-01-10 | 1979-02-14 | Ici Ltd | Electrochromic device |
| US3995943A (en) | 1975-10-06 | 1976-12-07 | Texas Instruments Incorporated | All solid electrochromic display |
| JPS5543555A (en) | 1978-09-25 | 1980-03-27 | Toshiba Corp | Display cell |
| US4335938A (en) | 1979-08-30 | 1982-06-22 | American Cyanamid Company | Electrochromic cells with improved electrolyte system |
-
1980
- 1980-06-19 JP JP8210980A patent/JPS578524A/ja active Granted
-
1981
- 1981-06-01 US US06/268,683 patent/US4433901A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-06-15 DE DE19813123697 patent/DE3123697A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4433901A (en) | 1984-02-28 |
| JPS578524A (en) | 1982-01-16 |
| DE3123697A1 (de) | 1982-02-11 |
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