JPS6011043B2 - オレフイン重合触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフイン、特にエチレン、プロピレン、ブ
テンー１等のＱ−オレフィンを単独または共重合させる
重合触媒に関し、特にＱ−オレフィンの立体規則性重合
用の高活性触媒に関する。

従来、Ｑ−オレフィンの重合用触媒として、三塩化チタ
ン或いは、三塩化チタン、三塩化アルミニウム固体共晶
体は公知であるが、Ｑーオレフイン重合用触媒としては
重合活性が低く、得られる重合体の立体規則性も必ずし
も十分でない。また固体Ｂ型三塩化チタンを鰭化剤で処
理し、四塩化チタン中で加熱処理することにより紫色の
三塩化チタンを得る方法が特公昭球−３３５６号公報に
、また三塩化チタンにエーテル化合物を加えて三塩化チ
タンの液状物とし、これを５０〜１２０午０に加熱して
三塩化チタンを再析出させる方法が、椿開昭５１一１６
２９７号公報に提案されている。本発明者らは、Ｃ−０
一Ｔｉ結合を含有するチタン化合物を含む成分について
鋭意検討し、Ｃ−○−Ｔｉ結合を含有する特定の固体成
分を、四価のチタンのハロゲン化物にエーテルを加えた
成分、或いは四価のチタンのハロゲン化物と反応させて
可溶化した後、熱処理して得られるＣ−０一Ｔｉ結合を
含有する新規な固体触媒成分と有機アルミニウム化合物
からなるオレフィン重合触媒を用いてＱーオレフインの
重合を行ったところ、生成した重合体の立体規則性が高
く、チタン１夕当りの重合体の生成量で示される重合活
性も大きいことを見し、出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、一般式Ｔｉ（ＯＲＩ）ｓん‐ｓ（
式中、ＲＩは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン、ｓは０くｓミ４なる数）で表わされるチタン化合物
を、エーテルの存在下、一般式ＮＲ２／ｔＹ３‐ｔ（式
中、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲン
原子、ｔは０＜ｔミ３なる数）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物と反応させて得られる固体を分離してなる
固体チタン成分｛ａ’を、四価のチタンのハロゲン化物
にエーテルを加えた成分‘ｂ’を反応させて可溶化して
得られる成分を、７０ｏｏ以上１８０ｑｏ以下の温度で
熱処理して得られるハイドロカルビルオキシ基を含有す
る固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物からなるオ
レフィン重合触媒に関するものであり、更に本発明は一
般式Ｔｉ（ＯＲＩ）ｓＸ４‐ｓ（式中、ＲＩは炭素数１
〜２０の炭化水素基、×はハロゲン、ｓは０＜ｓミ４な
る数）で表わされるチタン化合物を、エーテルの存在下
、一般式ＭＲ２／ｔＹ３‐ｔ（式中、Ｒ２は炭素数１〜
２０の炭化水素、Ｙはハロゲン原子、ｔは０＜ｔＳ３な
る数）で表わされる有機アルミニウム化合物と実質的に
固体チタン成分が生成する条件で反応させ、固体チタン
成分を生成させて四価のチタンのハロゲン化物を加え、
反応させて可溶化して得られる成分を、７０午０以上１
８０ｑｏ以下の温度で熱処理して得られるハイドロカル
ビルオキシ基を含有する固体触媒成分と、有機アルミニ
ウム化合物からなるオレフィン重合触媒に関するもので
ある。

本発明の特長の第１は、得られる重合体の立体規則性が
非常に高いことである。

実施例１に示される如く、沸騰ｎ−へブタン抽出残燈９
７．８％が容易に達成される。本発明の特長の第２は、
触媒の重合活性が高く固体触媒当り、或いはチタン当り
の生産量が多いことである。たとえば、実施例８におい
て、得られたポリプロピレンのチタン含有量は１１脚で
あり、触媒残漣の除去程の不要な、いわゆる無脱灰プロ
セスが可能であるばかりか、無脱灰無抽出プロセスをさ
え可能にすることを示唆している。本発明の特長の第３
は、重合時において水素を用いて分子量を調節した場合
、重合活性が増大しなおかつ得られる重合体の立体規則
性は高いレベルに維持されるという工業的触媒として極
めて望ましい性質を有することである。本発明の触媒成
分について説明する。

まず、一般式Ｔｊ（ＯＲＩ）ｓＸ４‐ｓで表わされるチ
タン化合物を、エーテルの存在下、一般式山Ｒ２／ｔＹ
３‐ｔで表わされる有機アルミニウム化合物と反応させ
て得られる固体チタン成分‘ａ｝について説明する。

まず、一般式Ｔｉ（ＯＲＩ）ｓＸ４‐ｓで表わされるチ
タン化合物において、ＲＩで表わされる炭素数１〜２０
の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−およびｉ
ｓｏ−プロピル、ｎ−，ｌｓｏ一，ｓｅｃ一、およびｔ
ｅれ−ブチル、ｎ一，ｌｓｏ一，ｓｅｃ一、およびにて
ｔーアルミ、肥ｏーベンチル、ヘキシル、２ーエチルヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オ
クタデシル、アリル等の脂肪族炭化水素基、シロヘキシ
ル、２一メチルシクロヘキシル、シクロベンチル等の脂
環式炭化水素基、フェニル、クレジル、キシリル、ナフ
チル等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭
化水素基が好ましい。

また、上記から選ばれたＯＲＩ基を有するチタン化合物
を、混合した形で用いることは可能である。上記のうち
、脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２〜１８の脂肪
族炭化水素基が特に好ましい。更に炭素数２〜５の脂肪
族炭化水素基が好ましい。また、ｓの値で示されるハイ
ドロカルビルオキシ基の比率は、０＜ｓミ３が好ましく
、０＜ｓミ２が特に好ましい。

Ｘで表わされるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素
が挙げられるが、塩素が好ましい結果を与える。

エーテル化合物としては、メチルプロピルェーテル、メ
チルブチルエーテル、メチルアミルヱ−テル、メチルヘ
キシルエーテル、ジヱチルエーテル、エチルプロピルエ
ーテル、エチルプチルエーテル、エチルアミルエーテル
、エチルｎｅｏ−ベンチルエーテル、エチルヘキシルエ
ーテル、ジブロピルエーテル、プロピルブチルエーテル
、プロピルアミルエーテ、ジブチルエーテル、ジアミル
エーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘブチルエーテル、
ジオクチルエーテル、ジー２ーエチルヘキシルエーテル
、ジデ′シルエーテル、ジドデトシルエ−テル、ジトリ
デシルエ−テル、ジビニルエーテル、ピス（１ーオクテ
ニル）エーテル、ビス（１ーデシルニル）エーテル、ア
ニリール、エチルフエニルエーテル、ジフエニルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、フエニ
′レビニルエ−テル、アニソール、ベラトロール、ｍ−
またはｐージメトキシベラトロール、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールジェチルェー
テル等、様々な炭化水素系エーテル化合物およびこれら
の中から選ばれたエーテルの混合物の形で用いることが
できるが、ジェチルェーテル、ジプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジヘキシルエーテ
ル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジー２
−エチルヘキシルエーテル、ジデシルエーテル、ジドデ
シルェーテル等のジアルキルェーテルが好ましい。

また、一般式Ｔｉ（ＯＲＩ）ｓＸ４‐ｓで表わされるチ
タン化合物と反応させる場合のエーテルの量は、チタン
化合物１モルに対し、０．００１〜３モルであり、生成
した固体チタン成分を分離して用いる場合「０．０１〜
１モルが好ましいが、更に四価のチタンのハロゲン化物
を加えて反応させて可溶化させる方法による場合は、１
〜２モルが好ましい。

一般式ＮＲ２／ｔＹ３‐ｔで表わされるアルミニウム化
合物について説明する。Ｒ２で表わされる炭化水素基は
、炭素数１〜２０の炭化水素基、たとえばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、イソプレニル等が挙げられるが、炭素数１〜
１０の脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｙで表わせれるハ
ロゲンとしては、塩素、臭素、沃素が挙げられ「塩素が
好ましい。

ｔで表わされる炭化水素基の比率は、０＜ｔＳ３の数で
あり、好ましくは、１ミｔミ３の範囲である。次に、一
般式Ｔｉ（ＯＲＩ）ｓん‐ｓで表わされるチタン化合物
と、エーテルの存在下反応させる一般式ＮＲ２／ｔＹ３
‐ｔで表わされる有機アルミニウム化合物の量は、チタ
ン化合物１モルに対し、有機アルミニウム化合物０．０
５〜１０モル、好ましくは０．１〜６モルであり、特に
好ましくは０．２〜３モルである。固体チタン成分は種
々の方法により合成することができる。

たとれば、チタン化合物、エーテル、アルミニウム化合
物を同時に反応させて団体を得る方法、チタン化合物と
エーテルの反応物とアルミニウム化合物を反応させて固
体を得る方法、アルミニウムとエーテルの反応物と、チ
タン化合物ないし、チタン化合物とエーテルの反応物を
反応させて固体を得る方法等が挙げられる。得られた固
体チタン成分を可溶化する方法は２つに分けることがで
きる。第１は、固体チタン成分を分離して、四価のチタ
ンのハロゲン化物とエーテルからなる成分と反応させて
可溶化する方法、第２は、生成した固体チタン成分に、
四価のチタンのハロゲン化物を加えて反応させ可溶化す
る方法である。前者の方法によって合成した触媒を用い
て得たポリマーが、より高い立体規則性を示す。なお、
第２の固体チタン成分を生成した系の液相部分には、最
初仕込んだエーテルのうちのかなりの量が残っており、
また固体部分を分析した結果、ヒドロカルビルオキシ基
を含有するチタン成分であることが判明し、この固体部
分はエーテルによっては可溶化されず、四価のチタンの
ハロゲン化物との反応、或いは四価のチタンのハロゲン
化物とエーテルとの反応によってはじめて可溶化される
ことが明らかになった。

固体チタン成分を分離する場合、固体を炉過、洗浄或い
は煩潟洗浄して分離するが、洗浄を行うために用いる溶
媒として、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シ
ク。

へキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
ベンゼン、トルェン、キシレン等の芳香族炭化水素等の
不活性炭化水素溶媒を精製して用いる。次に、固体チタ
ン成分‘ａ｝を可溶化するために用いられる四価のチタ
ンのハロゲン化物としては、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四沃化チタンが挙げられ、上記の化合物の混合物で
もよい。

好ましい化合物としては、四塩化チタンが挙げられる。
四価のチタンのハロゲン化物とともに用いるエーテルと
しては前記のエーテルが使用でき、脂肪族炭化水素系エ
ーテルが好ましい。固体チタン成分と四価のチタンのハ
ロゲン化物、或いは四価のチタンのハロゲン化物にエー
テルを加えた成分との反応について説明する。

反応は、不活性媒体を用いるか、或いは四価のチタンの
ハロゲン化物、或いは四価のチタンのハロゲン化物にエ
ーテルを加えた成分中において行わせる。不活性反応媒
体としては、ヘキサン・ヘプタン、オクタン等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルェン、キシレン等の芳香族炭
化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素溶媒等が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒が
好ましい。四価のチタンのハロゲンイ臼物の濃度は、１
モル／リットル以上が好ましい。添加方法は、四価のチ
タンのハロゲン化物、或いは四価のチタンのハロゲン化
物にエーテルを加えた成分を固体チタン成分中に加える
方法、固体チタン成分を、四価のチタンのハロゲン化物
或いは四価のチタンのハロゲン化物にエーテルを加えた
成分中に加える方法等が用いられるが、前者が好ましい
結果を与える。

固体チタン成分‘ａ｝を、可溶化するに用いる四価のチ
タンのハロゲン化物の量は、固体チタン成分１モル（チ
タンに基づいて）に対して０．０５〜１０モルであるが
、０．１〜８モルが好ましく、特に０．２〜５モルが好
ましい。

四価のチタンのハロゲン化物に加えるエーテルの量は、
上記固体チタン成分のＲＩＯ基１モル当り０．０１〜７
０モル、好ましくは０．１〜５０モルであり、特に好ま
しくは０．２〜４０モルである。

可溶化の反応の温度は特に制限はなく１０〜１００℃の
範囲であるが、３０〜８０℃が好ましい。

可溶化して得られたチタン成分から固体触媒成分を得る
ための熱処理は７０〜１８ぴ０で行うが、８０〜１１０
℃が好ましい結果を与える。熱処理時間は特に制限はな
いが、１０分〜５戊時間で、好ましくは３０分〜３ｑ時
間である。かくして得られた固体触媒は、固体触媒１タ
中にチタン約＆ｈｍｏｌ、ヒドロカルビルオキシ基約０
．０５〜０．８ｈｍｏｌを含有する固体触媒成分である
。

この固体触媒は、得られるポリマーの立体規則性が高く
、分子量調節剤として水素を用いると、重合活性が増大
し、しかも得られるポリマーの立体規則性は高く維持さ
れるという驚くべき性能を有する。このような性能がい
かなる機作につてもたらされる明らかではないが、ヒド
ロカルビルオキシ基が寄与しているものと考えられる。
このことは、団体触媒中に含有されるヒドロカルビルオ
キシ基の含有量が上記範以下では立体規則性のすぐれた
重合体の収量が増すという本発明の効果が殆んどなくな
り、また上記範囲以上では重合活性が高いという特徴が
達成され難くなることからうかがえる。上記の方法によ
り合成した固体触媒を用いて重合を行うに際して、組み
合わせる有機アルミニウム化合物について説明する。

基本的な有機アルミニウム化合物としては、トリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライド
、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニ
ウムセスキハライド、モノアルキルアルミニウムジハラ
イドおよびそれらの混合物が使用できるが、ジアルキル
ァルミニゥムハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライドが好ましい。

具体的には、ジメチルアルミニゥムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジーｎ−プロピルアルミニウム
クロリド、ジーｉｓｏープロピルアルミニウムクロリド
、ジーｎーブチルアルミニウムクロリド、ジーｉｓｏ−
プチルアルミニウムクロリド、ジヘキシルアルミニウム
クロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリドが好ましく、上記の有機アル
ミニウム化合物とトリェチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジメチルヒドロシロキシアルミニウム、メチルエ
チルヒドロシロキシアルミニウム、エチルジメチルシロ
キシアルミニウム、ジェチルアルミニウムィソプレニル
等と組み合わせることも好ましいが、特に好ましいもの
は、ジアルキルアルミニウムクロライドである。有機ア
ルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン
１２原子に対し、０．０５〜５００モル、好ましくは０
．１〜２００モル、更に好ましくは１〜１００モルであ
る。本発明は、オレフイン重合触媒、特にＱ−オレフィ
ンの高立体規則性重合触媒に関し、プロピレン、プテン
ー１、ベンテンー１，４−メチルベンテンー１，３−メ
チルプテンー１および同様のオレフィンを単独に立体規
則的に重合するのに適し、該オレフィンを、エチレンも
しくは他のオレフィンと共重合させること、およびエチ
レンを単独で重合ないし他のオレフィンと共重合させる
ことにも適する。

ポリマーの分子量を調節するために、水素、ハロゲン化
炭水素、或いは連鎖移動を起こしやすい有機金属化合物
等を添加することも可能である。

重合方法としては、通常の懸濁重合、液体モノマー中で
の塊状重合、気相重合、溶液重合が可能である。懸濁重
合は、触媒成分を重合溶媒、たとえば、ヘキサン、ヘプ
タンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンの脂環式炭化水素と共に反応器に導入し、不
活性ガス雰囲気下に、プロピレン等のオレフィン１〜２
０ｋ９／洲に圧入して室温ないし１５０℃の温度で重合
を行うことができる。塊状重合は、触媒をプ。ピレン等
のオレフィンが液状である条件で、液状のオレフィンを
溶媒としてオレフィンの重合を行うことができる。たと
えば、プロピレンの場合、室温ないし９０ｑｏの温度で
１０〜４５ｋ９／鮒の圧力下、液体プ。ピレン中で重合
を行うことができる。また気相重合は、ブロピレン等の
オレフィンが気体である条件下、溶媒の実質的な不存在
下で、１〜５０ｋ９／のの圧力で、室温ないし１２０ｑ
ｏの温度でオレフィンと触媒の接触が良好となるような
流動床、移動床、或いは損梓機によって混合を行う等の
手段を講じて重合を行うことが可能である。以下に、本
発明の実施態様の一部を実施例により説明する。なお、
実施例中において用いる沸騰ｎ−へブタン抽出残澄とは
、ポリマーを沸騰ｎ−へブタンにより６時間抽出した残
澄の百分率を意味する。また、熔融指数（ＭＩ）は、Ａ
ＳＴＭＤ−１２３８号により温度２３０午○、荷重２．
１６ｋ９の条件下で測定したものである。実施例 １ （ｉ）固体チタン成分の合成 窒素置換した容器に、ｎ−へブタン７０のＺとｎ−プト
キシチタントリクロライド１０瓜ｈｍｏｌを秤取し、３
０ｑｏで蝿拝しながら、ｎーブチルェーテル５仇ｈｍｏ
ｌを滴下した後、６０ｑ０でジェチルアルミニウムクロ
リド９９ｈｍｏｌ（トルェン溶液：ｌｍｏｌ／そ）を１
時間かけて滴下し、生成した固体を炉過・乾燥・洗浄し
て赤褐色の固体を得た。

この固体を分析した結果、固体１タ中にチタン１．３ｈ
ｍｏｌ，ｎ−ブトキシ基１．２ｍｍｏｌを含有していた
。

なお、この固体成分のＣｕ−Ｋａ線によるＸ線回折図形
は三塩化チタン結晶系の明確な特性ピークは認められな
かった。上記固体チタン成分４夕を、四塩化チタン１仇
ｈｍｏｌ、トルエン１０の‘、ジーｎーブチルエーナル
１０ｈｍｏｌとともに窒素置換した容器に秤取し、６ぴ
０で１時間磁気的に縄拝しながら可溶化させ、黒褐色の
液体物質を得た。

この液体物質を蝿拝しながら１００℃で４時間反応させ
て、階赤紫色の固体を得た。この固体を分析した結果、
固体１タ中にチタン５．仇ｈｍｏｌ，ｎーブトキシ基０
．４３ｈｍｏｌを含有していることが判明した。（ｉｉ
） ピロピレンの重合 （ｉ）で合成した固体６０の９とジェチルアルミニウム
クロリド３．２ｈｍｏｌを、十分に脱気・脱水したへキ
サン０．８〆とともに内部を真空乾燥および窒素置換し
た容器１．５そのオートクレープに入れ内温を６０ｑｏ
に保ち、プロピレンを５ｋ９／洲の圧力で加圧し、水素
を気相分圧で０．２ｋｇ／の装入し全体を４．８ｋ９／
地のゲージ圧に保ちつつ３時間重合を行い、重合へキサ
ン不溶ポリマー１８７夕、重合へキサン可溶物０．８夕
を得た。

重合へキサン不落ポリマーのｎーヘプタン抽出残澄は９
７．８％、熔融指数は３．５夕／１０一ｍｉｎであった
。実施例 ２〜５ 実施例の固体触媒の合成において、実施例１で用いた化
合物にかえて、第１表に示す化合物を用いて実施例１と
同様にして固体触媒を合成し、プロピレンのスラリー重
合を行い、第１表の結果を得た。

実施例 ６ 窒素置換した容器に、トルェン９０の‘とｎープトキシ
チタントリクロリド１０伍ｈｍｏｌを秤取し、３０℃で
損辞しながら、ジーｎ−アミルェーテル２０肌ｍｏｌを
滴下した後、トリエチルアルミニウム８１ｍｍｏｌとジ
エチルアルミニウムクロリド２印ｈｍｏｌ（トルェン溶
液：ｌｍｍｏｌ／そ）を１時間かけて滴下し、５０午０
で１時間反応させた。

このスラリーの上燈液を調べたところ、ジーｎ−アミル
ェーテルの濃度は０．７７ｍｍｏｌ／そであった。上記
スラリー中に、四塩化チタン１８仇ｈｍｏｌを、４００
０、１時間鯛梓下滴下して、さらに１時間反応させて可
溶化した後、９ぴ○で１時間熱処理し、さらに１１０ｑ
ｏで１時間熱処理して析出した固体を炉過・洗浄・乾燥
して固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分６０の９とシェチルアルミニゥムクロ
リド０．６風ｍｏｌを用いて、実施例１と同様にしてフ
。ｏピレンのスラリー重合を行い、第１表の結果を得た
。実施例 ７ 実施例１で合成した固体触媒を用いて、分子量調節剤の
水素を用いない他は、全て実施例１と同様にしてプロピ
レンのスラリー重合を行い、第１表の結果を得た。

聡 船 実施例 ８ 十分に真空乾燥・窒素置換した１．５そのオートクレー
プに水素をｌｋ９／地まで封入し、液化ブロピレン３５
０夕を導入し、内温を７０午０に保ち、実施例１で合成
した固体触媒１０の夕およびジェチルアルミニウムクロ
リド２．８ｈｍｏｌをオートクレープ中に導入し、蝿梓
下７０ｑ○で４時間重合を行い、ポリプロピレン粉末２
２０夕を得た。

触媒効率は２２０００夕−ＰＰ／好一固体触媒、９０．
２００夕−ＰＰ／ターチタンであり、このポリマーのｎ
ーヘブタン抽出残澄は９７．８％、熔融指数は４．５夕
／１仇ｈｉｎであった。このポリプロピレン中のＴｊ含
有量を測定した結果、約１１脚肌であった。実施例 ９ 実施例１で合成した固体触媒１００の９、トリエチルア
ルミニウム１．２ｈｍｏｌを脱水・脱気したｎ−へキサ
ン０，８Ｚとともに真空乾燥・窒素置換した１．５その
オートクレープに入れ、内温を８０００に保ち、水素を
１．６ｋ９／地とした。

エチレンを補給しながら全圧を４．０Ｘ９／鮒のゲージ
圧に保ち、１時間重合を行い、１５５９の白色重合体を
得た。実施例 １０ 実施例１で合成した固体触媒５００の９、ジェチルアル
ミニウムクロリド３．仇ｈｍｏｌを用いて、実施例１に
従ってブテンー１の重合を行い、白色重合体７６夕を得
た。

実施例 １１ 実施例１で合成した固体触媒５００の９、ジェチルアル
ミニウムクロリド３．仇ｈｍｏｌを用いて、実施例１に
従って４ーメチルベンテンー１の重合を行い、白色重合
体３６夕を得た。

実施例 １２ 実施例１で合成した固体触媒６０の９およびジェチルア
ルミニウムクロリド１．仇ｈｍｏｌを用いて、プロピレ
ンにかえて、エチレンを２モル％含有するプロピレンー
ヱチレン混合ガスを用いる他は、全て実施例１と同様に
して重合を行い、白色重合体１９０夕を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｓＸ＿４＿−＿ｓ（式中
   、Ｒ＾１は炭素数１〜２０の炭化水素基、はハロゲン、
   ｓは０＜ｓ≦４なる数）で表わされるチタン化合物と、
   エーテルの存在下、一般式ＡｌＲ＾２＿ｔＹ＿３＿−＿
   ｔ（式中、Ｒ＾２は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙは
   ハロゲン原子、ｔは０＜ｔ≦３なる数）で表わされる有
   機アルミニウム化合物との反応において、固体反応生成
   物を分離して得られる固体チタン成分（ａ）を、四価の
   チタンのハロゲン化物にエーテルを加えた成分（ｂ）と
   反応させて、可溶化して得られる成分を、７０℃以上１
   ８０℃以下の温度で熱処理して得られるハイドロカルビ
   ルオキシ基を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウ
   ム化合物からなるオレフイン重合触媒。 ２ 炭化水素基Ｒ＾１が、炭素数２〜１８の脂肪族炭化
   水素基である特許請求の範囲第１項記載のオレフイン重
   合触媒。 ３ 一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｓＸ＿４＿−＿ｓで表わ
   されるチタン化合物が、０＜ｓ≦３である特許請求の範
   囲第１項または第２項記載のオレフイン重合触媒。 ４ 一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｓＸ＿４＿−＿ｓで表わ
   されるチタン化合物のＸが、塩素である特許請求の範囲
   第１項ないし第３項のいずれかに記載のオレフイン重合
   触媒。 ５ エーテルが、ジアルキルエーテルである特許請求の
   範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載のオレフイン
   重合触媒。 ６ 固体チタン成分（ａ）の合成に用いるエーテルがチ
   タン化合物Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｓＸ＿４＿−＿ｓ１モル
   に対し０．０１〜１モルである特許請求の範囲第１項な
   いし第５項のいずれかに記載のオレフイン重合触媒。 ７ 一般式ＡｌＲ＾２／＾ｔＹ＿３＿−＿ｔで表わされ
   る有機アルミニウム化合物が、１≦ｔ≦３であり、Ｒ＾
   ２で表わされるアルキル基が炭素数１〜１０の脂肪族炭
   化水素基である特許請求の範囲第１項ないし第６項のい
   ずれかに記載のオレフイン重合触媒。 ８ 一般式ＡｌＲ＾２／＾ｔＹ＿３＿−＿ｔで表わされ
   る有機アルミニウム化合物の量が、チタン化合物Ｔｉ（
   ＯＲ＾１）＿ｓＸ＿４＿−＿ｓ１モルに対し、０．２〜
   ３モルである特許請求の範囲第１項ないし第７項のいず
   れかに記載のオレフイン重合触媒。 ９ 可溶化するために用いる四価のチタンのハロゲン化
   物が、四塩化チタンである特許請求の範囲第１項ないし
   第８項のいずれかに記載のオレフイン重合触媒。 １０ 固体チタン成分を可溶化するに用いる四価のチタ
   ンのハロゲン化物の量が、固体チタン成分１モル（チタ
   ンに基づいて）に対し、０．１〜８モルである特許請求
   の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載のオレフイ
   ン重合触媒。 １１ 固体チタン成分を可溶化するために、四価のチタ
   ンのハロゲン化物とともに用いるエーテルが鎖状脂肪族
   炭化水素系エーテルである特許請求の範囲第１項ないし
   第１０項のいずれかに記載のオレフイン重合触媒。 １２ 固体チタン成分を可溶化するために、四価のチタ
   ンのハロゲン化物とともに用いるエーテルの量が、固体
   チタン成分中に含有されるハイドロカルビルオキシ基１
   モルに対し、０．１〜５０モルであ特許請求の範囲第１
   項ないし第１１項のいずれかに記載のオレフイン重合触
   媒。 １３ 固体チタン成分を可溶化させる場合に用いる溶媒
   が、芳香族炭化水素または芳香族炭化水素を含有する混
   合炭化水素溶媒である特許請求の範囲第１項ないし第１
   ２項のいずれかに記載のオレフイン重合触媒。 １４ 熱処理温度が、８０〜１１０℃である特許請求の
   範囲第１項ないし第１３項のいずれかに記載オレフイン
   重合触媒。 １５ 重合時に固体触媒成分とともに用いる有機アルミ
   ニウム化合物が、ジアルキルアルミニウムクロリドであ
   る特許請求の範囲第１項ないし第１４項のいずれかに記
   載のオレフイン重合触媒。 １６ 一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｓＸ＿４＿−＿ｓ（式
   中、Ｒ＾１は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲ
   ン、ｓは０＜ｓ≦４なる数）で表わされるチタン化合物
   を、エーテルの存在下、一般式ＡｌＲ＾２／＾ｔＹ＿３
   ＿−＿ｔ（式中、Ｒ＾２は炭素数１〜２０の炭化水素基
   、Ｙはハロゲン原子、ｔは０＜ｔ≦３なる数）で表わさ
   れる有機アルミニウム化合物と実質的に固体チタン成分
   が生成する条件で反応させ、固体チタン成分を生成させ
   て、この固体を含む系に四価のチタンのハロゲン化物を
   加え、反応させて可溶化して得られる成分を、７０℃以
   上１８０℃以下の温度で熱処理して得られるハイドロカ
   ルビルオキシ基を含有する固体触媒成分と、有機アルミ
   ニウム化合物からなるオレフイン重合触媒。 １７ 炭化水素基Ｒ＾１が、炭素数２〜１８の脂肪族炭
   化水素基である特許請求の範囲第１６項記載のオレフイ
   ン重合触媒。 １８ 一般式Ｔｉ（ＯＲ＿１）＿ｓＸ＿４＿−＿ｓで表
   わされるチタン化合物が、０＜ｓ≦３である特許請求の
   範囲第１６項または第１７項記載のオレフイン重合触媒
   。 １９ 一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｓＸ＿４＿−＿ｓで表
   わされるチタン化合物のＸが、塩素である特許請求の範
   囲第１６項ないし第１８項のいずれかに記載のオレフイ
   ン重合触媒。 ２０ エーテルが、ジアルキルエーテルである特許請求
   の範囲第１６項ないし第１９項のいずれかに記載のオレ
   フイン重合触媒。 ２１ 固体チタン成分の合成に用いるエーテルが、チタ
   ン化合物Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｓＸ＿４＿−＿ｓ１モルに
   対し１〜２モルである特許請求の範第１６項ないし第２
   ０項のいずれかに記載のオレフイン重合触媒。 ２２ 一般式ＡｌＲ＾２／＾ｔＹ＿３＿−＿ｔ上で表わ
   される有機アルミニウム化合物が、１≦ｔ≦３であり、
   Ｒ＾２で表わされるアルキル基が炭素数１〜１０の脂肪
   族炭化水素基である特許請求の範囲第１６項ないし第２
   １項のいずれかに記載のオレフイン重合触媒。 ２３ 一般式ＡｌＲ＾２／＾ｔＹ＿３＿−＿ｔで表わさ
   れる有機アルミニウム化合物の量が、チタン化合物Ｔｉ
   （ＯＲ＾１）＿ｓＸ＿４＿−＿ｓ１モルに対し、０．２
   〜３モルである特許請求の範囲第１６項ないし第２２項
   のいずれかに記載のオレフイン重合触媒。 ２４ 可溶化するために用いる四価のチタンのハロゲン
   化物が、四塩化チタンである特許請求の範囲第１６項な
   いし第２３項のいずれかに記載のオレフイン重合触媒。 ２５ 固体チタン成分を可溶化させる場合に用いる四価
   のチタンのハロゲン化物の溶媒が、芳香族炭化水素、ま
   たは芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素溶媒である
   特許請求の範囲第１６項ないし第２４項のいずれかに記
   載のオレフイン重合触媒。２６ 熱処理温度が、８０〜
   １１０℃である特許請求の範囲第１６項ないし第２５項
   のいずれかに記載のオレフイン重合触媒。 ２７ 重合時に団体触媒成分とともに用いる有機アルミ
   ニウム化合物が、ジアルキルアルミニウムクロリドであ
   る特許請求の範囲第１６項ないし第２６項のいずれかに
   記載のオレフイン重合触媒。