JPS6254803B2 - - Google Patents
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- JPS6254803B2 JPS6254803B2 JP5903879A JP5903879A JPS6254803B2 JP S6254803 B2 JPS6254803 B2 JP S6254803B2 JP 5903879 A JP5903879 A JP 5903879A JP 5903879 A JP5903879 A JP 5903879A JP S6254803 B2 JPS6254803 B2 JP S6254803B2
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Description
本発明は、エチレンの重合もしくは共重合（以
下において、重合と略称することがある）におい
て、チタン担持量が高く、高活性であり、嵩密度
の大なるエチレン重合体もしくは共重合体（以下
において重合体と略称することがある）を得るこ
とが可能な改善されたチタン触媒成分及び斯かる
成分を用いたエチレン重合体の製法に関する。 マグネシウムのハロゲン化合物とチタン化合物
を混合粉砕したり、あるいはマグネシウムのハロ
ゲン化合物を予め機械的に強粉砕した後チタン化
合物を反応させることによつて、高活性なエチレ
ン重合用チタン触媒成分が得られることが知られ
ている。しかしながら、このようなチタン触媒成
分は、チタン担持量が不充分であつたり或は又単
位チタン当りの重合活性が充分満足し得る程大き
くないなどの欠点があり、その結果、単位チタン
触媒成分当りの重合体収量が少なく、重合体に残
留するハロゲンやチタンなどの触媒残渣の残留率
が高くならざるを得ない難点がある。また、この
ような触媒を用いてスラリー重合を行つて得られ
る重合体の嵩密度は一般に低いため、このような
チタン触媒成分を用いた重合に際しては、スラリ
ー濃度をあまり大きくできないという欠点もあつ
た。 同一出願人は、先に、ハロゲン化マグネシウム
およびその単環芳香族モノカルボン酸エステル付
加物よりなる群からえらばれたマグネシウム成分
と、単環芳香族モノカルボン酸エステルと、式
Ti（OR）oＸ4-o（ここで、Ｒはアルキル基、Ｘは
ハロゲン、ｎは０〜４の整数）のチタン化合物お
よびその単環芳香族モノカルボン酸エステル錯合
体よりなる群からえらばれたチタン成分とを機械
的粉砕手段により接触させて得られる固体成分
を、チタンテトラハライドと液相で接触させる態
様を包含するオレフイン重合用の高性能担体付触
媒成分の製法を提案した（（特公昭52−50037
号）。 この提案においては、上記機械的粉砕は、遊離
及び／又は付加物もしくは錯合体の形の単環芳香
族モノカルボン酸エステルの共存下で行うことが
必須であつた。 本発明者等は、今回、上記提案においては、粉
砕処理時に共存させることが必須であつた単環芳
香族モノカルボン酸エステルの共存を省略し、該
エステルの非共存下の特定モル比範囲のマグネシ
ウムのハロゲン化合物および式Ti（OR）nＸo（こ
こで、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、０
＜ｍ≦４、０≦ｎ＜４で且つ２≦ｍ＋ｎ≦４）の
機械的混合粉砕物と、液相のテトラハロゲン化チ
タンとを反応させて得られる固体チタン触媒成分
が、周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属
化合物触媒成分との組み合わせ触媒として、エチ
レン重合もしくはエチレンを主成分とするエチレ
ンの共重合に際して、優れた活性を示し且つチタ
ン担持量が大で、更に、得られるエチレン重合体
の嵩密度を有利に増大させ、単位チタン当りおよ
び単位触媒当りの重合体収率が大きく、得られた
エチレン重合体の触媒除去操作の省略が可能とな
る、等の諸改善達成を、触媒性能の再現性良く可
能とすることを発見した。前記提案において必須
であつた単環芳香族モノカルボン酸エステル共存
下の粉砕を省略して、該エステル類の非共存下の
粉砕により得られた触媒成分が、とくにエチレン
の重合に対して示した、上記諸改善の達成は、全
く意外なことであつた。 従つて、本発明の目的は上記改善を達成できる
エチレン重合体の製法を提供するにある。 本発明の上記目的、及び更に多くの他の目的な
らびに利点は、以下の記載から一層明らかとなる
であろう。 本発明方法は、チタン触媒成分と周期律表第１
族ないし第３族金属の有機金属化合物触媒成分を
用いてエチレンを重合もしくは共重合する方法に
おいて、該チタン触媒成分が、 (A) マグネシウムのハロゲン化合物 および (B) 一般式Ti（OR）nＸo （式中、Ｒは炭化水素基、０＜ｍ≦４、０≦ｎ
＜４で且つ２≦ｍ＋ｎ≦４、Ｘはハロゲン）で表
わされるチタン化合物を、実質的な量の水の如き
触媒活性に悪影響を与える成分の不存在下、且つ
単環芳香族モノカルボン酸エステルの非共存下
に、(A)と(B)のモル比が10／0.05ないし10／３とな
る割合で機械的に混合粉砕し、得られる該混合粉
砕物と液相のテトラハロゲン化チタンとを反応さ
せることによつて得られる固体成分であることを
特徴とする。 本発明におけるチタン触媒成分の形成に利用す
る前記(A)マグネシウムのハロゲン化合物として
は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化
マグネシウム、弗化マグネシウムの如きマグネシ
ウムジハライド類及び式Mg（Ｏ−R′）o′Ｘ2-o′
（ここで、Ｘはハロゲン、例えばクロル、ブロ
ム、沃素、n′は０＜n′＜２を示し、上記R′は炭化
水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル
基を例示できる）で示されるアルコキシマグネシ
ウムハライド類又はアリロキシマグネシウムハラ
イド類を例示することができる。本発明において
は、前述のように、機械的混合粉砕は単環芳香族
モノカルボン酸エステルの非共存下に行われるか
ら、該(A)マグネシウムのハロゲン化合物にハロゲ
ン化マグネシウムの該エステル付加物が包含され
ないことは勿論である。 上記マグネシウムジハライド類としては塩化マ
グネシウムが好ましい。又、上記アルコキシマグ
ネシウムハライド類又はアリロキシマグネシウム
ハライド類の例としては、Mg（OC2H5）cl、Mg
（OC4H9）cl、Mg（OC6H5）clなどを挙げること
ができる。 本発明において、チタン触媒成分の形成に際し
て、(A)マグネシウムのハロゲン化合物と混合粉砕
される(B)一般式Ti（OR）nＸoで示されるチタン化
合物において、Ｒとしては炭化水素基、例えば、
炭素数１ないし20のアルキル基、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、オクタデシル、ベンジルなど；炭素
数５ないし20のシクロアルキル基、例えばシクロ
ペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチルな
ど；炭素数６ないし20のアリール基、例えばフエ
ニル、トリル、２，６−ジメチルフエニル、ブチ
ルフエニル、オクチルフエニル、ナフチルなど；
を挙げることができる。又、Ｘとしては塩素、臭
素、沃素又は弗素があげられ、好ましくは塩素で
ある。上記(B)のチタン化合物としては、一般には
ｎが小さい方が好ましく、例えば、２以下、とく
に１以下、もつとも好ましくは０である。又、ｍ
は好ましくは２以上、とくに好ましくは３以上、
もつとも好ましくは４である。 上記(B)のチタン化合物としては、Ti
（OCH3）4、Ti（OC2H5）4、Ti（Ｏ−isoC3H7）4、
Ti（On−C3H7）4、Ti（On−C4H9）4、Ti（Osec
−C4H9）4、Ti（Otert−C4H9）4、Ti
（OC6H13）4、Ti（OC8H17）4、Ti（OC12H25）、Ti
（OC18H37）4、Ti（OC6H5）4、Ti（Ｏ−C7H8）4、
Ti（OC8H16OH）4、Ti（OCH3）3cl、Ti
（OC4H9）3cl、Ti（OC2H5）2cl2、Ti（OC3H9）3cl
のような４価のチタン化合物；Ti（OCH3）3、Ti
（OC2H5）3、Ti（OC6H13）3、Ti（OC2H5）2cl、Ti
（OC3H7）cl2のような３価のチタン化合物；Ti
（OC2H5）2、Ti（OC2H5）clのような２価のチタ
ン化合物を例示することができる。 また、上記化合物の他にマグネシウムのハロゲ
ン化合物と混合粉砕する際に、反応によつて式
Ti（OR）nＸoになるような所定の化合物を加える
方法でもよい。より具体的には、マグネシウムの
ハロゲン化合物と混合粉砕する際にハロゲン化チ
タン化合物と一般式ROH（式中Ｒは前記したと
同義）で表わされるアルコール化合物、ヒドロキ
シアリール化合物等を混合粉砕するような例があ
げられる。前記(A)マグネシウムのハロゲン化合物
と前記(B)のチタン化合物は、10／0.05ないし10／
３、好ましくは10／0.05ないし10／２となるよう
な割合で、単環芳香族モノカルボン酸エステルの
非共存下に、混合粉砕を行う。チタン化合物が上
記範囲より少ないと改良効果が充分ではなく、ま
た上記範囲より多くなると最終的に得られるチタ
ン触媒成分中のチタン担持量は増加するが、単位
チタン当りおよび単位チタン触媒成分当りの重合
活性が低下するので好ましくない。さらに得られ
る重合体の嵩密度も若干低下するという不利益を
受けることになる。 (A)マグネシウムのハロゲン化合物と上記(B)チタ
ン化合物の機械的混合粉砕は、ボールミル、振動
ミル、衝撃ミルのような粉砕装置を用いて、酸素
や水の実質的不存在下に行うことができる。 該機械的混合粉砕は、前記した同一出願人の出
願に係わる特公昭52−50037号先行技術において
は必須の共粉砕成分であつた単環芳香族モノカル
ボン酸の非存在下に行うほかは、同様にして行う
ことができる。実質的な量の水の如き触媒活性に
悪影響を与えるような他成分の不存在下に粉砕処
理することは勿論であるが、上記先行技術に開示
されているように、粉砕処理に際して、処理をた
とえば窒素、ヘリウム、アルゴンなどの共存する
不活性雰囲気下で行つたり、重合溶媒に用いると
同様な不活性炭化水素化合物もしくはそのハロゲ
ン誘導体類などの共存下に行うこともできる。 粉砕はマグネシウムのハロゲン化合物が高度に
非晶化される程度まで行うのが好ましく、粉砕能
率や装置によつても異なるが、室温ないし約100
℃程度の温度で、約１時間ないし約10日間程度行
うのが好ましい。例えば、振動ボールミルを例に
とれば、ステンレス鋼（SUS32）製の内容積800
ml、内径100mmのボールミル円筒に、直径15mmの
ステンレス鋼（SUS32）製ボール2.8Kgを収容
し、被処理物を20ないし40ｇ装入した場合、衝撃
の加速度7Gで約４時間以上、好ましくは約10時
間以上の粉砕処理に担当する程度に行うのが好適
である。得られる粉砕処理物は、次いで液相（反
応条件下に液相をなす）のテトラハロゲン化チタ
ン、好ましくは四塩化チタンと反応させる。好ま
しくは、粉砕処理物をテトラハロゲン化チタンあ
るいはテトラハロゲン化チタンの不活性溶媒溶液
中に懸濁させ、例えば、約20℃ないし約250℃程
度の温度で約0.1ないし約10時間程度接触させる
ことにより、反応を行うことができる。この処理
は２回以上、複数回繰り返してもよい。テトラハ
ロゲン化チタンの使用量は粉砕処理物中のチタン
１原子当り、約２モル以上が好ましく、とくに好
ましくは約５モル以上である。テトラハロゲン化
チタン使用量の上限にとくに制約はないが、極端
な過剰量で用いるのは不経済であるので、例えば
粉砕処理物中のマグネシウム１原子当り、約100
モル以下に抑えるのが望ましい。 テトラハロゲン化チタンとの反応が終了した後
は、遊離のチタン化合物が実質的に検出されなく
なるまでチタン触媒成分を不活性溶媒でよく洗浄
した後、重合に供するのが望ましい。粉砕処理物
とテトラハロゲン化チタンとの反応やチタン触媒
成分の洗浄に用いることができる不活性溶媒とし
ては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、灯油のような脂肪族炭化水素；シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化
水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンのような芳香族炭化水素；などを例示する
ことができる。 かくして得られたチタン触媒成分は、周期律表
第１ないし第３族金属の有機金属化合物と共にエ
チレンの重合又は共重合に使用される。 本発明において、上述したチタン触媒成分と組
み合わせて利用される周期律表第１族ないし第３
族金属の有機金属化合物触媒成分としては、(i)少
なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有する
有機アルミニウム化合物、例えば一般式 R1rAl（OR2）tHpXq（ここでR1およびR2は炭
素原子通常１ないし15個、好ましくは１ないし４
個を含む炭化水素で互いに同一でも異なつてもよ
い。Ｘはハロゲン、ｒは０＜ｒ≦３、ｔは０≦ｔ
＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であ
つて、しかもｒ＋ｔ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わ
される有機アルミニウム化合物、(ii)一般式 M1AlR１ ４（ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R1は
前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物、(iii)一般式 R1R2M2（ここでR1およびR2は前記と同じ。M2
はMg、Zn、Cdである）で表わされる第２族金属
のジアルキル化合物などを挙げることができる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式 R1rAl（OR2）3-r（ここでR1およびR2は前記と
同じ。ｒは好ましくは1.5≦ｒ≦３の数である）。
一般式 R1rAlX3-r（ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、ｒは好ましくは０＜ｒ＜３である）、一般
式 R1rAlH3-r（ここでR1は前記と同じ。ｒは好ま
しくは２≦ｒ＜３である）、一般式 R1rAl（OR2）tXq（ここでR1およびR2は前記
と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｒ≦３、０≦ｔ＜
３、０≦ｑ＜３で、ｒ＋ｔ＋ｑ＝３である）で表
わされるものなどを例示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウムなどのトルアルキルアルミニウ
ム；トリイソプレニルアルミニウムのようなトリ
アルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドな
どのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシド；のほかに、１ ２．５Al
（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有する部分
的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド
のようなジアルキルアルミニウムハロゲニド；エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキ
ハロゲニド；エチルアルミニウムジクロリド、プ
ロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニ
ウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウ
ムジハロゲニド；などの部分的にハロゲン化され
たアルキルアルミリウム、更には、ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリ
ドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチ
ルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒド
リド；などの部分的に水素化されたアルキルアル
ミニウム、又更には、エチルアルミニウムエトキ
シクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの
部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたア
ルキルアルミニウムなどを例示することができ
る。 前記(ii)に属する化合物としては、 LiAl（C2H5）4、LiAl（C7H15）4など、また前記(iii)
に属する化合物として、ジエチル亜鉛、ジエチル
マグネシウムなどを例示できる。またエチルマグ
ネシウムクロリドのようなアルキルマグネシウム
ハライドも使用できる。これらは２以上の混合物
で用いてもよい。これらの中では、とくにトリア
ルキルアルミニウムおよび又はアルキルアルミニ
ウムハライドを用いるのが好ましい。 本発明方法において、エチレンの重合は、不活
性溶媒の存在下又は不存在下、液相又は気相で行
うことができる。該不活性溶媒としては、粉砕処
理物とテトラハロゲン化チタンとの反応やチタン
触媒成分の洗浄について先に例示したものを例示
することができる。液相重合においては、液相１
当り、チタン触媒成分を、チタン原子に換算し
て、好ましくは約0.0005ないし約１ミリモル、一
層好ましくは約0.001ないし約0.5ミリモル、又、
有機金属化合物触媒成分を、金属／チタン（原子
比）が約１ないし約2000、好ましくは約10ないし
約500となるように使用するのがよい。重合温度
としては、例えば約20ないし約300℃の如き程度
を例示できる。本発明方法の実施に際しては、ス
ラリー重合が可能な条件で重合を行うと嵩密度が
高い重合体が得られるという利点がある。また、
重合圧力としては例えば大気圧ないし約100Kg／
cm2−Ｇ、より好ましくは約２ないし約50Kg／cm2−
Ｇの如き圧力を例示できる。気相重合において
は、重合体の溶融する温度以下、とくに約20ない
し約100℃で行う以外は、液相重合の場合と同様
にして行うことができる。 本発明においては、エチレンの単独重合又は、
エチレンと他のα−オレフインおよび又はポリエ
ンとの共重合を行うことができる。エチレン共重
合することのできる他のα−オレフインとして
は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン
などが例示できる。また、上記ポリエンとして
は、ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジ
エン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−
２−ノルボルネンなどを例示することができる。
エチレンの共重合においては、とくにエチレンが
主成分量、とくには約90モル％以上含有されるよ
うに共重合を行うのが好ましい。 重合に際して、分子量や分子量分布などの調節
のため、水素、その他の添加剤を使用することが
できる。 本発明においては単位チタン当りおよび単位触
媒当りの重合体収率が大きく、したがつて重合体
中の触媒残渣が少ないため、通常は触媒除去操作
を加えることなく使用することができる。 次の実施例を示す。 実施例 １ 内容積700mlのステンレス製ポツトに、1.59ｍ
φのステンレス製ボール100個を充填し、市販の
無水塩化マグネシウム0.2molとTi（On−
C4H9）40.01molを窒素ガス雰囲気下で封入し、振
動ミル（7.8G）で24時間粉砕した。粉砕終了
後、窒素ボツクス内で混合粉砕固体組成物をミル
内より取り出した。得られた固体の組成はTi原
子として19mg／ｇ−固体、Cl原子として680mg／
ｇ−固体、Mg原子として190mg／ｇ−固体であ
り、固体の比表面積は12.6m2／ｇであつた。つい
で、混合粉砕固体組成物を窒素置換した300mlの
フラスコ内に移し、固体１ｇ当り10mlの四塩化チ
タンを加え、130℃で２時間反応を行つた。反応
終了後80℃で熱時過して四塩化チタンと固体生
成物とを分離し、脱水精製したヘキサンで固体生
成物をくり返し洗浄した。得られた固体チタン触
媒成分の組成は、Ti原子として46mg／ｇ−固
体、Cl原子として680mg／ｇ−固体、Mg原子とし
て200mg／ｇ−固体を各々含有していた。またこ
の触媒成分の比表面積は220m2／ｇであつた。 ＜重 合＞ ２のオートクレーブに、脱水精製した溶媒ヘ
キサン１を入れ、オートクレーブ内を充分窒素
で置換した後、トリエチルアルミニウム1.0mmol
及び前記チタン触媒成分をTi原子に換算して
0.015mmol（固体触媒15.6mg）を加え80℃に昇温
した。次に、水素を3.5Kg／cm2まで送入後、直ち
にエチレンを供給し、全圧８Kg／cm2になるように
エチレンを連続的に加えながら、時間重合を行つ
た。 メルトインデツクス3.8のポリエチレン413ｇが
得られた。触媒活性はTi1mmol当り27500ｇ−ポ
リマーに、また触媒１ｇ当り26500ｇ−ポリマー
に相当する。また得られたPEの嵩比重は0.38
ｇ／cm3と高く、微粒、粗粒の少ないポリエチレン
が得られ、後に示す比較例１〜５に比べ明らかに
優れていることがわかつた。 比較例 １ Ti（Ｏo−C4H9）4を省略するほかは、実施例１
と同様にして市販の無水塩化マグネシウム0.2mol
のみをステンレス製の容器に1.59ｍφのボール
100個と共に封入し、振動ミル（7.8G）で24時間
粉砕した。粉砕終了後、実施例１と全く同様にし
て四塩化チタンとの反応を行い、固体チタン触媒
成分を得た。得られた固体チタン触媒成分の組成
はTi原子として14mg／ｇ固体、Cl原子として730
mg／ｇ−固体、Mg原子として220mg／ｇ−固体を
各々含有していた。また触媒の比表面積は65m2／
ｇであつた。 上記方法により得た触媒を用いて、実施例１と
全く同様にTi触媒成分0.015mmolとトリエチルア
ルミニウム1.0mmolを用いてエチレンの重合を行
つたところ、メルトインデツクス2.5のポリエチ
レン365ｇを得た。触媒活性Ti1mmol当り24300
ｇ−ポリマーに、また触媒１ｇ当り7100ｇ−ポリ
マーに相当する。また得られたポリエチレンの嵩
比重は0.25ｇ／cm3であり実施例１に比べ、明らか
に触媒のTi担持量も少なく触媒性能が劣つてい
ることがわかる。 比較例 ２ 実施例１において塩化マグネシウム0.2molと
Ti（On−C4H9）40.01molを共粉砕して得た固体
を、四塩化チタンとの反応を行うことなくエチレ
ンの重合触媒として用いた以外は実施例１と全く
同様に行つたところ、メルトインデツクス4.3の
ポリエチレン245ｇを得た。触媒活性はTi1mmol
当り16300ｇ−ポリマーにまた触媒１ｇ当り6500
ｇに相当する。 得られたポリエチレンの嵩比重は0.32ｇ／cm3で
ある。ミル粉砕で得た固体組成はTi19mg／ｇ−
固体、Cl680mg／ｇ−固体、Mg190mg／ｇ−固体
であり実施例１に比べ触媒のTi担持量も少な
く、また触媒の重合活性も明らかに低いことがわ
かる。 比較例 ３ 実施例１と同様に市販の無水塩化マグネシウム
0.2molとTi（On−C4H9）40.01mol及び四塩化チタ
ン0.015molをステンレス製の容器に1.59mφのボ
ール100個と共に封入し、振動ミル（7.8G）で24
時間粉砕した。粉砕終了後の固体チタン触媒成分
の組成は、Ti45mg／ｇ−固体、Cl680mg／ｇ−固
体、Mg180mg／ｇ−固体であつた。また触媒の比
表面積は19m2／ｇであつた。上記触媒を用いて実
施例１と全く同様にTi触媒成分0.015mmolとトリ
エチルアルミニウム1.0mmolを用いてエチレンの
重合を行つたところメルトインデツクス3.7のポ
リエチレン197ｇを得た。触媒活性はTi1mmol当
り13100ｇ−ポリマーに、また触媒１ｇ当り12300
ｇ−ポリマーに相当する。また得られたポリエチ
レンの嵩比重は0.27ｇ／cm3であり実施例１に比
べ、触媒中のTi担持量は同等でも、重合活性は
半分以下であり、また嵩比重も実施例１に比べ低
いポリエチレンしか得られないことがわかる。 比較例 ４ 実施例１と同様に市販の無水塩化マグネシウム
0.2molと四塩化チタン0.02molをステンレス製容
器に1.59mφのボール100個と共に封入し、振動
ミル（7.8G）で24時間粉砕した。粉砕終了後の
固体チタン触媒成分の組成はTi39mg／ｇ−固
体、Cl730mg／ｇ−固体、Mg220mg／ｇ−固体で
あつた。また比表面積は55m2／ｇであつた。 上記の方法により得た触媒を用いて実施例１と
全く同様にTi触媒成分0.015mmolとトリエチルア
ルミニウム1.0mmolを用いてエチレンの重合を行
つたところ、メルトインデツクス1.9のポリエチ
レン203ｇを得た。触媒活性はTi1mmol当り
13500ｇ−ポリマーに、また触媒１ｇ当り11000ｇ
−ポリマーに相当する。また得られたポリエチレ
ンの嵩比重は0.22ｇ／cm3であり実施例１に比べ重
合活性、得られるPEの嵩比重の点で明らかに劣
つていることがわかる。 比較例 ５ 実施例１の方法と同様に市販の無水塩化マグネ
シウム0.2molとTi（On−C4H9）40.2molを700mlの
ステンレス製容器内に1.59mφのボール100個と
ともに入れ、振動ミル（7.8G）にて24時間粉砕
した。粉砕後内容物は粘稠なゼリー状物質となつ
ていた。 上記物質を実施例１と同様に四塩化チタンと
120℃で反応して固体組成物を得た。得られた固
体チタン触媒成分の組成は固体１ｇ当りTi原子
として121mg／ｇ−固体、Mg原子として135mg／
ｇ−固体、Cl原子として410mg／ｇ−固体を各々
含有していた。また比表面積は24m2／ｇであつ
た。 上記触媒を用いて実施例１と全く同様にエチレ
ンの重合を行つたところ、メルトインデツクス
0.86のポリエチレン67ｇを得た。触媒活性は
Ti1mmol当り、4500ｇポリマーにまた触媒１ｇ
当り11300ｇポリマーに相当し、得られたPEの嵩
比重も0.30ｇ／cm3と実施例１に比べ悪い結果とな
つている。 実施例 ２ 実施例１の方法と同様にして市販の無水塩化マ
グネシウム0.2molとTi（On−C4H9）40.03molを窒
素ガス雰囲気下で封入し、振動ミル（7.8G）で
24時間粉砕した。粉砕終了後、窒素ボツクス内で
混合粉砕固体組成物をミル内より取り出した。得
られた固体の組成はTi原子として45mg／ｇ−固
体、Cl原子として590mg／ｇ−固体、Mg原子とし
て160mg／ｇ−固体各々存在しており、固体の比
表面積は6.3m2／ｇであつた。ついで混合粉砕固
体組成物を窒素置換した300mlのフラスコ内に移
し固体１ｇ当り10mlの四塩化チタンを加え、130
℃で２時間反応を行つた。反応終了後80℃で熱時
過して四塩化チタンと固体生成物とを分離し、
脱水精製したヘキサンでくり返し洗浄を行つた。
得られた固体の組成はTi原子として65mg／ｇ−
固体、Cl原子として680mg／ｇ−固体、Mg原子と
して190mg／ｇ−固体各々存在していた。また比
表面積は214m2／ｇである。上記触媒を用いて実
施例１と全く同条件でエチレンの重合を行つたと
ころ、メルトインデツクス4.2のポリエチレン361
ｇを得た。触媒活性はTi1mmol当り24100ｇ−ポ
リマーにまた触媒１ｇ当り32700ｇ−ポリマーに
相当する。また得られたポリエチレンの嵩比重は
0.37ｇ／cm3と高く、微粒、粗粒の少ないポリエチ
レンが得られることが明らかとなつた。 比較例 ６ 実施例２の方法において、無水塩化マグネシウ
ムとTi（On−C4H9）4をミル粉砕した固体組成物
を四塩化チタンとの反応を行うことなく、実施例
１と全く同様にエチレンの重合を行つたところ、
メルトインデツクス2.8のポリエチレン171ｇを得
た。触媒活性はTi1mmol当り11400ｇ−ポリマー
にまた触媒１ｇ当り10700ｇポリマーに相当す
る。また得られたポリエチレンの嵩比重は0.30
ｇ／cm3であり、実施例２に比べ明らかに劣つてい
る。 実施例 ３〜12 実施例１の方法と同様に、市販の無水塩化マグ
ネシウム0.2molと各種のTi（OR）nＸo化合物とを
共粉砕して得た固体を四塩化チタンと130℃で反
応して固体触媒成分を得た。この触媒を用いて実
施例１と同じ条件でエチレンの重合を行つた。表
１に示したようにいずれも触媒活性は高い性能を
示し、得られたポリエチレンの嵩比重も高いこと
がわかる。
下において、重合と略称することがある）におい
て、チタン担持量が高く、高活性であり、嵩密度
の大なるエチレン重合体もしくは共重合体（以下
において重合体と略称することがある）を得るこ
とが可能な改善されたチタン触媒成分及び斯かる
成分を用いたエチレン重合体の製法に関する。 マグネシウムのハロゲン化合物とチタン化合物
を混合粉砕したり、あるいはマグネシウムのハロ
ゲン化合物を予め機械的に強粉砕した後チタン化
合物を反応させることによつて、高活性なエチレ
ン重合用チタン触媒成分が得られることが知られ
ている。しかしながら、このようなチタン触媒成
分は、チタン担持量が不充分であつたり或は又単
位チタン当りの重合活性が充分満足し得る程大き
くないなどの欠点があり、その結果、単位チタン
触媒成分当りの重合体収量が少なく、重合体に残
留するハロゲンやチタンなどの触媒残渣の残留率
が高くならざるを得ない難点がある。また、この
ような触媒を用いてスラリー重合を行つて得られ
る重合体の嵩密度は一般に低いため、このような
チタン触媒成分を用いた重合に際しては、スラリ
ー濃度をあまり大きくできないという欠点もあつ
た。 同一出願人は、先に、ハロゲン化マグネシウム
およびその単環芳香族モノカルボン酸エステル付
加物よりなる群からえらばれたマグネシウム成分
と、単環芳香族モノカルボン酸エステルと、式
Ti（OR）oＸ4-o（ここで、Ｒはアルキル基、Ｘは
ハロゲン、ｎは０〜４の整数）のチタン化合物お
よびその単環芳香族モノカルボン酸エステル錯合
体よりなる群からえらばれたチタン成分とを機械
的粉砕手段により接触させて得られる固体成分
を、チタンテトラハライドと液相で接触させる態
様を包含するオレフイン重合用の高性能担体付触
媒成分の製法を提案した（（特公昭52−50037
号）。 この提案においては、上記機械的粉砕は、遊離
及び／又は付加物もしくは錯合体の形の単環芳香
族モノカルボン酸エステルの共存下で行うことが
必須であつた。 本発明者等は、今回、上記提案においては、粉
砕処理時に共存させることが必須であつた単環芳
香族モノカルボン酸エステルの共存を省略し、該
エステルの非共存下の特定モル比範囲のマグネシ
ウムのハロゲン化合物および式Ti（OR）nＸo（こ
こで、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、０
＜ｍ≦４、０≦ｎ＜４で且つ２≦ｍ＋ｎ≦４）の
機械的混合粉砕物と、液相のテトラハロゲン化チ
タンとを反応させて得られる固体チタン触媒成分
が、周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属
化合物触媒成分との組み合わせ触媒として、エチ
レン重合もしくはエチレンを主成分とするエチレ
ンの共重合に際して、優れた活性を示し且つチタ
ン担持量が大で、更に、得られるエチレン重合体
の嵩密度を有利に増大させ、単位チタン当りおよ
び単位触媒当りの重合体収率が大きく、得られた
エチレン重合体の触媒除去操作の省略が可能とな
る、等の諸改善達成を、触媒性能の再現性良く可
能とすることを発見した。前記提案において必須
であつた単環芳香族モノカルボン酸エステル共存
下の粉砕を省略して、該エステル類の非共存下の
粉砕により得られた触媒成分が、とくにエチレン
の重合に対して示した、上記諸改善の達成は、全
く意外なことであつた。 従つて、本発明の目的は上記改善を達成できる
エチレン重合体の製法を提供するにある。 本発明の上記目的、及び更に多くの他の目的な
らびに利点は、以下の記載から一層明らかとなる
であろう。 本発明方法は、チタン触媒成分と周期律表第１
族ないし第３族金属の有機金属化合物触媒成分を
用いてエチレンを重合もしくは共重合する方法に
おいて、該チタン触媒成分が、 (A) マグネシウムのハロゲン化合物 および (B) 一般式Ti（OR）nＸo （式中、Ｒは炭化水素基、０＜ｍ≦４、０≦ｎ
＜４で且つ２≦ｍ＋ｎ≦４、Ｘはハロゲン）で表
わされるチタン化合物を、実質的な量の水の如き
触媒活性に悪影響を与える成分の不存在下、且つ
単環芳香族モノカルボン酸エステルの非共存下
に、(A)と(B)のモル比が10／0.05ないし10／３とな
る割合で機械的に混合粉砕し、得られる該混合粉
砕物と液相のテトラハロゲン化チタンとを反応さ
せることによつて得られる固体成分であることを
特徴とする。 本発明におけるチタン触媒成分の形成に利用す
る前記(A)マグネシウムのハロゲン化合物として
は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化
マグネシウム、弗化マグネシウムの如きマグネシ
ウムジハライド類及び式Mg（Ｏ−R′）o′Ｘ2-o′
（ここで、Ｘはハロゲン、例えばクロル、ブロ
ム、沃素、n′は０＜n′＜２を示し、上記R′は炭化
水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル
基を例示できる）で示されるアルコキシマグネシ
ウムハライド類又はアリロキシマグネシウムハラ
イド類を例示することができる。本発明において
は、前述のように、機械的混合粉砕は単環芳香族
モノカルボン酸エステルの非共存下に行われるか
ら、該(A)マグネシウムのハロゲン化合物にハロゲ
ン化マグネシウムの該エステル付加物が包含され
ないことは勿論である。 上記マグネシウムジハライド類としては塩化マ
グネシウムが好ましい。又、上記アルコキシマグ
ネシウムハライド類又はアリロキシマグネシウム
ハライド類の例としては、Mg（OC2H5）cl、Mg
（OC4H9）cl、Mg（OC6H5）clなどを挙げること
ができる。 本発明において、チタン触媒成分の形成に際し
て、(A)マグネシウムのハロゲン化合物と混合粉砕
される(B)一般式Ti（OR）nＸoで示されるチタン化
合物において、Ｒとしては炭化水素基、例えば、
炭素数１ないし20のアルキル基、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、オクタデシル、ベンジルなど；炭素
数５ないし20のシクロアルキル基、例えばシクロ
ペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチルな
ど；炭素数６ないし20のアリール基、例えばフエ
ニル、トリル、２，６−ジメチルフエニル、ブチ
ルフエニル、オクチルフエニル、ナフチルなど；
を挙げることができる。又、Ｘとしては塩素、臭
素、沃素又は弗素があげられ、好ましくは塩素で
ある。上記(B)のチタン化合物としては、一般には
ｎが小さい方が好ましく、例えば、２以下、とく
に１以下、もつとも好ましくは０である。又、ｍ
は好ましくは２以上、とくに好ましくは３以上、
もつとも好ましくは４である。 上記(B)のチタン化合物としては、Ti
（OCH3）4、Ti（OC2H5）4、Ti（Ｏ−isoC3H7）4、
Ti（On−C3H7）4、Ti（On−C4H9）4、Ti（Osec
−C4H9）4、Ti（Otert−C4H9）4、Ti
（OC6H13）4、Ti（OC8H17）4、Ti（OC12H25）、Ti
（OC18H37）4、Ti（OC6H5）4、Ti（Ｏ−C7H8）4、
Ti（OC8H16OH）4、Ti（OCH3）3cl、Ti
（OC4H9）3cl、Ti（OC2H5）2cl2、Ti（OC3H9）3cl
のような４価のチタン化合物；Ti（OCH3）3、Ti
（OC2H5）3、Ti（OC6H13）3、Ti（OC2H5）2cl、Ti
（OC3H7）cl2のような３価のチタン化合物；Ti
（OC2H5）2、Ti（OC2H5）clのような２価のチタ
ン化合物を例示することができる。 また、上記化合物の他にマグネシウムのハロゲ
ン化合物と混合粉砕する際に、反応によつて式
Ti（OR）nＸoになるような所定の化合物を加える
方法でもよい。より具体的には、マグネシウムの
ハロゲン化合物と混合粉砕する際にハロゲン化チ
タン化合物と一般式ROH（式中Ｒは前記したと
同義）で表わされるアルコール化合物、ヒドロキ
シアリール化合物等を混合粉砕するような例があ
げられる。前記(A)マグネシウムのハロゲン化合物
と前記(B)のチタン化合物は、10／0.05ないし10／
３、好ましくは10／0.05ないし10／２となるよう
な割合で、単環芳香族モノカルボン酸エステルの
非共存下に、混合粉砕を行う。チタン化合物が上
記範囲より少ないと改良効果が充分ではなく、ま
た上記範囲より多くなると最終的に得られるチタ
ン触媒成分中のチタン担持量は増加するが、単位
チタン当りおよび単位チタン触媒成分当りの重合
活性が低下するので好ましくない。さらに得られ
る重合体の嵩密度も若干低下するという不利益を
受けることになる。 (A)マグネシウムのハロゲン化合物と上記(B)チタ
ン化合物の機械的混合粉砕は、ボールミル、振動
ミル、衝撃ミルのような粉砕装置を用いて、酸素
や水の実質的不存在下に行うことができる。 該機械的混合粉砕は、前記した同一出願人の出
願に係わる特公昭52−50037号先行技術において
は必須の共粉砕成分であつた単環芳香族モノカル
ボン酸の非存在下に行うほかは、同様にして行う
ことができる。実質的な量の水の如き触媒活性に
悪影響を与えるような他成分の不存在下に粉砕処
理することは勿論であるが、上記先行技術に開示
されているように、粉砕処理に際して、処理をた
とえば窒素、ヘリウム、アルゴンなどの共存する
不活性雰囲気下で行つたり、重合溶媒に用いると
同様な不活性炭化水素化合物もしくはそのハロゲ
ン誘導体類などの共存下に行うこともできる。 粉砕はマグネシウムのハロゲン化合物が高度に
非晶化される程度まで行うのが好ましく、粉砕能
率や装置によつても異なるが、室温ないし約100
℃程度の温度で、約１時間ないし約10日間程度行
うのが好ましい。例えば、振動ボールミルを例に
とれば、ステンレス鋼（SUS32）製の内容積800
ml、内径100mmのボールミル円筒に、直径15mmの
ステンレス鋼（SUS32）製ボール2.8Kgを収容
し、被処理物を20ないし40ｇ装入した場合、衝撃
の加速度7Gで約４時間以上、好ましくは約10時
間以上の粉砕処理に担当する程度に行うのが好適
である。得られる粉砕処理物は、次いで液相（反
応条件下に液相をなす）のテトラハロゲン化チタ
ン、好ましくは四塩化チタンと反応させる。好ま
しくは、粉砕処理物をテトラハロゲン化チタンあ
るいはテトラハロゲン化チタンの不活性溶媒溶液
中に懸濁させ、例えば、約20℃ないし約250℃程
度の温度で約0.1ないし約10時間程度接触させる
ことにより、反応を行うことができる。この処理
は２回以上、複数回繰り返してもよい。テトラハ
ロゲン化チタンの使用量は粉砕処理物中のチタン
１原子当り、約２モル以上が好ましく、とくに好
ましくは約５モル以上である。テトラハロゲン化
チタン使用量の上限にとくに制約はないが、極端
な過剰量で用いるのは不経済であるので、例えば
粉砕処理物中のマグネシウム１原子当り、約100
モル以下に抑えるのが望ましい。 テトラハロゲン化チタンとの反応が終了した後
は、遊離のチタン化合物が実質的に検出されなく
なるまでチタン触媒成分を不活性溶媒でよく洗浄
した後、重合に供するのが望ましい。粉砕処理物
とテトラハロゲン化チタンとの反応やチタン触媒
成分の洗浄に用いることができる不活性溶媒とし
ては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、灯油のような脂肪族炭化水素；シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化
水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンのような芳香族炭化水素；などを例示する
ことができる。 かくして得られたチタン触媒成分は、周期律表
第１ないし第３族金属の有機金属化合物と共にエ
チレンの重合又は共重合に使用される。 本発明において、上述したチタン触媒成分と組
み合わせて利用される周期律表第１族ないし第３
族金属の有機金属化合物触媒成分としては、(i)少
なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有する
有機アルミニウム化合物、例えば一般式 R1rAl（OR2）tHpXq（ここでR1およびR2は炭
素原子通常１ないし15個、好ましくは１ないし４
個を含む炭化水素で互いに同一でも異なつてもよ
い。Ｘはハロゲン、ｒは０＜ｒ≦３、ｔは０≦ｔ
＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であ
つて、しかもｒ＋ｔ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わ
される有機アルミニウム化合物、(ii)一般式 M1AlR１ ４（ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R1は
前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物、(iii)一般式 R1R2M2（ここでR1およびR2は前記と同じ。M2
はMg、Zn、Cdである）で表わされる第２族金属
のジアルキル化合物などを挙げることができる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式 R1rAl（OR2）3-r（ここでR1およびR2は前記と
同じ。ｒは好ましくは1.5≦ｒ≦３の数である）。
一般式 R1rAlX3-r（ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、ｒは好ましくは０＜ｒ＜３である）、一般
式 R1rAlH3-r（ここでR1は前記と同じ。ｒは好ま
しくは２≦ｒ＜３である）、一般式 R1rAl（OR2）tXq（ここでR1およびR2は前記
と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｒ≦３、０≦ｔ＜
３、０≦ｑ＜３で、ｒ＋ｔ＋ｑ＝３である）で表
わされるものなどを例示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウムなどのトルアルキルアルミニウ
ム；トリイソプレニルアルミニウムのようなトリ
アルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドな
どのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシド；のほかに、１ ２．５Al
（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有する部分
的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド
のようなジアルキルアルミニウムハロゲニド；エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキ
ハロゲニド；エチルアルミニウムジクロリド、プ
ロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニ
ウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウ
ムジハロゲニド；などの部分的にハロゲン化され
たアルキルアルミリウム、更には、ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリ
ドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチ
ルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒド
リド；などの部分的に水素化されたアルキルアル
ミニウム、又更には、エチルアルミニウムエトキ
シクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの
部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたア
ルキルアルミニウムなどを例示することができ
る。 前記(ii)に属する化合物としては、 LiAl（C2H5）4、LiAl（C7H15）4など、また前記(iii)
に属する化合物として、ジエチル亜鉛、ジエチル
マグネシウムなどを例示できる。またエチルマグ
ネシウムクロリドのようなアルキルマグネシウム
ハライドも使用できる。これらは２以上の混合物
で用いてもよい。これらの中では、とくにトリア
ルキルアルミニウムおよび又はアルキルアルミニ
ウムハライドを用いるのが好ましい。 本発明方法において、エチレンの重合は、不活
性溶媒の存在下又は不存在下、液相又は気相で行
うことができる。該不活性溶媒としては、粉砕処
理物とテトラハロゲン化チタンとの反応やチタン
触媒成分の洗浄について先に例示したものを例示
することができる。液相重合においては、液相１
当り、チタン触媒成分を、チタン原子に換算し
て、好ましくは約0.0005ないし約１ミリモル、一
層好ましくは約0.001ないし約0.5ミリモル、又、
有機金属化合物触媒成分を、金属／チタン（原子
比）が約１ないし約2000、好ましくは約10ないし
約500となるように使用するのがよい。重合温度
としては、例えば約20ないし約300℃の如き程度
を例示できる。本発明方法の実施に際しては、ス
ラリー重合が可能な条件で重合を行うと嵩密度が
高い重合体が得られるという利点がある。また、
重合圧力としては例えば大気圧ないし約100Kg／
cm2−Ｇ、より好ましくは約２ないし約50Kg／cm2−
Ｇの如き圧力を例示できる。気相重合において
は、重合体の溶融する温度以下、とくに約20ない
し約100℃で行う以外は、液相重合の場合と同様
にして行うことができる。 本発明においては、エチレンの単独重合又は、
エチレンと他のα−オレフインおよび又はポリエ
ンとの共重合を行うことができる。エチレン共重
合することのできる他のα−オレフインとして
は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン
などが例示できる。また、上記ポリエンとして
は、ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジ
エン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−
２−ノルボルネンなどを例示することができる。
エチレンの共重合においては、とくにエチレンが
主成分量、とくには約90モル％以上含有されるよ
うに共重合を行うのが好ましい。 重合に際して、分子量や分子量分布などの調節
のため、水素、その他の添加剤を使用することが
できる。 本発明においては単位チタン当りおよび単位触
媒当りの重合体収率が大きく、したがつて重合体
中の触媒残渣が少ないため、通常は触媒除去操作
を加えることなく使用することができる。 次の実施例を示す。 実施例 １ 内容積700mlのステンレス製ポツトに、1.59ｍ
φのステンレス製ボール100個を充填し、市販の
無水塩化マグネシウム0.2molとTi（On−
C4H9）40.01molを窒素ガス雰囲気下で封入し、振
動ミル（7.8G）で24時間粉砕した。粉砕終了
後、窒素ボツクス内で混合粉砕固体組成物をミル
内より取り出した。得られた固体の組成はTi原
子として19mg／ｇ−固体、Cl原子として680mg／
ｇ−固体、Mg原子として190mg／ｇ−固体であ
り、固体の比表面積は12.6m2／ｇであつた。つい
で、混合粉砕固体組成物を窒素置換した300mlの
フラスコ内に移し、固体１ｇ当り10mlの四塩化チ
タンを加え、130℃で２時間反応を行つた。反応
終了後80℃で熱時過して四塩化チタンと固体生
成物とを分離し、脱水精製したヘキサンで固体生
成物をくり返し洗浄した。得られた固体チタン触
媒成分の組成は、Ti原子として46mg／ｇ−固
体、Cl原子として680mg／ｇ−固体、Mg原子とし
て200mg／ｇ−固体を各々含有していた。またこ
の触媒成分の比表面積は220m2／ｇであつた。 ＜重 合＞ ２のオートクレーブに、脱水精製した溶媒ヘ
キサン１を入れ、オートクレーブ内を充分窒素
で置換した後、トリエチルアルミニウム1.0mmol
及び前記チタン触媒成分をTi原子に換算して
0.015mmol（固体触媒15.6mg）を加え80℃に昇温
した。次に、水素を3.5Kg／cm2まで送入後、直ち
にエチレンを供給し、全圧８Kg／cm2になるように
エチレンを連続的に加えながら、時間重合を行つ
た。 メルトインデツクス3.8のポリエチレン413ｇが
得られた。触媒活性はTi1mmol当り27500ｇ−ポ
リマーに、また触媒１ｇ当り26500ｇ−ポリマー
に相当する。また得られたPEの嵩比重は0.38
ｇ／cm3と高く、微粒、粗粒の少ないポリエチレン
が得られ、後に示す比較例１〜５に比べ明らかに
優れていることがわかつた。 比較例 １ Ti（Ｏo−C4H9）4を省略するほかは、実施例１
と同様にして市販の無水塩化マグネシウム0.2mol
のみをステンレス製の容器に1.59ｍφのボール
100個と共に封入し、振動ミル（7.8G）で24時間
粉砕した。粉砕終了後、実施例１と全く同様にし
て四塩化チタンとの反応を行い、固体チタン触媒
成分を得た。得られた固体チタン触媒成分の組成
はTi原子として14mg／ｇ固体、Cl原子として730
mg／ｇ−固体、Mg原子として220mg／ｇ−固体を
各々含有していた。また触媒の比表面積は65m2／
ｇであつた。 上記方法により得た触媒を用いて、実施例１と
全く同様にTi触媒成分0.015mmolとトリエチルア
ルミニウム1.0mmolを用いてエチレンの重合を行
つたところ、メルトインデツクス2.5のポリエチ
レン365ｇを得た。触媒活性Ti1mmol当り24300
ｇ−ポリマーに、また触媒１ｇ当り7100ｇ−ポリ
マーに相当する。また得られたポリエチレンの嵩
比重は0.25ｇ／cm3であり実施例１に比べ、明らか
に触媒のTi担持量も少なく触媒性能が劣つてい
ることがわかる。 比較例 ２ 実施例１において塩化マグネシウム0.2molと
Ti（On−C4H9）40.01molを共粉砕して得た固体
を、四塩化チタンとの反応を行うことなくエチレ
ンの重合触媒として用いた以外は実施例１と全く
同様に行つたところ、メルトインデツクス4.3の
ポリエチレン245ｇを得た。触媒活性はTi1mmol
当り16300ｇ−ポリマーにまた触媒１ｇ当り6500
ｇに相当する。 得られたポリエチレンの嵩比重は0.32ｇ／cm3で
ある。ミル粉砕で得た固体組成はTi19mg／ｇ−
固体、Cl680mg／ｇ−固体、Mg190mg／ｇ−固体
であり実施例１に比べ触媒のTi担持量も少な
く、また触媒の重合活性も明らかに低いことがわ
かる。 比較例 ３ 実施例１と同様に市販の無水塩化マグネシウム
0.2molとTi（On−C4H9）40.01mol及び四塩化チタ
ン0.015molをステンレス製の容器に1.59mφのボ
ール100個と共に封入し、振動ミル（7.8G）で24
時間粉砕した。粉砕終了後の固体チタン触媒成分
の組成は、Ti45mg／ｇ−固体、Cl680mg／ｇ−固
体、Mg180mg／ｇ−固体であつた。また触媒の比
表面積は19m2／ｇであつた。上記触媒を用いて実
施例１と全く同様にTi触媒成分0.015mmolとトリ
エチルアルミニウム1.0mmolを用いてエチレンの
重合を行つたところメルトインデツクス3.7のポ
リエチレン197ｇを得た。触媒活性はTi1mmol当
り13100ｇ−ポリマーに、また触媒１ｇ当り12300
ｇ−ポリマーに相当する。また得られたポリエチ
レンの嵩比重は0.27ｇ／cm3であり実施例１に比
べ、触媒中のTi担持量は同等でも、重合活性は
半分以下であり、また嵩比重も実施例１に比べ低
いポリエチレンしか得られないことがわかる。 比較例 ４ 実施例１と同様に市販の無水塩化マグネシウム
0.2molと四塩化チタン0.02molをステンレス製容
器に1.59mφのボール100個と共に封入し、振動
ミル（7.8G）で24時間粉砕した。粉砕終了後の
固体チタン触媒成分の組成はTi39mg／ｇ−固
体、Cl730mg／ｇ−固体、Mg220mg／ｇ−固体で
あつた。また比表面積は55m2／ｇであつた。 上記の方法により得た触媒を用いて実施例１と
全く同様にTi触媒成分0.015mmolとトリエチルア
ルミニウム1.0mmolを用いてエチレンの重合を行
つたところ、メルトインデツクス1.9のポリエチ
レン203ｇを得た。触媒活性はTi1mmol当り
13500ｇ−ポリマーに、また触媒１ｇ当り11000ｇ
−ポリマーに相当する。また得られたポリエチレ
ンの嵩比重は0.22ｇ／cm3であり実施例１に比べ重
合活性、得られるPEの嵩比重の点で明らかに劣
つていることがわかる。 比較例 ５ 実施例１の方法と同様に市販の無水塩化マグネ
シウム0.2molとTi（On−C4H9）40.2molを700mlの
ステンレス製容器内に1.59mφのボール100個と
ともに入れ、振動ミル（7.8G）にて24時間粉砕
した。粉砕後内容物は粘稠なゼリー状物質となつ
ていた。 上記物質を実施例１と同様に四塩化チタンと
120℃で反応して固体組成物を得た。得られた固
体チタン触媒成分の組成は固体１ｇ当りTi原子
として121mg／ｇ−固体、Mg原子として135mg／
ｇ−固体、Cl原子として410mg／ｇ−固体を各々
含有していた。また比表面積は24m2／ｇであつ
た。 上記触媒を用いて実施例１と全く同様にエチレ
ンの重合を行つたところ、メルトインデツクス
0.86のポリエチレン67ｇを得た。触媒活性は
Ti1mmol当り、4500ｇポリマーにまた触媒１ｇ
当り11300ｇポリマーに相当し、得られたPEの嵩
比重も0.30ｇ／cm3と実施例１に比べ悪い結果とな
つている。 実施例 ２ 実施例１の方法と同様にして市販の無水塩化マ
グネシウム0.2molとTi（On−C4H9）40.03molを窒
素ガス雰囲気下で封入し、振動ミル（7.8G）で
24時間粉砕した。粉砕終了後、窒素ボツクス内で
混合粉砕固体組成物をミル内より取り出した。得
られた固体の組成はTi原子として45mg／ｇ−固
体、Cl原子として590mg／ｇ−固体、Mg原子とし
て160mg／ｇ−固体各々存在しており、固体の比
表面積は6.3m2／ｇであつた。ついで混合粉砕固
体組成物を窒素置換した300mlのフラスコ内に移
し固体１ｇ当り10mlの四塩化チタンを加え、130
℃で２時間反応を行つた。反応終了後80℃で熱時
過して四塩化チタンと固体生成物とを分離し、
脱水精製したヘキサンでくり返し洗浄を行つた。
得られた固体の組成はTi原子として65mg／ｇ−
固体、Cl原子として680mg／ｇ−固体、Mg原子と
して190mg／ｇ−固体各々存在していた。また比
表面積は214m2／ｇである。上記触媒を用いて実
施例１と全く同条件でエチレンの重合を行つたと
ころ、メルトインデツクス4.2のポリエチレン361
ｇを得た。触媒活性はTi1mmol当り24100ｇ−ポ
リマーにまた触媒１ｇ当り32700ｇ−ポリマーに
相当する。また得られたポリエチレンの嵩比重は
0.37ｇ／cm3と高く、微粒、粗粒の少ないポリエチ
レンが得られることが明らかとなつた。 比較例 ６ 実施例２の方法において、無水塩化マグネシウ
ムとTi（On−C4H9）4をミル粉砕した固体組成物
を四塩化チタンとの反応を行うことなく、実施例
１と全く同様にエチレンの重合を行つたところ、
メルトインデツクス2.8のポリエチレン171ｇを得
た。触媒活性はTi1mmol当り11400ｇ−ポリマー
にまた触媒１ｇ当り10700ｇポリマーに相当す
る。また得られたポリエチレンの嵩比重は0.30
ｇ／cm3であり、実施例２に比べ明らかに劣つてい
る。 実施例 ３〜12 実施例１の方法と同様に、市販の無水塩化マグ
ネシウム0.2molと各種のTi（OR）nＸo化合物とを
共粉砕して得た固体を四塩化チタンと130℃で反
応して固体触媒成分を得た。この触媒を用いて実
施例１と同じ条件でエチレンの重合を行つた。表
１に示したようにいずれも触媒活性は高い性能を
示し、得られたポリエチレンの嵩比重も高いこと
がわかる。
【表】
【表】
実施例 13
内容積700mlのステンレス製ポツトに1.59mφ
のステンレス製ボール100個充填し、市販の無水
塩化マグネシウム0.2molとMg（OEt）20.05molを
窒素ガス雰囲気下で封入し、振動ミル（7.8G）
で10時間粉砕した。粉砕終了後さらにTi
（OBu）4を0.02mol添加して、さらに24時間振動ミ
ルによる粉砕をした。得られた固体の組成はTi
原子として29mg／ｇ−固体、Mg原子として190
mg／ｇ−固体、Cl原子として470mg／ｇ−固体
各々存在していた。また触媒の比表面積は6.3
m2／ｇである。ついで混合粉砕固体組成物を実施
例１と同様に130℃で２時間四塩化チタンとの反
応を行つた。得られた固体の組成はTi原子とし
て53mg／ｇ−固体、Cl原子として670mg／ｇ−固
体、Mg原子として200mg／ｇ−固体各々存在して
いた。また触媒の比表面積は67m2／ｇである。 上記の方法により得られた触媒を用いて実施例
１と全く同様にエチレンの重合を行つたところ、
メルトインデツクス2.9のポリエチレン380ｇを得
た。触媒活性はTi1mmol当り25300ｇ／ポリマー
にまた触媒１ｇ当り28000ｇ−ポリマーに相当す
る。また得られたポリエチレンの嵩比重は0.33
ｇ／cm3であり、比較例７〜８に比べ明らかに優れ
ていることがわかる。 比較例 ７ 実施例13の方法において振動ミル粉砕により得
た固体組成物を四塩化チタンとの反応を行うこと
なく、そのまま実施例13と同様にエチレンの重合
を行つたところ、メルトインデツクス0.85のポリ
エチレン152ｇを得た。触媒活性はTi1mmol当り
10100ｇ−ポリマーにまた触媒１ｇ当り6100ｇ−
ポリマーに相当する。また得られたポリエチレン
の嵩比重は0.28ｇ／cm3であり、実施例13に比べ明
らかに劣つている。 比較例 ８ 実施例13の方法において、市販の無水塩化マグ
ネシウムとMg（OEt）2を振動ミル粉砕した固体
をそのまま実施例13と同様に四塩化チチタンと反
応した。得られた固体の組成はTi原子として11
mg／ｇ−固体、Cl原子として660mg／ｇ−固体、
Mg原子として220mg／ｇ−固体各々存在してい
た。また触媒の比表面積は18m2／ｇである。上記
の方法により得た触媒を用いて実施例13と同様に
エチレンの重合を行つたところ、メルトインデツ
クス2.5のポリエチレン267ｇを得た。触媒活性は
Ti1mmol当り17800ｇ−ポリマーに、また触媒１
ｇ当り4100ｇ−ポリマーに相当する。また得られ
たポリエチレンの嵩比重は0.22ｇ／cm3であり、実
施例13に比べ明らかに劣つている。
のステンレス製ボール100個充填し、市販の無水
塩化マグネシウム0.2molとMg（OEt）20.05molを
窒素ガス雰囲気下で封入し、振動ミル（7.8G）
で10時間粉砕した。粉砕終了後さらにTi
（OBu）4を0.02mol添加して、さらに24時間振動ミ
ルによる粉砕をした。得られた固体の組成はTi
原子として29mg／ｇ−固体、Mg原子として190
mg／ｇ−固体、Cl原子として470mg／ｇ−固体
各々存在していた。また触媒の比表面積は6.3
m2／ｇである。ついで混合粉砕固体組成物を実施
例１と同様に130℃で２時間四塩化チタンとの反
応を行つた。得られた固体の組成はTi原子とし
て53mg／ｇ−固体、Cl原子として670mg／ｇ−固
体、Mg原子として200mg／ｇ−固体各々存在して
いた。また触媒の比表面積は67m2／ｇである。 上記の方法により得られた触媒を用いて実施例
１と全く同様にエチレンの重合を行つたところ、
メルトインデツクス2.9のポリエチレン380ｇを得
た。触媒活性はTi1mmol当り25300ｇ／ポリマー
にまた触媒１ｇ当り28000ｇ−ポリマーに相当す
る。また得られたポリエチレンの嵩比重は0.33
ｇ／cm3であり、比較例７〜８に比べ明らかに優れ
ていることがわかる。 比較例 ７ 実施例13の方法において振動ミル粉砕により得
た固体組成物を四塩化チタンとの反応を行うこと
なく、そのまま実施例13と同様にエチレンの重合
を行つたところ、メルトインデツクス0.85のポリ
エチレン152ｇを得た。触媒活性はTi1mmol当り
10100ｇ−ポリマーにまた触媒１ｇ当り6100ｇ−
ポリマーに相当する。また得られたポリエチレン
の嵩比重は0.28ｇ／cm3であり、実施例13に比べ明
らかに劣つている。 比較例 ８ 実施例13の方法において、市販の無水塩化マグ
ネシウムとMg（OEt）2を振動ミル粉砕した固体
をそのまま実施例13と同様に四塩化チチタンと反
応した。得られた固体の組成はTi原子として11
mg／ｇ−固体、Cl原子として660mg／ｇ−固体、
Mg原子として220mg／ｇ−固体各々存在してい
た。また触媒の比表面積は18m2／ｇである。上記
の方法により得た触媒を用いて実施例13と同様に
エチレンの重合を行つたところ、メルトインデツ
クス2.5のポリエチレン267ｇを得た。触媒活性は
Ti1mmol当り17800ｇ−ポリマーに、また触媒１
ｇ当り4100ｇ−ポリマーに相当する。また得られ
たポリエチレンの嵩比重は0.22ｇ／cm3であり、実
施例13に比べ明らかに劣つている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チタン触媒成分と周期律表第１族ないし第３
族金属の有機金属化合物触媒成分を用いてエチレ
ンを重合もしくは共重合する方法において、該チ
タン触媒成分が、 (A) マグネシウムのハロゲン化合物 および (B) 一般式 Ti（OR）nＸo （式中、Ｒは炭化水素基、０＜ｍ≦４、０≦ｎ
＜４で且つ２≦ｍ＋ｎ≦４、Ｘはハロゲン）で表
わされるチタン化合物を、実質的な量の水の如き
触媒活性に悪影響を与える成分の不存在下、且つ
単環芳香族モノカルボン酸エステルの非共存下
に、(A)と(B)のモル比が10／0.05ないし10／３とな
る割合で機械的に混合粉砕し、得られる該混合粉
砕物と液相のテトラハロゲン化チタンとを反応さ
せることによつて得られる固体成分であることを
特徴とするエチレン重合体もしくは共重合体の製
造方法。 ２ 該混合粉砕物と液相のテトラハロゲン化チタ
ンとを反応させる際に、該テトラハロゲン化チタ
ンを少なくとも該(B)化合物の約２モル倍以上用い
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5903879A JPS55151011A (en) | 1979-05-16 | 1979-05-16 | Preparation of ethylene polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5903879A JPS55151011A (en) | 1979-05-16 | 1979-05-16 | Preparation of ethylene polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55151011A JPS55151011A (en) | 1980-11-25 |
| JPS6254803B2 true JPS6254803B2 (ja) | 1987-11-17 |
Family
ID=13101723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5903879A Granted JPS55151011A (en) | 1979-05-16 | 1979-05-16 | Preparation of ethylene polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55151011A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1150031B (it) * | 1980-07-24 | 1986-12-10 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione dell'etilene |
| JPS5853906A (ja) * | 1981-09-29 | 1983-03-30 | Toa Nenryo Kogyo Kk | エチレン重合体の製造法 |
| CN100379770C (zh) * | 2005-05-11 | 2008-04-09 | 北京燕化高新催化剂有限公司 | 一种乙烯浆液聚合用催化剂的制备方法 |
-
1979
- 1979-05-16 JP JP5903879A patent/JPS55151011A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55151011A (en) | 1980-11-25 |
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