JPS6254340B2 - - Google Patents
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- JPS6254340B2 JPS6254340B2 JP55138574A JP13857480A JPS6254340B2 JP S6254340 B2 JPS6254340 B2 JP S6254340B2 JP 55138574 A JP55138574 A JP 55138574A JP 13857480 A JP13857480 A JP 13857480A JP S6254340 B2 JPS6254340 B2 JP S6254340B2
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
- D01F6/86—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from polyetheresters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
- C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
本発明は染色性が改善され、染色物の耐光性が
優れた共重合ポリエステルに関する。 ポリエチレンテレフタレートに代表される芳香
族ポリエステル類は機械的性能、耐光性、耐熱
性、耐薬品性などに優れているため、繊維、フイ
ルム、その他の成形品として広く使用されてい
る。しかしながら芳香族ポリエステルは染色され
にくく、高温、高圧条件で染めるとか、キヤリヤ
ー染色しなければならないなど、経済的、操業的
な欠点を持つうえに、鮮明な色彩を出しにくいと
いう品質上の欠点を有する。 これらの欠点をなくすため、芳香族ポリエステ
ルに５―ナトリウムスルホイソフタル酸のような
酸性基をもつた化合物を共重合する方法が、特公
昭34−10497号によつて知られているが、このポ
リエステルを塩基性染料ないしは分散性染料で染
色する場合、常圧、100℃付近の温度でかつキヤ
リヤーなしの染色条件で充分に染まるためには、
たとえば５―ナトリウムスルホイソフタル酸は、
ポリエステル酸成分の５モル％より多く含まれる
ことが必要である。しかしながら、このように酸
性基をもつた共重合成分が多いポリエステルは、
製糸工程での操業性が著しく悪く、しかも製品の
耐加水分解性も悪くなるため、実用には供し難
い。また、ポリエステルに分子量が200以上の高
分子量ポリオキシエチレングリコールないしその
同族体を共重合すると、易染化に卓効があり、か
つ得られたポリエステルの融点を大幅に下げない
ことは公知であるが、この変性ポリエステルの最
大の欠点は、その染色物の耐光性がきわめて劣る
ことである。 耐光性の低下を少なくして易染化効果を上げる
方法として、アジピン酸、セバシン酸、１，10―
デカンジカルボン酸のような直鎖炭化水素系のジ
カルボン酸、イソフタル酸のような芳香族ジカル
ボン酸あるいはこれらのアルキルエステルを共重
合成分として用いることが知られている。また、
ジエチレングリコール、１，４―ビス（β―ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、ビス―エトキシル化
２，２―ビス（２，５―ジメチル―４―ヒドロキ
シフエニル）プロパン、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールのようなグリコ
ールなどを５―ナトリウムスルホイソフタル酸な
どと共重合して用いることも知られている。しか
しながらこれらの場合には易染化効果が充分でな
いか、充分な易染化にした場合には、得られたポ
リエステルの融点を著しく低下させるという品質
上の問題がある。さらに、ネオペンチルグリコー
ルやジエチレングリコールのように、沸点がエチ
レングリコールに近い化合物の場合には、重縮合
反応中に留出する量が多いので、改質剤グリコー
ルの仕込量に対するポリエステル中の含有量比が
低くなり、かつ含有量が制御し難いという問題
と、留出グリコールの精製、再使用がしにくくな
るという欠点がある。 本発明者らは、以上の諸欠点をなくし、常圧
下、100℃付近の温度でキヤリヤーを用いなくて
も、分散性染料や塩基性染料によつて濃色で鮮明
に染まるポリエステルを得るべく鋭意研究した結
果、遂に本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、下記一般式〔〕および
〔〕で示される繰り返し単位から構成され、か
つ極限粘度が0.3以上である共重合ポリエステル
である。 ただし、Ｒ：テレフタル酸残基または95.0〜
99.5モル％がテレフタル酸残基であり、0.5
〜5.0モル％が５―金属スルホイソフタル酸
残基である。 R1：エチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、１，４―シクロヘキサンジメタノー
ルから選ばれた一種または二種以上のグリコ
ール残基である。 および前記一般式〔〕および〔〕中Ｒは
0.5〜5.0モル％が５―金属スルホイソフタル酸残
基である前記の共重合ポリエステルである。 本発明共重合ポリエステルはHOOC―Ｒ―
COOHで示されるジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体をジカルボン酸成分とし、HO
―R′―OHおよびHO―R2―OHで示されるグリコ
ールまたはそのエステル形成性誘導体をグリコー
ル成分として得られるが、ジカルボン酸成分のう
ち80モル％以上はテレフタル酸またはそのエステ
ル形成性誘導体である。ジカルボン酸成分の20モ
ル％より少なく、かつ共重合ポリエステルの品質
を落さない範囲で、５―金属スルホイソフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のよ
うな芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体、Ｐ―（２―ヒドロキ
シエトキシ）安息香酸のようなオキシカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体などを共重合成
分として使用することができる。とりわけ５―金
属スルホイソフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体を0.5〜5.0モル％、テレフタル酸またはそ
のエステル形成性誘導体とともに用いた場合に
は、塩基性染料および分散性染料による染色性が
著しく向上する。５―金属スルホイソフタル酸の
金属は、スルホン基と塩を形成し得るものであ
り、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム、バリウム、鉛、ランタンなどが具体的に例示
され、特にナトリウムが好ましい。以上のジカル
ボン酸またはオキシカルボン酸のエステル形成性
誘導体としてはメタノールやエタノールの如き低
級アルコールとのエステルが一般的に使用される
が、エチレングリコールのようなグリコールとの
エステルも使用してもよい。 本発明のポリエステルにおいてグリコール成分
としては、その80モル％以上がエチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、１，４―シクロ
ヘキサンジメタノールより選ばれた１種または２
種以上のグリコールで、エチレングリコールが最
も一般的である。さらに本発明においては、HO
―R2―OHで示されるグリコールを（−R2―Ｏ）−と
して、すなわち下記一般式〔〕で示される共重
合成分として、生成ポリエステル中に１〜10重量
％含まれるように共重合される。 （−CH2―CH2―Ｏ）−nR3（−Ｏ―CH2―CH2）−oＯ―
〔〕 前記一般式〔〕中R3は炭素原子数４〜20の
二価の脂肪族炭化水素基であり、具体的にたとえ
ば（−CH2）−６、（−CH2）−10などの直鎖状脂肪族炭
化水素基、
優れた共重合ポリエステルに関する。 ポリエチレンテレフタレートに代表される芳香
族ポリエステル類は機械的性能、耐光性、耐熱
性、耐薬品性などに優れているため、繊維、フイ
ルム、その他の成形品として広く使用されてい
る。しかしながら芳香族ポリエステルは染色され
にくく、高温、高圧条件で染めるとか、キヤリヤ
ー染色しなければならないなど、経済的、操業的
な欠点を持つうえに、鮮明な色彩を出しにくいと
いう品質上の欠点を有する。 これらの欠点をなくすため、芳香族ポリエステ
ルに５―ナトリウムスルホイソフタル酸のような
酸性基をもつた化合物を共重合する方法が、特公
昭34−10497号によつて知られているが、このポ
リエステルを塩基性染料ないしは分散性染料で染
色する場合、常圧、100℃付近の温度でかつキヤ
リヤーなしの染色条件で充分に染まるためには、
たとえば５―ナトリウムスルホイソフタル酸は、
ポリエステル酸成分の５モル％より多く含まれる
ことが必要である。しかしながら、このように酸
性基をもつた共重合成分が多いポリエステルは、
製糸工程での操業性が著しく悪く、しかも製品の
耐加水分解性も悪くなるため、実用には供し難
い。また、ポリエステルに分子量が200以上の高
分子量ポリオキシエチレングリコールないしその
同族体を共重合すると、易染化に卓効があり、か
つ得られたポリエステルの融点を大幅に下げない
ことは公知であるが、この変性ポリエステルの最
大の欠点は、その染色物の耐光性がきわめて劣る
ことである。 耐光性の低下を少なくして易染化効果を上げる
方法として、アジピン酸、セバシン酸、１，10―
デカンジカルボン酸のような直鎖炭化水素系のジ
カルボン酸、イソフタル酸のような芳香族ジカル
ボン酸あるいはこれらのアルキルエステルを共重
合成分として用いることが知られている。また、
ジエチレングリコール、１，４―ビス（β―ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、ビス―エトキシル化
２，２―ビス（２，５―ジメチル―４―ヒドロキ
シフエニル）プロパン、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールのようなグリコ
ールなどを５―ナトリウムスルホイソフタル酸な
どと共重合して用いることも知られている。しか
しながらこれらの場合には易染化効果が充分でな
いか、充分な易染化にした場合には、得られたポ
リエステルの融点を著しく低下させるという品質
上の問題がある。さらに、ネオペンチルグリコー
ルやジエチレングリコールのように、沸点がエチ
レングリコールに近い化合物の場合には、重縮合
反応中に留出する量が多いので、改質剤グリコー
ルの仕込量に対するポリエステル中の含有量比が
低くなり、かつ含有量が制御し難いという問題
と、留出グリコールの精製、再使用がしにくくな
るという欠点がある。 本発明者らは、以上の諸欠点をなくし、常圧
下、100℃付近の温度でキヤリヤーを用いなくて
も、分散性染料や塩基性染料によつて濃色で鮮明
に染まるポリエステルを得るべく鋭意研究した結
果、遂に本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、下記一般式〔〕および
〔〕で示される繰り返し単位から構成され、か
つ極限粘度が0.3以上である共重合ポリエステル
である。 ただし、Ｒ：テレフタル酸残基または95.0〜
99.5モル％がテレフタル酸残基であり、0.5
〜5.0モル％が５―金属スルホイソフタル酸
残基である。 R1：エチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、１，４―シクロヘキサンジメタノー
ルから選ばれた一種または二種以上のグリコ
ール残基である。 および前記一般式〔〕および〔〕中Ｒは
0.5〜5.0モル％が５―金属スルホイソフタル酸残
基である前記の共重合ポリエステルである。 本発明共重合ポリエステルはHOOC―Ｒ―
COOHで示されるジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体をジカルボン酸成分とし、HO
―R′―OHおよびHO―R2―OHで示されるグリコ
ールまたはそのエステル形成性誘導体をグリコー
ル成分として得られるが、ジカルボン酸成分のう
ち80モル％以上はテレフタル酸またはそのエステ
ル形成性誘導体である。ジカルボン酸成分の20モ
ル％より少なく、かつ共重合ポリエステルの品質
を落さない範囲で、５―金属スルホイソフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のよ
うな芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体、Ｐ―（２―ヒドロキ
シエトキシ）安息香酸のようなオキシカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体などを共重合成
分として使用することができる。とりわけ５―金
属スルホイソフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体を0.5〜5.0モル％、テレフタル酸またはそ
のエステル形成性誘導体とともに用いた場合に
は、塩基性染料および分散性染料による染色性が
著しく向上する。５―金属スルホイソフタル酸の
金属は、スルホン基と塩を形成し得るものであ
り、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム、バリウム、鉛、ランタンなどが具体的に例示
され、特にナトリウムが好ましい。以上のジカル
ボン酸またはオキシカルボン酸のエステル形成性
誘導体としてはメタノールやエタノールの如き低
級アルコールとのエステルが一般的に使用される
が、エチレングリコールのようなグリコールとの
エステルも使用してもよい。 本発明のポリエステルにおいてグリコール成分
としては、その80モル％以上がエチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、１，４―シクロ
ヘキサンジメタノールより選ばれた１種または２
種以上のグリコールで、エチレングリコールが最
も一般的である。さらに本発明においては、HO
―R2―OHで示されるグリコールを（−R2―Ｏ）−と
して、すなわち下記一般式〔〕で示される共重
合成分として、生成ポリエステル中に１〜10重量
％含まれるように共重合される。 （−CH2―CH2―Ｏ）−nR3（−Ｏ―CH2―CH2）−oＯ―
〔〕 前記一般式〔〕中R3は炭素原子数４〜20の
二価の脂肪族炭化水素基であり、具体的にたとえ
ば（−CH2）−６、（−CH2）−10などの直鎖状脂肪族炭
化水素基、
【式】
【式】など
の側鎖を有する脂肪族炭化水素基、
【式】
【式】
【式】などの脂肪族環を有す
る炭化水素基が挙げられ、その中で側鎖を有する
脂肪族炭化水素基が好ましく、
脂肪族炭化水素基が好ましく、
【式】で示される２，２―ジメチル
プロピレン基が最も好ましい。本発明において前
記HO―R2―OHで示されるグリコールは、共重
合ポリエステルを得る際、重縮合反応中に留出す
ることがないため、生成されるポリエステル中の
含有量が一定に制御され、品質の安定した製品が
得られる。また得られたポリエステルの易染色性
はきわめて大きく、高分子量ポリエチレングリコ
ールを共重合成分として用いた場合には得られな
かつた優れた染色物耐光性を示す。またネオペン
チルグリコールやジエチレングリコールを用いた
場合に比べて、ポリエステルの融点低下がはるか
に小さいという利点がある。なお、HO―R2―
OHで示されるグリコールの合成法としてはそれ
ぞれHO―R3―OHで示されるグリコールに常法
によつてエチレンオキサイドを付加して合成する
ことができる。なお、プロピレンオキサイドなど
のその他のアルキレンオキサイドを付加したもの
を、本発明効果を損わない範囲であれば併用して
もよい。 一般式HO―R2―OHにおいてｍ、ｎともにＯ
であるHO―R3―OHで示されるグリコール、ま
たはｍ＋ｎの平均値が３より小さい変性グリコー
ル混合物の場合には、前記の留出に関わる諸欠点
と、得られたポリエステルの融点が下るという欠
点があり、ｍ＋ｎ≧３が必要である。一方、ｍ＋
ｎが10を越えると、得られたポリエステル染色物
の耐光性低下が顕著になり、実用性に欠けるので
好ましくない。好ましい範囲は３≦ｍ＋ｎ≦８で
あり、さらに好ましくは３≦ｍ＋ｎ≦６である。
なお、本発明の効果を損わない範囲であれば、少
量のHO―R3―OHで示されるグリコールやHO―
R2―OHにおけるｍ＋ｎ＞10のグリコールが含ま
れてもよく、上記のHO―R3―OHで示されるグ
リコール以外に少量のジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４―ビス（β―ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、ビスフエノールＡ、ビス―エトキシル化２，
２―ビス（２，５―ジメチル―４―ヒドロキシフ
エニル）プロパン、ジフエニルシラノールなど
を、本発明の効果を損わない範囲で用いることが
できる。またポリエステルの成形性を損わない程
度のペンタエリスリトール、ピロメリツト酸など
の分岐剤が共重合されてもよい。 得られる共重合ポリエステルが優れた易染性を
示すためには、５―金属スルホイソフタル酸また
はそのエステル形成性誘導体が、ジカルボン酸成
分の0.5〜5.0モル％存在することが好ましく、
HO―R2―OHで示されるグリコールが一般式
〔〕で示される共重合成分として１〜10重量％
（対ポリエステル）必要である。これらの成分が
上記の低い方の各値より少ないと易染化効果は小
さくなり、また高い方の値より多いと、紡糸など
の成形時の操業性悪化や、ポリエステルの融点低
下をもたらし、耐光性や耐加水分解性が低下す
る。これら成分のより好ましい量は、５―金属ス
ルホイソフタル酸またはエステル形成性誘導体が
ジカルボン酸成分の1.0〜3.5モル％、HO―R2―
OHで示されるグリコールが、一般式〔〕の共
重合成分として２〜８重量％（対ポリエステル）
である。 本発明共重合ポリエステルは、ジカルボン酸エ
ステルとグリコールとをエステル交換反応したあ
と重縮合反応する方法、ジカルボン酸とグリコー
ルとをエステル化反応したあと重縮合反応する方
法など、通常のポリエステル製造方法に従つて得
られるが、エステル化反応を経てポリエステルを
得る方法が採用されるときは、HO―R2―OHで
示されるグリコールをエステル化反応終了の直前
から重縮合反応開始時の間に添加することが、エ
ーテル結合の分解を抑制する点でとくに好まし
い。 なお、前記ジカルボン酸としてテレフタル酸ま
たはそのエステル形成性誘導体と５―金属スルホ
イソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と
を用いる場合、これらを同時に反応させてもよい
し、これらのジカルボン酸成分は別々にグリコー
ル成分と反応させておいて、重縮合反応段階で２
者を混合してもよい。これらの反応を促進する触
媒としてはナトリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、マンガン、錫、タングステン、ゲルマ
ニウム、チタンアンチモンなどの金属化合物が例
示される。 以上の方法によつて得られる本発明共重合ポリ
エステルのDSCで測定した融点は200〜295℃、
好ましくは245〜295℃極限粘度は0.30以上、好ま
しくは0.40以上である。なお極限粘度の上限は成
形性から通常2.5程度である。 本発明共重合ポリエステルを得る際に用いられ
る触媒、艶消剤や安定剤などの添加剤についての
制限はなく、得られたポリエステルの成形は公知
の方法によつて行なわれ紡糸、成膜、成形され
る。 繊維を製造する際、通常常法の製糸条件を採用
でき、たとえば紡糸温度170℃〜350℃、巻取速度
100〜6000m／minで紡糸し、必要に応じ得られ
た未延伸糸を1.1〜６倍延伸して共重合ポリエス
テル繊維を得ることができる。本発明の方法によ
つて得られるポリエステルおよびその成形物は、
芳香族ポリエステル本来の優れた性質をもち、染
色され易く、かつ耐光性に優れている。 以下に実施例によつて本発明を具体的に示す
が、実施例中の部は重量部を意味する。 ポリエステル中のグリコール成分の定量分析
は、NMRによつてＨ原子量を定量する方法で行
ない、ポリエステルの融点はDSCにより、サン
プル量10mg、窒素雰囲気下、昇温速度20℃／min
の条件下に測定した。また、極限粘度は、フエノ
ール／テトラクロルエタン（６：４重量比）の混
合溶液により、30℃で測定した。 分散性染料による染着率は、デイスパーゾルフ
アーストスカーレツトＢ（I.C.I社製、分散性染
料）4.0％owf、デイスパーTL（明星化学工業社
製、分散剤）1g／ｌ、浴比１：100、常圧沸とう
温度（98℃）で試料を90分間染色し、塩基性染料
による染着率は、セブロンブルーＢ（デユポン社
製、塩基性染料）5.0％owf、酢酸および酢酸ナト
リウム各々0.2g／ｌ、浴比１：100、常圧沸とう
温度で試料を90分間染色し、それぞれ染色前後の
染色液吸光度を測定して、次式により算出した。 染着率（％）＝100（Ｘ−Ｙ）／Ｘ Ｘ＝染色前の染色液吸光度 Ｙ＝染色後の染色液吸光度 耐光性は、レゾリンレツドFB（バイエル社
製、分散性染料）0.2％owf、デイスパーTL1g／
ｌ、浴比１：100、常圧沸とう温度で60分間試料
を染色し、常法に従つて環元洗浄したあとJIS―
Ｌ−0842に準じて染色物をフエード・オ・メータ
ーで40時間照射して光退色させ、ブルースケール
基準の堅牢度（級）として表わした。耐加水分解
性は、試料繊維を純水（PH5.7）に浴比１：100で
浸漬し、常圧沸とう温度で４時間処理したのち、
テンシロンによつて単糸の破断強度（ｇ／ｄ）を
測定し、処理前の破断強度に対する保持率として
表わした。 実施例１〜６、比較例１〜８ ジメチルテレフタレート（DMT）1000部、５
―ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステ
ル（DSN）所定量、ジメチルアジペート所定
量、エチレングリコール（EG）700部およびHO
―R2―OHにおいてR3が２，２―ジメチルプロピ
レン基であり、ｍ＋ｎの値を変えたグリコール所
定量または分子量2000のポリエチレングリコール
（PEG）所定量を、エステル交換反応器にとり、
これに酢酸亜鉛２水塩0.38部、酢酸ナトリウム
0.50部（ただしDSNを添加しないときは０部）お
よび三酸化アンチモン0.33部添加して、150〜210
℃まで130分をかけて昇温しつつ、副生メタノー
ルを留去しながらエステル交換反応を行なつた。
この反応系に22％二酸化チタンのEG分散液17部
を添加し、さらにジエチル―２―カルボエトキシ
エチルホスホネート0.8部を添加して10分間保持
した。得られた生成物を210℃の重縮合缶に移
し、80分間に内温を210〜275℃に昇温しつつ、系
を徐々に0.1mmHgまで減圧にし、以後275℃、0.1
mmHgで重縮合反応を、約40分間行なつて所定組
成の共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリ
エステルを押出し型紡糸機により、紡糸温度290
℃、まき取り速度900m／minで紡糸した。得ら
れた未延伸糸を常法によつて延伸し、150デニー
ル／72フイラメントの延伸フイラメントを得、目
付200g／m2のインターロツクに編みたてて、精
練ののち、前記の方法によつて染着率、耐光性お
よび耐加水分解性を測定した。これらの結果およ
び共重合ポリエステル組成と共重合ポリエステル
の融点および極限粘度を表―１に示す。 実施例 ７ 実施例３において、HO―R2―OHのR3がデカ
メチレン基でありｍ＋ｎ＝４であるグリコール
を、DMT1000部に対して47.4部添加した以外は
すべて実施例３と同様にして共重合ポリエステル
を得た。その結果を表−１に併記する。 実施例 ８ 実施例３において、HO―R2―OHのR3が
記HO―R2―OHで示されるグリコールは、共重
合ポリエステルを得る際、重縮合反応中に留出す
ることがないため、生成されるポリエステル中の
含有量が一定に制御され、品質の安定した製品が
得られる。また得られたポリエステルの易染色性
はきわめて大きく、高分子量ポリエチレングリコ
ールを共重合成分として用いた場合には得られな
かつた優れた染色物耐光性を示す。またネオペン
チルグリコールやジエチレングリコールを用いた
場合に比べて、ポリエステルの融点低下がはるか
に小さいという利点がある。なお、HO―R2―
OHで示されるグリコールの合成法としてはそれ
ぞれHO―R3―OHで示されるグリコールに常法
によつてエチレンオキサイドを付加して合成する
ことができる。なお、プロピレンオキサイドなど
のその他のアルキレンオキサイドを付加したもの
を、本発明効果を損わない範囲であれば併用して
もよい。 一般式HO―R2―OHにおいてｍ、ｎともにＯ
であるHO―R3―OHで示されるグリコール、ま
たはｍ＋ｎの平均値が３より小さい変性グリコー
ル混合物の場合には、前記の留出に関わる諸欠点
と、得られたポリエステルの融点が下るという欠
点があり、ｍ＋ｎ≧３が必要である。一方、ｍ＋
ｎが10を越えると、得られたポリエステル染色物
の耐光性低下が顕著になり、実用性に欠けるので
好ましくない。好ましい範囲は３≦ｍ＋ｎ≦８で
あり、さらに好ましくは３≦ｍ＋ｎ≦６である。
なお、本発明の効果を損わない範囲であれば、少
量のHO―R3―OHで示されるグリコールやHO―
R2―OHにおけるｍ＋ｎ＞10のグリコールが含ま
れてもよく、上記のHO―R3―OHで示されるグ
リコール以外に少量のジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４―ビス（β―ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、ビスフエノールＡ、ビス―エトキシル化２，
２―ビス（２，５―ジメチル―４―ヒドロキシフ
エニル）プロパン、ジフエニルシラノールなど
を、本発明の効果を損わない範囲で用いることが
できる。またポリエステルの成形性を損わない程
度のペンタエリスリトール、ピロメリツト酸など
の分岐剤が共重合されてもよい。 得られる共重合ポリエステルが優れた易染性を
示すためには、５―金属スルホイソフタル酸また
はそのエステル形成性誘導体が、ジカルボン酸成
分の0.5〜5.0モル％存在することが好ましく、
HO―R2―OHで示されるグリコールが一般式
〔〕で示される共重合成分として１〜10重量％
（対ポリエステル）必要である。これらの成分が
上記の低い方の各値より少ないと易染化効果は小
さくなり、また高い方の値より多いと、紡糸など
の成形時の操業性悪化や、ポリエステルの融点低
下をもたらし、耐光性や耐加水分解性が低下す
る。これら成分のより好ましい量は、５―金属ス
ルホイソフタル酸またはエステル形成性誘導体が
ジカルボン酸成分の1.0〜3.5モル％、HO―R2―
OHで示されるグリコールが、一般式〔〕の共
重合成分として２〜８重量％（対ポリエステル）
である。 本発明共重合ポリエステルは、ジカルボン酸エ
ステルとグリコールとをエステル交換反応したあ
と重縮合反応する方法、ジカルボン酸とグリコー
ルとをエステル化反応したあと重縮合反応する方
法など、通常のポリエステル製造方法に従つて得
られるが、エステル化反応を経てポリエステルを
得る方法が採用されるときは、HO―R2―OHで
示されるグリコールをエステル化反応終了の直前
から重縮合反応開始時の間に添加することが、エ
ーテル結合の分解を抑制する点でとくに好まし
い。 なお、前記ジカルボン酸としてテレフタル酸ま
たはそのエステル形成性誘導体と５―金属スルホ
イソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と
を用いる場合、これらを同時に反応させてもよい
し、これらのジカルボン酸成分は別々にグリコー
ル成分と反応させておいて、重縮合反応段階で２
者を混合してもよい。これらの反応を促進する触
媒としてはナトリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、マンガン、錫、タングステン、ゲルマ
ニウム、チタンアンチモンなどの金属化合物が例
示される。 以上の方法によつて得られる本発明共重合ポリ
エステルのDSCで測定した融点は200〜295℃、
好ましくは245〜295℃極限粘度は0.30以上、好ま
しくは0.40以上である。なお極限粘度の上限は成
形性から通常2.5程度である。 本発明共重合ポリエステルを得る際に用いられ
る触媒、艶消剤や安定剤などの添加剤についての
制限はなく、得られたポリエステルの成形は公知
の方法によつて行なわれ紡糸、成膜、成形され
る。 繊維を製造する際、通常常法の製糸条件を採用
でき、たとえば紡糸温度170℃〜350℃、巻取速度
100〜6000m／minで紡糸し、必要に応じ得られ
た未延伸糸を1.1〜６倍延伸して共重合ポリエス
テル繊維を得ることができる。本発明の方法によ
つて得られるポリエステルおよびその成形物は、
芳香族ポリエステル本来の優れた性質をもち、染
色され易く、かつ耐光性に優れている。 以下に実施例によつて本発明を具体的に示す
が、実施例中の部は重量部を意味する。 ポリエステル中のグリコール成分の定量分析
は、NMRによつてＨ原子量を定量する方法で行
ない、ポリエステルの融点はDSCにより、サン
プル量10mg、窒素雰囲気下、昇温速度20℃／min
の条件下に測定した。また、極限粘度は、フエノ
ール／テトラクロルエタン（６：４重量比）の混
合溶液により、30℃で測定した。 分散性染料による染着率は、デイスパーゾルフ
アーストスカーレツトＢ（I.C.I社製、分散性染
料）4.0％owf、デイスパーTL（明星化学工業社
製、分散剤）1g／ｌ、浴比１：100、常圧沸とう
温度（98℃）で試料を90分間染色し、塩基性染料
による染着率は、セブロンブルーＢ（デユポン社
製、塩基性染料）5.0％owf、酢酸および酢酸ナト
リウム各々0.2g／ｌ、浴比１：100、常圧沸とう
温度で試料を90分間染色し、それぞれ染色前後の
染色液吸光度を測定して、次式により算出した。 染着率（％）＝100（Ｘ−Ｙ）／Ｘ Ｘ＝染色前の染色液吸光度 Ｙ＝染色後の染色液吸光度 耐光性は、レゾリンレツドFB（バイエル社
製、分散性染料）0.2％owf、デイスパーTL1g／
ｌ、浴比１：100、常圧沸とう温度で60分間試料
を染色し、常法に従つて環元洗浄したあとJIS―
Ｌ−0842に準じて染色物をフエード・オ・メータ
ーで40時間照射して光退色させ、ブルースケール
基準の堅牢度（級）として表わした。耐加水分解
性は、試料繊維を純水（PH5.7）に浴比１：100で
浸漬し、常圧沸とう温度で４時間処理したのち、
テンシロンによつて単糸の破断強度（ｇ／ｄ）を
測定し、処理前の破断強度に対する保持率として
表わした。 実施例１〜６、比較例１〜８ ジメチルテレフタレート（DMT）1000部、５
―ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステ
ル（DSN）所定量、ジメチルアジペート所定
量、エチレングリコール（EG）700部およびHO
―R2―OHにおいてR3が２，２―ジメチルプロピ
レン基であり、ｍ＋ｎの値を変えたグリコール所
定量または分子量2000のポリエチレングリコール
（PEG）所定量を、エステル交換反応器にとり、
これに酢酸亜鉛２水塩0.38部、酢酸ナトリウム
0.50部（ただしDSNを添加しないときは０部）お
よび三酸化アンチモン0.33部添加して、150〜210
℃まで130分をかけて昇温しつつ、副生メタノー
ルを留去しながらエステル交換反応を行なつた。
この反応系に22％二酸化チタンのEG分散液17部
を添加し、さらにジエチル―２―カルボエトキシ
エチルホスホネート0.8部を添加して10分間保持
した。得られた生成物を210℃の重縮合缶に移
し、80分間に内温を210〜275℃に昇温しつつ、系
を徐々に0.1mmHgまで減圧にし、以後275℃、0.1
mmHgで重縮合反応を、約40分間行なつて所定組
成の共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリ
エステルを押出し型紡糸機により、紡糸温度290
℃、まき取り速度900m／minで紡糸した。得ら
れた未延伸糸を常法によつて延伸し、150デニー
ル／72フイラメントの延伸フイラメントを得、目
付200g／m2のインターロツクに編みたてて、精
練ののち、前記の方法によつて染着率、耐光性お
よび耐加水分解性を測定した。これらの結果およ
び共重合ポリエステル組成と共重合ポリエステル
の融点および極限粘度を表―１に示す。 実施例 ７ 実施例３において、HO―R2―OHのR3がデカ
メチレン基でありｍ＋ｎ＝４であるグリコール
を、DMT1000部に対して47.4部添加した以外は
すべて実施例３と同様にして共重合ポリエステル
を得た。その結果を表−１に併記する。 実施例 ８ 実施例３において、HO―R2―OHのR3が
【式】で示される基でありｍ
＋ｎ＝４であるグリコールを、DMT1000部に対
して45.6部添加した以外はすべて実施例３と同様
にして共重合ポリエステルを得た。その結果を表
−１に併記する。 表−１より本発明の共重合ポリエステルは、融
点低下が少なくて染色性に優れており、耐光性、
耐加水分解性も良いことが判る。 実施例９、比較例11 DMT1000部、１，４―ブタンジオール695部、
HO―R2―OHにおいてR3が２，２―ジメチルブ
ロピレン基であり、ｍ＋ｎが４であるグリコール
50.5部（生成ポリエステルに対して4.0重量％）
およびテトラブチルチタネート0.9部をエステル
交換反応器に仕込み150〜210℃まで130分をかけ
て昇温して、エステル交換反応を行なつた。生成
物を210℃の重縮合缶に移し、80分間に内温を210
〜255℃に昇温しつつ、糸を徐々に0.1mmHgまで
減圧にし、以後255℃、0.1mmHgで重縮合反応を
60分間行なつてポリエステルを得た。 ポリエステルを実施例１と同じ押出し型紡糸機
により、紡糸温度260℃、まきとり速度900m／
minで紡糸した。以下、実施例１と同様にしてイ
ンターロツクをつくり、染着性、耐光性を評価し
た。これらの結果を表−２に示す。
して45.6部添加した以外はすべて実施例３と同様
にして共重合ポリエステルを得た。その結果を表
−１に併記する。 表−１より本発明の共重合ポリエステルは、融
点低下が少なくて染色性に優れており、耐光性、
耐加水分解性も良いことが判る。 実施例９、比較例11 DMT1000部、１，４―ブタンジオール695部、
HO―R2―OHにおいてR3が２，２―ジメチルブ
ロピレン基であり、ｍ＋ｎが４であるグリコール
50.5部（生成ポリエステルに対して4.0重量％）
およびテトラブチルチタネート0.9部をエステル
交換反応器に仕込み150〜210℃まで130分をかけ
て昇温して、エステル交換反応を行なつた。生成
物を210℃の重縮合缶に移し、80分間に内温を210
〜255℃に昇温しつつ、糸を徐々に0.1mmHgまで
減圧にし、以後255℃、0.1mmHgで重縮合反応を
60分間行なつてポリエステルを得た。 ポリエステルを実施例１と同じ押出し型紡糸機
により、紡糸温度260℃、まきとり速度900m／
minで紡糸した。以下、実施例１と同様にしてイ
ンターロツクをつくり、染着性、耐光性を評価し
た。これらの結果を表−２に示す。
【表】
実施例10、比較例12
DMT1000部、１，４―シクロヘキサンジメタ
ノール1635部、HO―R2―OHにおいてR3が２，
２―ジメチルプロピレン基であり、ｍ＋ｎが６で
あるグリコール78部（生成ポリエステルに対し
5.0重量％）およびテトラブチルチタネート0.9部
を、エステル交換反応器に仕込み150〜220℃まで
140分をかけて昇温して、エステル交換反応を行
なつた。生成物を220℃の重縮合缶に移し、90分
間に内温を220〜290℃に昇温しつつ、系を徐々に
0.1mmHgまで減圧にし、以後290℃、0.1mmHgで重
縮合反応を60分間行ない、極限粘度0.64、融点
270℃のポリエステルを得た。 同様にHO―R2―OHで示されるグリコールを
添加しないポリエステルを重合温度295℃で重合
し、極限粘度0.62、融点288℃のものを得た。こ
れらのポリエステルを、実施例１と同じ押出し型
紡糸機により、紡糸温度300℃、まきとり速度
900m／minで紡糸した。以下、実施例１と同様
にしてインターロツクをつくり染着性、耐光性を
評価した。 これらの結果を表−３に示す。
ノール1635部、HO―R2―OHにおいてR3が２，
２―ジメチルプロピレン基であり、ｍ＋ｎが６で
あるグリコール78部（生成ポリエステルに対し
5.0重量％）およびテトラブチルチタネート0.9部
を、エステル交換反応器に仕込み150〜220℃まで
140分をかけて昇温して、エステル交換反応を行
なつた。生成物を220℃の重縮合缶に移し、90分
間に内温を220〜290℃に昇温しつつ、系を徐々に
0.1mmHgまで減圧にし、以後290℃、0.1mmHgで重
縮合反応を60分間行ない、極限粘度0.64、融点
270℃のポリエステルを得た。 同様にHO―R2―OHで示されるグリコールを
添加しないポリエステルを重合温度295℃で重合
し、極限粘度0.62、融点288℃のものを得た。こ
れらのポリエステルを、実施例１と同じ押出し型
紡糸機により、紡糸温度300℃、まきとり速度
900m／minで紡糸した。以下、実施例１と同様
にしてインターロツクをつくり染着性、耐光性を
評価した。 これらの結果を表−３に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕および〔〕で示される繰
り返し単位から構成され、かつ極限粘度が0.3以
上である共重合ポリエステル。 ただし、Ｒ：テレフタル酸残基または95.0〜
99.5モル％がテレフタル酸残基であり、0.5
〜5.0モル％が５―金属スルホイソフタル酸
残基である。 R1：エチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、１，４―シクロヘキサンジメタノー
ルから選ばれた一種または二種以上のグリコ
ール残基である。 R2：（CH2―CH2―Ｏ）mR3（Ｏ―CH2―CH2）
ｎであり、R3は炭素原子数４〜20の二価の
脂肪族炭化水素基、ｍ，ｎは同一または異な
る整数で３≦ｍ＋ｎ≦10である。 なお、（R2―Ｏ）で示されるグリコール成分は
生成ポリエステルに対し１〜10重量％占める。 ２ 一般式〔〕中R3が側鎖を有する二価の脂
肪族炭化水素基である特許請求の範囲第１項記載
の共重合ポリエステル。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55138574A JPS5763325A (en) | 1980-10-02 | 1980-10-02 | Copolyester |
| GB8129326A GB2089357B (en) | 1980-10-02 | 1981-09-29 | Copolyesters |
| US06/307,362 US4377682A (en) | 1980-10-02 | 1981-09-30 | Copolyesters |
| FR8118531A FR2491479B1 (fr) | 1980-10-02 | 1981-10-01 | Copolyester terephtalique et fibres obtenues |
| DE3139127A DE3139127C2 (de) | 1980-10-02 | 1981-10-01 | Copolyester mit verbesserter Anfärbbarkeit |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55138574A JPS5763325A (en) | 1980-10-02 | 1980-10-02 | Copolyester |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12809081A Division JPS5766119A (en) | 1981-08-14 | 1981-08-14 | Copolyester fiber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5763325A JPS5763325A (en) | 1982-04-16 |
| JPS6254340B2 true JPS6254340B2 (ja) | 1987-11-14 |
Family
ID=15225307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55138574A Granted JPS5763325A (en) | 1980-10-02 | 1980-10-02 | Copolyester |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4377682A (ja) |
| JP (1) | JPS5763325A (ja) |
| DE (1) | DE3139127C2 (ja) |
| FR (1) | FR2491479B1 (ja) |
| GB (1) | GB2089357B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS58220866A (ja) * | 1982-06-10 | 1983-12-22 | 東洋紡績株式会社 | 起毛布帛の製造方法 |
| JPS599215A (ja) * | 1982-07-01 | 1984-01-18 | Toyobo Co Ltd | 太細を有する共重合ポリエステルフイラメント糸条 |
| JPS599216A (ja) * | 1982-07-05 | 1984-01-18 | Toyobo Co Ltd | 優れた発色性を有するポリエステル繊維 |
| JPS5926521A (ja) * | 1982-07-09 | 1984-02-10 | Toray Ind Inc | 改質ポリエステル繊維およびその製造方法 |
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| JP2503989B2 (ja) * | 1986-08-22 | 1996-06-05 | 東洋紡績株式会社 | 改質ポリエステル繊維 |
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| KR100365811B1 (ko) | 1999-12-03 | 2002-12-26 | 주식회사 코오롱 | 이염색성 이축연신 폴리에스테르 필름 |
| JP4967198B2 (ja) * | 2000-09-06 | 2012-07-04 | 東洋紡績株式会社 | 難燃性樹脂組成物及びこれを塗布又は積層した難燃性積層体 |
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|---|---|---|---|---|
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