JPS6253302A - 枝分かれポリマーの製法 - Google Patents
枝分かれポリマーの製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、ポリマーに個単位を付加して枝分かれポリマ
ーを製造する方法に関し、さらに詳しくは、特にカルボ
ニル基を含んで成る残基を有して成る側鎖を付加する方
法に関する。
ーを製造する方法に関し、さらに詳しくは、特にカルボ
ニル基を含んで成る残基を有して成る側鎖を付加する方
法に関する。
［従来の技術］
枝分かれポリマーを製造する既知の方法は、初めにモノ
マーに個単位を付加し、次いでモノマーを重合し、ポリ
マーを製造することから成る。この方法には、重合反応
が側鎖に悪影響を与えるという欠点がある。あるいは、
ポリマーを初めに製造し、次いで所望側単位をポリマー
に付加してもよい。この方法は、エステル交換反応など
によってカルボニル含何残基を付加する場合において特
に、高温を必要とすることがあり、ポリマーに個単位と
して付加される残基またはポリマー主鎖においていずれ
かの熱感応性基が破損する。
マーに個単位を付加し、次いでモノマーを重合し、ポリ
マーを製造することから成る。この方法には、重合反応
が側鎖に悪影響を与えるという欠点がある。あるいは、
ポリマーを初めに製造し、次いで所望側単位をポリマー
に付加してもよい。この方法は、エステル交換反応など
によってカルボニル含何残基を付加する場合において特
に、高温を必要とすることがあり、ポリマーに個単位と
して付加される残基またはポリマー主鎖においていずれ
かの熱感応性基が破損する。
［発明の構成］
本発明は、ポリマーに１種またはそれ以」二の個単位を
付加する方法であって、 式； （Ｒ）ｒＭ−） ［式中、 それぞれのＲは独立的に置換または非置換アルキルまた
はアリール基、 Ｍは、炭素、ケイ素、窒素、リン、ホウ素、アルミニウ
ムおよびチタンを除く、周期表（Ｉ ＵＰ八へ １９
６５年改訂）のＩＩ［Ｂ、 ＩＶＢらしくはＶＢ族また
は遷移金属から選択された元素、ならびにｒは、使用し
た元素Ｍに応じて１〜４の整数を表す。］ で示される有機金属基と、式： ［式中、 Ｘはハロゲン原子、またはＭおよびＸを含んで成る化合
物を除去するように第１化合物と反応できる基を表し、 Ｂは炭素、リン、硫黄またはケイ素から選択された原子
を表し、 Ｄは酸素もしくは硫黄原子、またはアミン基を表し、 ｄは、Ｂが炭素である場合に！、Ｂがリンである場合に
０またはｌ５Ｉ３が硫黄である場合に０、ｌまたは２、
Ｂがケイ素である場合に０を表し、Ｅは、Ｂがリンであ
る場合に芳香族基、脂肪族基、−〇Ｒ°または−Ｎｒｔ
’、から、あるいはＢがケイ素である場合に芳香族基、
脂肪族基または−ＯＲ”から選択され（ここで、Ｒ′は
置換または非置換アルキルまたはアリール基である。）
、ｅは、Ｂが炭素または硫黄である場合に０、Ｂがリン
である場合に１１あるいはＩ３がケイ素である場合に２
を表す。］ で示される第２基との反応を含んで成り、該反応前に有
機金属基または第２基のいずれか一方はポリマーに結合
しており、これら基の他方はＡ残基に結合しており、該
反応によって、化合物（１１）ｒＭＸが除去され、式： （Ｒ）ｒＭ−（） で示される単位を有する少なくとも１種の側基または側
鎖を有するポリマーが生成する方法を提供する。
付加する方法であって、 式； （Ｒ）ｒＭ−） ［式中、 それぞれのＲは独立的に置換または非置換アルキルまた
はアリール基、 Ｍは、炭素、ケイ素、窒素、リン、ホウ素、アルミニウ
ムおよびチタンを除く、周期表（Ｉ ＵＰ八へ １９
６５年改訂）のＩＩ［Ｂ、 ＩＶＢらしくはＶＢ族また
は遷移金属から選択された元素、ならびにｒは、使用し
た元素Ｍに応じて１〜４の整数を表す。］ で示される有機金属基と、式： ［式中、 Ｘはハロゲン原子、またはＭおよびＸを含んで成る化合
物を除去するように第１化合物と反応できる基を表し、 Ｂは炭素、リン、硫黄またはケイ素から選択された原子
を表し、 Ｄは酸素もしくは硫黄原子、またはアミン基を表し、 ｄは、Ｂが炭素である場合に！、Ｂがリンである場合に
０またはｌ５Ｉ３が硫黄である場合に０、ｌまたは２、
Ｂがケイ素である場合に０を表し、Ｅは、Ｂがリンであ
る場合に芳香族基、脂肪族基、−〇Ｒ°または−Ｎｒｔ
’、から、あるいはＢがケイ素である場合に芳香族基、
脂肪族基または−ＯＲ”から選択され（ここで、Ｒ′は
置換または非置換アルキルまたはアリール基である。）
、ｅは、Ｂが炭素または硫黄である場合に０、Ｂがリン
である場合に１１あるいはＩ３がケイ素である場合に２
を表す。］ で示される第２基との反応を含んで成り、該反応前に有
機金属基または第２基のいずれか一方はポリマーに結合
しており、これら基の他方はＡ残基に結合しており、該
反応によって、化合物（１１）ｒＭＸが除去され、式： （Ｒ）ｒＭ−（） で示される単位を有する少なくとも１種の側基または側
鎖を有するポリマーが生成する方法を提供する。
本発明の１つの要旨によれば、有機金属基は該反応前に
おいてポリマーに結合している。従って、反応は、式： で示される単位を有する中間体側基または側鎖を有する
ポリマーと、式： （Ｒ）ｒＭ− で示される第２化合物との反応を含んで成り、反応によ
って、化合物（Ｒ）ｒＭＸが除去され、式！？ （Ｅ ）ｅ −Ｂ ＝ （Ｄ ）ｄ ■ で示される単位を有する少なくとら１種の側基または側
鎖を有するポリマーが生成する。
おいてポリマーに結合している。従って、反応は、式： で示される単位を有する中間体側基または側鎖を有する
ポリマーと、式： （Ｒ）ｒＭ− で示される第２化合物との反応を含んで成り、反応によ
って、化合物（Ｒ）ｒＭＸが除去され、式！？ （Ｅ ）ｅ −Ｂ ＝ （Ｄ ）ｄ ■ で示される単位を有する少なくとら１種の側基または側
鎖を有するポリマーが生成する。
ポリマー主鎖がシロキサンなどのケイ素系ポリマーを含
んで成る場合に、有機金属基の元素Ｍはポリマー主鎖の
ケイ素原子に直接に結合していてよい。ポリマー主鎖が
炭素系ポリマーを含んで成る場合に、元素Ｍは、式： ［式中、Ｙ゛は酸素原子、随黄原子、−Ｎ−以外１（（
Ｉ■）ｆｆ の置換窒素原子、または−Ｉ”−１−Ｐ−もしくは−Ｐ
−以外の置換リン原子、好ましくは酸素原子を表ず。］ で示される単位を有する中間体側基または側鎖を形成す
るように、反応前においてポリマーの側片子または側基
に結合していることが好ましく、次いで、該反応により
、式： （Ｒ）ｒＭ−（） で示される単位を有する少なくと乙１種の側基または側
鎖を有するポリマーが製造される。
んで成る場合に、有機金属基の元素Ｍはポリマー主鎖の
ケイ素原子に直接に結合していてよい。ポリマー主鎖が
炭素系ポリマーを含んで成る場合に、元素Ｍは、式： ［式中、Ｙ゛は酸素原子、随黄原子、−Ｎ−以外１（（
Ｉ■）ｆｆ の置換窒素原子、または−Ｉ”−１−Ｐ−もしくは−Ｐ
−以外の置換リン原子、好ましくは酸素原子を表ず。］ で示される単位を有する中間体側基または側鎖を形成す
るように、反応前においてポリマーの側片子または側基
に結合していることが好ましく、次いで、該反応により
、式： （Ｒ）ｒＭ−（） で示される単位を有する少なくと乙１種の側基または側
鎖を有するポリマーが製造される。
中間体および生成体単位におけるＹ°原子は、ポリマー
主鎖に、例えば主鎖中の炭素またはケイ素原子に直接結
合していてよく、あるいは、該反応前にポリマーの一部
分を形成する側基または側鎖の末端を有してもよい。
主鎖に、例えば主鎖中の炭素またはケイ素原子に直接結
合していてよく、あるいは、該反応前にポリマーの一部
分を形成する側基または側鎖の末端を有してもよい。
有機金属基と第２基は化学ｍ論比１−：１で反応するこ
とが好ましく、反応は縮合反応型であることが好ましい
。
とが好ましく、反応は縮合反応型であることが好ましい
。
有機金属基（１）ｒＭ−中の元素Ｍは、周期表のＩＶＢ
族から選択され、酸化状態＋４にあることが好ましい。
族から選択され、酸化状態＋４にあることが好ましい。
Ｍはスズまたはゲルマニウムであることが更に好ましく
、スズ（＋４）が特に好ましい。
、スズ（＋４）が特に好ましい。
Ｒに適した基は、非置換アルキル基、例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンデル、オクチルなど、
置換アルキル基、例えば、ベンジルまたはフェニルエチ
ル、あるいは置換らしくは非置換アリール基、例えばフ
ェニル、ナフチルまたはビフェニルを包含する。しかし
、Ｒは炭素原子数ｌ〜４のアルキル基であることが好ま
しく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。元素Ｍに結合する
Ｒ基の敗ｒは、使用した元Ｔ、Ｍの結合価に依存する：
例えば、Ｍがスズ（＋４）である場合、「は３である。
エチル、プロピル、ブチル、ペンデル、オクチルなど、
置換アルキル基、例えば、ベンジルまたはフェニルエチ
ル、あるいは置換らしくは非置換アリール基、例えばフ
ェニル、ナフチルまたはビフェニルを包含する。しかし
、Ｒは炭素原子数ｌ〜４のアルキル基であることが好ま
しく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。元素Ｍに結合する
Ｒ基の敗ｒは、使用した元Ｔ、Ｍの結合価に依存する：
例えば、Ｍがスズ（＋４）である場合、「は３である。
従って、有機金属基（Ｒ）ｒＭ−はＣＢｕ）３Ｓｎ−で
あることが好ましい。
あることが好ましい。
（１））ｄ
第２基Ｘ −Ｂ−において、Ｘはハロゲン原］（Ｉ己）
ｅ であることが好ま１．＜、塩素原子であること示更に好
ましい。第２基が酸クライト基ＣＱ−Ｃ−であるように
、Ｂが炭素原子でありＤが酸素原子であることが好まし
い。
ｅ であることが好ま１．＜、塩素原子であること示更に好
ましい。第２基が酸クライト基ＣＱ−Ｃ−であるように
、Ｂが炭素原子でありＤが酸素原子であることが好まし
い。
従って、本発明の第１の要旨の反応は、単位：□
５ｎ（１３ｕ）３
を何する少なくとも１種の中間体側基または側鎖を有す
るポリマーと、式。
るポリマーと、式。
Ｃｉ２− Ｃ−Ａ
で示される酸クライト化合物との反応を含んで成ること
が好ましく、反応によって、化合物（Ｂｕ）。
が好ましく、反応によって、化合物（Ｂｕ）。
５ｎＣＱが除去され、式。
△
て示される単位を有する少なくとも１種の側基または側
ｚ【１を有するポリマーが生成する。
ｚ【１を有するポリマーが生成する。
有機金属基（ｆｌ）ｒＭ−は、反応前において種々の方
法によりポリマーに結合されていてよい。例えば、有機
金属基が、（Ｂｕ）３Ｓｎ−である場合に、ｒｆ機金属
基は、式 （Ｒ）ｒＭ− ［式中、Ｒ″は置換または非置換アルキルまたはアリー
ル基を表す。］ で示される有機金属化合物と、 − Ｏｌ（または−〇−Ｃ−Ｒ″基 ［ここで、Ｒ”は置換もしくは非置換アルキルもしくは
アリール基または水素原子を表す。］を有するポリマー
の側基または側鎖との反応により、ポリマーに結合して
おり、反応によって、単位：Ｓ ｎ（Ｂ ｕ）３ を（ｆする少なくと乙１種の中間体側基または側鎖を有
するポリマーが生成する。
法によりポリマーに結合されていてよい。例えば、有機
金属基が、（Ｂｕ）３Ｓｎ−である場合に、ｒｆ機金属
基は、式 （Ｒ）ｒＭ− ［式中、Ｒ″は置換または非置換アルキルまたはアリー
ル基を表す。］ で示される有機金属化合物と、 − Ｏｌ（または−〇−Ｃ−Ｒ″基 ［ここで、Ｒ”は置換もしくは非置換アルキルもしくは
アリール基または水素原子を表す。］を有するポリマー
の側基または側鎖との反応により、ポリマーに結合して
おり、反応によって、単位：Ｓ ｎ（Ｂ ｕ）３ を（ｆする少なくと乙１種の中間体側基または側鎖を有
するポリマーが生成する。
Ａ残基は槌々な残Ｊ１（のいずれであってムよい。
Ａ残基は、芳香族、脂肪族、芳香族／脂肪族、曳索環式
、脂環式、ンロキンルまたはシラン残基であってよい。
、脂環式、ンロキンルまたはシラン残基であってよい。
これは置換らしくは非置換残基、複素芳香族、複素脂肪
族および複芳香族残基を包含する。Ａ残基が芳香族基を
含む場合に、例えば、酸素らしくは硫黄原子、またはス
ルホン、イミドらしくはケトン基により結合していてよ
い。Ｂ原子とＡ残基の結合は、芳香族らしくは脂肪族で
あってよい炭素、またはケイ素原子とＢ原子との結合で
あってよく、あるいは酸素、硫黄、窒素またはリンなど
の原子とＢ原子との結合であってもよい。
族および複芳香族残基を包含する。Ａ残基が芳香族基を
含む場合に、例えば、酸素らしくは硫黄原子、またはス
ルホン、イミドらしくはケトン基により結合していてよ
い。Ｂ原子とＡ残基の結合は、芳香族らしくは脂肪族で
あってよい炭素、またはケイ素原子とＢ原子との結合で
あってよく、あるいは酸素、硫黄、窒素またはリンなど
の原子とＢ原子との結合であってもよい。
本明細書において、Ｂ原子との結合が、Ｂ原子と酸素、
硫黄、窒素またはリン原子との結合であることが特に好
ましい場合に、Ａ残基は、式：［式中、Ｙ′は酸素原子
、硫黄原子、−Ｎ−以外１−１ （１−（）。
硫黄、窒素またはリン原子との結合であることが特に好
ましい場合に、Ａ残基は、式：［式中、Ｙ′は酸素原子
、硫黄原子、−Ｎ−以外１−１ （１−（）。
の置換窒素原子、または−Ｐ−１［）−らしくは Ｈ
−Ｐ−以外の置換リン原子、八°はＡ残基の残りを表ず
。コ により示すことができる。しかし、残基がΔによっての
み示される場合に、式−Ｙ’−Ａ’の残基が包含されろ
。
。コ により示すことができる。しかし、残基がΔによっての
み示される場合に、式−Ｙ’−Ａ’の残基が包含されろ
。
本発明の他の要旨において、第２基が該反応前にポリマ
ーに結合しており、該反応は、式：（Ｒ）ｒＭ− で示される有機金属化合物と、式： （Ｅ ）ｅ −ｌ３−（Ｄ ）ｄ で示される単位を何する少なくとら１種の中間体側基ま
たは側鎖を有するポリマーとの反応を含んで成り、反応
によって、化合物（Ｒ）ｒＭＸが除去され、式： 穿 （Ｅ ）ｅ−Ｔ３−（Ｄ ）ｄ Ｙ。
ーに結合しており、該反応は、式：（Ｒ）ｒＭ− で示される有機金属化合物と、式： （Ｅ ）ｅ −ｌ３−（Ｄ ）ｄ で示される単位を何する少なくとら１種の中間体側基ま
たは側鎖を有するポリマーとの反応を含んで成り、反応
によって、化合物（Ｒ）ｒＭＸが除去され、式： 穿 （Ｅ ）ｅ−Ｔ３−（Ｄ ）ｄ Ｙ。
八。
で示される単位を何する少なくと６１種の側基または側
鎖を存するポリマーが生成する。
鎖を存するポリマーが生成する。
この反応は、有機金属基と中間体基らしくは中間体鎖が
化学量論比ｌ；１で反応する縮合型反応である。Ｂ原子
はポリマー主鎖に直接に結合していてよく、あるいは該
反応前にポリマーの一部分を形成する側基または側鎖の
末端を含んでよい。
化学量論比ｌ；１で反応する縮合型反応である。Ｂ原子
はポリマー主鎖に直接に結合していてよく、あるいは該
反応前にポリマーの一部分を形成する側基または側鎖の
末端を含んでよい。
Ｍ、Ｒｌｒ、Ｉ３．ＤＳｄ、Ｅ、ｅおよびＸに好ましい
元素、原子および基は、第１の要旨において説明したも
のと同様である。好ましくはＹ′は酸素原子であり、−
Ｙ’ −Ａ’は、Ｂ原子に結合している酸素、硫黄、窒
素またはリン原子Ｙ°を含む場合にＡ残基において説明
したいずれかの残基であってよい。
元素、原子および基は、第１の要旨において説明したも
のと同様である。好ましくはＹ′は酸素原子であり、−
Ｙ’ −Ａ’は、Ｂ原子に結合している酸素、硫黄、窒
素またはリン原子Ｙ°を含む場合にＡ残基において説明
したいずれかの残基であってよい。
従って、本発明の第２の要旨の反応は、式：（Ｒ）ｒＭ
− で示されるａ機金属化合物と、式： Ｃσ で示される単位を存する少なくとらＩｆｆの中間体側ｊ
＋ｋまたは側鎖を有するポリマーとの反応を含んで成り
、反応によって、化合物（Ｂｕ）ａｓｎｃ＆か除去され
、式： で示される単位を有する少なくと乙１種の側基または側
鎖を有するポリマーが生成する。
− で示されるａ機金属化合物と、式： Ｃσ で示される単位を存する少なくとらＩｆｆの中間体側ｊ
＋ｋまたは側鎖を有するポリマーとの反応を含んで成り
、反応によって、化合物（Ｂｕ）ａｓｎｃ＆か除去され
、式： で示される単位を有する少なくと乙１種の側基または側
鎖を有するポリマーが生成する。
いずれかの要旨によれば本発明の方法は、ポリマーに側
単位を付加する既知の方法に比較して多くの利点を有す
る。例えば、本発明の方法はかなり低い反応温度、通常
、−３０〜１５０°Ｃで行うことができるが、これより
高いまたは低い温度を用いることらできる。低温の使用
により熱感応性基を側単位中に含めることが可能になり
、ポリマー主鎖中に存在する熱感応性基は反応により悪
影響を受けない。これら熱感応性基の例は、炭素−炭素
二重結合などの不飽和基およびエボギン基を包含する。
単位を付加する既知の方法に比較して多くの利点を有す
る。例えば、本発明の方法はかなり低い反応温度、通常
、−３０〜１５０°Ｃで行うことができるが、これより
高いまたは低い温度を用いることらできる。低温の使用
により熱感応性基を側単位中に含めることが可能になり
、ポリマー主鎖中に存在する熱感応性基は反応により悪
影響を受けない。これら熱感応性基の例は、炭素−炭素
二重結合などの不飽和基およびエボギン基を包含する。
別の利点は、反応において用いる試剤および溶媒が危険
でないように選択できることである。除去される化合物
、即ち反応副生物、（Ｒ）ｒＭＸは一般に、多くの溶媒
に溶解性であり、生成枝分かれポリマーの精製は通常と
異なって容易である。
でないように選択できることである。除去される化合物
、即ち反応副生物、（Ｒ）ｒＭＸは一般に、多くの溶媒
に溶解性であり、生成枝分かれポリマーの精製は通常と
異なって容易である。
更に、この副生物は打機金属基または化合物の製造のた
めの出発物質を形成し得る。
めの出発物質を形成し得る。
Ｂ原子は、ポリマー主鎖に、例えば主鎖中の炭素または
ケイ素原子に直接結合してよく、あるいは該反応前にポ
リマーの一部分を形成する側基または側鎖の末端を含ん
でよい。
ケイ素原子に直接結合してよく、あるいは該反応前にポ
リマーの一部分を形成する側基または側鎖の末端を含ん
でよい。
［実施例］
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例！
エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ） ＋ ００７ ［シェ
ル・ケミカルズ（イギリス）社（５ｈｅｌｌ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ（ＵＫ）Ｌｔｄ、）市販品］ ２０９にビス
（トリブチルスズ）オキサイド２３ｇのＣＯ７無含有ク
ロロベンゼン２００ｍ（ｌ溶液を加えた。混合物を加熱
して沸騰させ、ディージ・スターク（Ｄ ｃａｎ−Ｓ
ｔａｒｋ）ヘッドを用いて反応水を除去した。３時間後
に全ての水が除去された。清澄溶液を室温に冷却した後
、ベンゾイルクロライド１１９の００２無含打クロロベ
ンゼン５０〃ρ溶液を加え、反応混合物を加熱し１時間
還流させた。変性ポリマーをメタノール中で沈澱させ、
濾集により回収した。残留トリブヂルスズクロライドを
メタノールによる抽出により除去した。
ル・ケミカルズ（イギリス）社（５ｈｅｌｌ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ（ＵＫ）Ｌｔｄ、）市販品］ ２０９にビス
（トリブチルスズ）オキサイド２３ｇのＣＯ７無含有ク
ロロベンゼン２００ｍ（ｌ溶液を加えた。混合物を加熱
して沸騰させ、ディージ・スターク（Ｄ ｃａｎ−Ｓ
ｔａｒｋ）ヘッドを用いて反応水を除去した。３時間後
に全ての水が除去された。清澄溶液を室温に冷却した後
、ベンゾイルクロライド１１９の００２無含打クロロベ
ンゼン５０〃ρ溶液を加え、反応混合物を加熱し１時間
還流させた。変性ポリマーをメタノール中で沈澱させ、
濾集により回収した。残留トリブヂルスズクロライドを
メタノールによる抽出により除去した。
単離ポリマーの赤外スペクトル分計によれば、残留ヒド
ロキシル基は無く、脂肪族／芳香族エステルかγＹ在し
、未変性物質に存在した末端エポキシ官能基がそのまま
存在していた。
ロキシル基は無く、脂肪族／芳香族エステルかγＹ在し
、未変性物質に存在した末端エポキシ官能基がそのまま
存在していた。
１３０および’ＩＩ ＮＭＲスペクトル分析により、生
成物の構造が、 ■ ０゛？ であることを確認した。
成物の構造が、 ■ ０゛？ であることを確認した。
実施例２
ベンゾイルクロライドを３，５−ジニトロベンゾイルク
ロライドに代える以外は実施例■の手順を繰り返した。
ロライドに代える以外は実施例■の手順を繰り返した。
１３Ｃおよび’Ｉ（ＮＭＲスペクトル分析により、生成
物の構造が、 であることを確認した。
物の構造が、 であることを確認した。
実施例３
セルローストリアセテート１５ｇのクロロベンゼン２０
０ｉ１２溶液にトリブチルスズメトキサイド１６．１ｇ
を加えた。混合物を加熱して沸騰させ、パーキン−１−
ライアングル（Ｐ ｅｒｋｉｎ−Ｔ ｒｉａｎｇｌｅ）
分別カラムを用いてメチルアセテートを除去した。
０ｉ１２溶液にトリブチルスズメトキサイド１６．１ｇ
を加えた。混合物を加熱して沸騰させ、パーキン−１−
ライアングル（Ｐ ｅｒｋｉｎ−Ｔ ｒｉａｎｇｌｅ）
分別カラムを用いてメチルアセテートを除去した。
全てのメチルアセテートを除去した後、反応混合物を室
温に冷却した。冷却後、ベンゾイルクロライド７．１９
のクロロベンゼン５０ｊＩｄ溶液を加えた。
温に冷却した。冷却後、ベンゾイルクロライド７．１９
のクロロベンゼン５０ｊＩｄ溶液を加えた。
次いで、混合物を加熱して１時間還流させた。変性ポリ
マーをメタノール中で沈澱さ仕、濾集した。
マーをメタノール中で沈澱さ仕、濾集した。
残留トリブヂルスズクロライドをメタノールによる抽出
により除去した。
により除去した。
単離ポリマーの赤外スペクトル分析によれば、残留アセ
テート基は無く、アセテート基はベンゾイル基で置換さ
れていた。
テート基は無く、アセテート基はベンゾイル基で置換さ
れていた。
１３０および’ＨＮＭＲスペクトル分析により、生成物
が構造単位 を何することを確認した。
が構造単位 を何することを確認した。
実施例４
キシレン１５ｆ）＋（７に４−フェニルフェノール５゜
６１９およびトリブチルスズメトキサイド１０．５７９
を加えた。混合物を加熱して沸騰させ、メタノールを除
去した。全てのメタノールを除去し、加熱を止め、還流
が静まったらポリアクリロイルクロライド２．９８１Ｆ
を加えノー。混合物を加熱して３時間還流し、冷却した
。生成ポリマーをメタノール中で沈澱させ、新鮮なメタ
ノールで洗浄し、乾燥した。
６１９およびトリブチルスズメトキサイド１０．５７９
を加えた。混合物を加熱して沸騰させ、メタノールを除
去した。全てのメタノールを除去し、加熱を止め、還流
が静まったらポリアクリロイルクロライド２．９８１Ｆ
を加えノー。混合物を加熱して３時間還流し、冷却した
。生成ポリマーをメタノール中で沈澱させ、新鮮なメタ
ノールで洗浄し、乾燥した。
収量： ７．２ｇ、収率：９７％。
−Ｃ１，−ＣＴＩ−
で示される単位を有するポリマーであることを確認した
。
。
実施例５
室温で数時間撹拌することによりポリビニルアセテート
［アルドリッヂ・ケミカル社 （Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、）市販品
コ０．ＩＭをクロロベンゼン１００１１σに溶解した。
［アルドリッヂ・ケミカル社 （Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、）市販品
コ０．ＩＭをクロロベンゼン１００１１σに溶解した。
この溶液に、トリブヂルスズメトキザイド０．１１モル
を加え、混合物を減圧下に数時間還流した。反応により
メチルアセテートが発生したが、液体窒素中で冷却され
たＵ字形デユープを用いてこれを除去した。
を加え、混合物を減圧下に数時間還流した。反応により
メチルアセテートが発生したが、液体窒素中で冷却され
たＵ字形デユープを用いてこれを除去した。
メチルアセテートの発生が完了した後、反応混合物を室
温に冷却し、３，５−ジニトロベンゾイルクロライド０
．１１モルのクロロベンゼン溶液を滴下した。反応混合
物を１時間撹拌した後、ヘキサン約５００ｘ（！中に注
ぎ、生成物を沈澱さけた。
温に冷却し、３，５−ジニトロベンゾイルクロライド０
．１１モルのクロロベンゼン溶液を滴下した。反応混合
物を１時間撹拌した後、ヘキサン約５００ｘ（！中に注
ぎ、生成物を沈澱さけた。
’Ｉｆ ＮＭＲスペクトル分析により生成物が式。
−Ｃ）Ｉ−ＣＨ２−
ζ
■
で示される単位を有するポリマーであることを確認した
。
。
実施例６
３．５−ジニトロベンゾイルクロライドを４＝フルオロ
ベンゾイルクロライドに代える以外は実施例５の手順を
繰り返した。
ベンゾイルクロライドに代える以外は実施例５の手順を
繰り返した。
’ＨＮＭｒ（スペクトル分析により生成物が式：（Ｒ）
ｒＭ− で示される単位を有するポリマーであることを確認した
。
ｒＭ− で示される単位を有するポリマーであることを確認した
。
実施例７
３．５−ジニトロベンゾイルクロライドをベンゾイルク
ロライドに代える以外は実施例５の手順を繰り返した。
ロライドに代える以外は実施例５の手順を繰り返した。
’ＨＮＭＲスペクトル分析により生成物が式：（Ｒ）ｒ
Ｍ− で示される単位を有するポリマーであることを確認した
。
Ｍ− で示される単位を有するポリマーであることを確認した
。
実施例８
３．５−ジニトロベンゾイルクロライドをベンゾイルク
ロライドに代え、トリブチルスズメトキサイドをトリエ
チルスズメトキサイドに代える以外は実施例５の手順を
繰り返した。
ロライドに代え、トリブチルスズメトキサイドをトリエ
チルスズメトキサイドに代える以外は実施例５の手順を
繰り返した。
’ＨＮＭｒｌスペクトル分析により生成物が式：（Ｒ）
ｒＭ− −で示される単位を有するポリマーであることを確認し
た。
ｒＭ− −で示される単位を有するポリマーであることを確認し
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ポリマーに１種またはそれ以上の側単位を付加する
方法であって、 式： （Ｒ）ｒＭ− ［式中、 それぞれのＲは独立的に置換または非置換アルキルまた
はアリール基、 Ｍは、炭素、ケイ素、窒素、リン、ホウ素、アルミニウ
ムおよびチタンを除く、周期表（ＩＵＰＡＣ１９６５年
改訂）のIIIＢ、IVＢもしくはＶＢ族または遷移金属か
ら選択された元素、ならびにｒは、使用した元素Ｍに応
じて１〜４の整数を表す。］ で示される有機金属基と、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｘはハロゲン原子、またはＭおよびＸを含んで成る化合
物を除去するように第１化合物と反応できる基を表し、 Ｂは炭素、リン、硫黄またはケイ素から選択された原子
を表し、 Ｄは酸素もしくは硫黄原子、またはアミン基を表し、 ｄは、Ｂが炭素である場合に１、Ｂがリンである場合に
０または１、Ｂが硫黄である場合に０、１または２、Ｂ
がケイ素である場合に０を表し、Ｅは、Ｂがリンである
場合に芳香族基、脂肪族基、−ＯＲ′または−ＮＲ′＿
２から、あるいはＢがケイ素である場合に芳香族基、脂
肪族基または−ＯＲ′から選択され（ここで、Ｒ′は置
換または非置換アルキルまたはアリール基である。）、
ｅは、Ｂが炭素または硫黄である場合に０、Ｂがリンで
ある場合に１、あるいはＢがケイ素である場合に２を表
す。］ で示される第２基との反応を含んで成り、 該反応前に有機金属基または第２基のいずれか一方はポ
リマーに結合しており、これら基の他方はＡ残基に結合
しており、該反応によって、化合物（Ｒ）ｒＭＸが除去
され、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される単位を有する少なくとも１種の側基または側
鎖を有するポリマーが生成する方法。 ２、有機金属基または第２基のいずれか一方は、該反応
前にポリマーの側原子または側基に結合している特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３、有機金属基は該反応前にポリマーに結合しており、
式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物との該反応に付される式：−Ｍ（Ｒ）
ｒ で示される単位を有する少なくとも１種の中間体側基ま
たは側鎖を与える特許請求の範囲第１項または第２項に
記載の方法。 ４、該側基または側鎖は、式： −Ｙ′−Ｍ（Ｒ）ｒ ［式中、Ｙ′は酸素原子、硫黄原子、▲数式、化学式、
表等があります▼以外の置換窒素原子、または▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼以
外の置換リン原子を表す。］ で示される単位を有し、該反応により、式：▲数式、化
学式、表等があります▼ で示される単位を有する少なくとも１種の側基または側
鎖を有するポリマーが生成する特許請求の範囲第３項記
載の方法。 ５、Ｙ′原子が反応前および反応後にポリマー主鎖に直
接結合している特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、Ａは、Ｙ′原子 ［ここでＹ′は酸素原子、硫黄原子、▲数式、化学式、
表等があります▼以外の置換窒素原子、または▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼以
外の置換リン原子を表す。］ に結合したＡ′残基を有する特許請求の範囲第１〜５項
のいずれかに記載の方法。 ７、第２基は該反応前にポリマーに結合しており、式： （Ｒ）ｒＭ−Ｙ′−Ａ′ で示される有機金属化合物との該反応に付される式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される単位を有する少なくとも１種の中間体側基ま
たは側鎖を有するポリマーを与え、式：▲数式、化学式
、表等があります▼ ［式中、Ａ′はＡ残基の残りを表す。］ で示される単位を有する少なくとも１種の側基または側
鎖を有するポリマーが生成する特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ８、Ｂ原子が該反応前および該反応後にポリマー主鎖に
直接結合している特許請求の反応前第７項記載の方法。 ９、有機金属基と第２基は、実質的に１：１の化学量論
比で反応する特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記
載の方法。 １０、Ｍはスズである特許請求の範囲第１〜９項のいず
れかに記載の方法。 １１、ｒは３である特許請求の範囲第１０項記載の方法
。 １２、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはｎ−
ブチル基である特許請求の範囲第１〜１１項のいずれか
に記載の方法。 １３、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子である特
許請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の方法。 １４、Ｂは炭素原子である特許請求の範囲第１〜１３項
のいずれかに記載の方法。 １５、Ｄは酸素原子である特許請求の範囲第１〜１４項
のいずれかに記載の方法。 １６、 ▲数式、化学式、表等があります▼基は酸クロライド基
▲数式、化学式、表等があります▼で である特許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載の
方法。 １７、Ｙ′原子は酸素原子である特許請求の範囲第４項
、第６項または第７項に記載の方法。 １８、ＭはスズでありＹ′は酸素原子であり、有機金属
基は、式： ［（Ｒ）＿３Ｓｎ］＿２Ｏまたは（Ｒ）＿３ＳｎＯＲ′
［式中、Ｒ′は置換または非置換アルキルまたはアリー
ル基である。］ で示される有機金属化合物と、−Ｙ′Ｒ″基［ここで、
Ｒ″は、置換もしくは非置換アルキルもしくはアリール
基または水素原子である。］を有するポリマーの側基ま
たは側鎖との反応により、初めにポリマーの側原子また
は側基に結合しており、単位： −Ｙ′−Ｓｎ（Ｒ）＿３ を有する少なくとも１種の中間体側基または側鎖を有す
るポリマーが生成する特許請求の範囲第４〜７項のいず
れかに記載の方法。 １９、反応により生成したポリマーは、式：▲数式、化
学式、表等があります▼ ［式中、〜はポリマーの残りを表す。］ で示される少なくとも１種の単位を有する特許請求の範
囲第１〜１８項のいずれかに記載の方法。 ２０、反応により生成したポリマーは、式：▲数式、化
学式、表等があります▼ ［式中、〜はポリマーの残りを表す。］ で示される少なくとも１種の単位を有する特許請求の範
囲第１〜１８項のいずれかに記載の方法。 ２１、式： −Ｍ（Ｒ）ｒ ［式中、 Ｍは、炭素、ケイ素、窒素、リン、ホウ素、アルミニウ
ムおよびチタンを除く、周期表（ＩＵＰＡＣ１９６５年
改訂）のIIIＢ、IVＢもしくはＶＢ族または遷移金属か
ら選択された元素、 Ｒは独立的に置換または非置換アルキルまたはアリール
基、ならびに ｒは、使用した元素Ｍに応じて１〜４の整数を表す。］ で示される単位を有する少なくとも１種の側基または側
鎖を有するポリマー。 ２２、側基または側鎖は、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される単位を有する特許請求の範囲第２１項記載の
ポリマー。 ２３、該単位中の酸素原子はポリマー主鎖に直接結合し
ている特許請求の範囲第２２項記載のポリマー。 ２４、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるポリマー。 ２５、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるポリマー。 ２６、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される少なくとも１種の単位を有するポリマー。 ２７、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される少なくとも１種の単位を有するポリマー。 ２８、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される少なくとも１種の単位を有するポリマー。
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