JPS6256183B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粗面化陽イオン交換膜の製造法に関
するものである。

陽イオン交換膜により陽極室と陰極室に分割さ
れた電解槽で塩化アルカリ水溶液を電解して、水
酸化アルカリを製造する方法（イオン交換膜法）
において、近年、省エネルギー化が盛んに試みら
れており、特に、電解電圧を極力低くすることに
より、電解電力を低減しようとする方法が注目さ
れている。

その方法としては、従来、陽極や陰極の材質、
組成及び形状を考慮したり、あるいは、用いる陽
イオン交換膜の組成やイオン交換基の種類を特定
化する等種々の手段が提案されているが、いずれ
もそれなりの効果はあるものの、必ずしも工業的
に充分満足し得るものではなかつた。

一方、近年陽極と陰極をできる限り近づけ、両
極間に存在する電解液や気泡の抵抗による電解電
圧部分を極力小さくしようという方法が主流とな
つてきている。その理想的な形態として、陽イオ
ン交換膜と陽・陰極を一体化し極間抵抗を最小に
しようとするSPE電解法と称する方法が提案され
ているが、現在まだ多くの解決すべき問題を有し
ており、工業化は難しい。

そこで、膜と電極を一体化するのではなく、電
極と膜をできる限り近づけ、あるいは、密接させ
て電解するために膜表面を処理することが提案さ
れている。例えば、膜表面を粗面化する方法（特
開昭55−110786，特開昭56−116891，特開昭57−
70285）、表面に金属酸化物から成る多孔層を形成
させる方法（特開昭56−108888）等である。

上記いずれの方法による表面処理膜でも電極と
膜を近づけた際、通常生じる電解発生気泡による
大巾な電圧の上昇を防ぐことができる。

しかしながら、本発明者らの検討によると、ブ
ラスト法を用いた粗面化処理膜は、ブラストの
際、粒子を高速で膜に衝突させて凹凸を形成する
ため膜に損傷を与えることが多く、電流効率の低
下をきたし、まだ完成された方法ではない。

又、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニツケル等の
粒子物を加熱、圧着した後かかる粒状物を除去す
ることで粗面化した場合も、電流効率を高く維持
しようとすると、電圧の低減値が、わずかにな
り、まだ満足のいく方法とはなりえない。

又、プラスチツクフイルムの表面加工法として
一般的なエンボス加工は、望ましい凹凸が形成で
きず、電極と膜を近づけた際生じる電圧の上昇を
完全に防ぐことが難しい場合が多い。

このように、例えば英国特許851021にみられる
ように古くから知られているフイルム表面の親水
化方法である粗面化を陽イオン交換膜に単純に応
用するのは難しい。

一方、金属酸化物から成る多孔層を表面に形成
する場合は、付着多孔層の経時的な剥離という問
題が常に残つている。

本発明者らは、これらの不利益を有さず、しか
し電解電圧を極力低下した膜を製造する方法につ
いて、研究を続けたところ、アルミニウム、亜
鉛、スズ、ニツケル等の粒状物を加熱、圧着した
後、除去するという粗面化方法において、多くの
粗面化表面を電子顕微鏡で細かな検討を行い、電
流効率を低下させると思われる原因を見い出し、
次のような結論を出すに至つた。

亜鉛、スズ等で粒子層を形成する際乾燥時の取
り抜いを容易にするため結着材を使用する為、粒
子層が固くなつたり、又、これら粒状物の嵩密度
が大きいため粒子層が締つたりするため、この粒
子層を加熱、圧着すると圧力がうまく膜面に伝わ
らず膜面に対し横方向の力が加わつたり、一部に
強い力が加わつたりして、膜表面に、ヒビ割れ状
の跡が形成されたり、深い穴が形成されたりして
電流効率の低下をきたすのであり、粗面をうまく
形成するには粒子層に圧力を加えた際、粒子層に
圧力を均一化するような働きをもたせるため嵩密
度の小さい粒子から成る粒子層を形成することが
重要であるという結論である。

かかる結論から、更に研究を重ね、特定の粉末
粒子を選択して陽イオン交換膜表面に粒子層を加
熱、圧着した後、かかる粒子層を除去すること
で、電極と膜を近づけても電圧の上昇をきたすこ
となく、しかも高い電流効率を維持できる経済的
に大型化可能な方法を見い出した。

かかる方法により再現性良く陽イオン交換膜の
表面処理を行うことができるようになり、粗面化
陽イオン交換膜の製造法を完成したのである。

即ち、本発明はシリカ粉末と水とを混合し、懸
濁あるいはペースト状の混合物となし、該混合物
をアート紙あるいは紙上に担持せしめ、乾燥す
ることで形成したシリカ粉末層を陽イオン交換基
及び／又は陽イオン交換基になりうる基を有する
パーフルオロカーボン重合体膜の表面に加熱、圧
着し、かかる膜表面に形成されたシリカ粉末を苛
性アルカリ水溶性で除去することを特徴とする粗
面化陽イオン交換膜の製造法であり、陽イオン交
換を用いる塩化アルカリ水溶液の電解において電
極と膜を近づけた時の電圧の大巾な上昇を防ぐの
みでなく、電解電圧を低減し、しかも高品質の苛
性アルカリを製造する粗面化陽イオン交換膜を提
供するものである。

本発明に用いる陽イオン交換膜には、耐熱性、
耐薬品性、機械的強度等に優れたパーフルオロカ
ーボン重合体を用いる。

パーフルオロカーボン重合体は、陽イオン交換
基及び／又は陽イオン交換基になり得る基を有す
るものであり、これら基としては、スルホン酸基
（−SO₃M但しＭは水素原子あるいは金属原子）、
スルホン酸基の前駆体であるところの−SO₂F，−
SO₂Cl、カルボン酸基（−COOM但しＭは水素原
子あるいは金属原子）、カルボン酸基の前駆体で
あるところの−COF，−COOR（Ｒは炭素数１〜
５のアルキル基）及び−CNを挙げることができ
る。更に該重合体としては、例えば、下記一般式
で示す重合体が挙げられる。

〔ただし、R′＝−CF₃，−CF₂−Ｏ−CF₃ ｎ＝０又は１〜５ ｍ＝０又は１ ｏ＝０又は１，ｐ＝１〜６ Ｘ＝−SO₃M（Ｍは水素原子あるいは金属原
子）、 −SO₂F，−SO₂Cl −COOM（Ｍは水素原子あるいは金属原
子）、 −COOR₁（R₁＝１〜５のアルキル基）、 −CN，−COF〕 又、上記二成分系に第三成分あるいには第四成
分を加えて重合した重合体も使用できる。

具体的には、例えば以下のものを示すことがで
きる。

（Ａ群） （Ｂ群） これら重合体においてイオン交換容量が
0.5meq／ｇ乾燥樹脂〜1.5meq／ｇ乾燥樹脂にな
るように調節するのが好ましい。

本発明では、膜状に成形したこれら重合体を単
独で用いることができるのはもちろんであるが、
スルホン酸基もしくは該基に変換できる基とカル
ボン酸基もしくは該基に変換できる基とが混在す
る形、好ましくはスルホン酸基もしくは該基に変
換できる基を有する重合体と、カルボン酸基もし
くは該基に変換できる基を有する重合体が片側ず
つに層状となつた形のものも用いることができ
る。

このような膜状物は、スルホン酸基もしくは該
基に変換できる基を有する重合体（例えば(A)群の
重合体）と、カルボン酸基もしくは該基に変換で
きる基をもつ重合体（例えば(B)群の重合体）とを
各々膜状に成形したのち、両者をはり合せること
によつて得ることができるし、又、スルホン酸基
もしくは該基に変換できる基のみをもつ重合体の
膜状物の片側のみを化学処理し、これら基をカル
ボン酸基もしくは該基に変換することのできる基
に変えることによつても得ることができる。

更に又、カルボン酸基もしくは該基に変換でき
る基のみをもつ重合体の膜状物の片側のみを化学
処理し、これら基をスルホン酸基もしくは該基に
変換することのできる基に変えることによつても
得ることができる。又、用いる膜の厚さは、50μ
〜500μが一般的に用いられ、膜の比電導度、電
流効率を考慮して適当な厚みを選択する。

陽イオン交換膜の粗面化に際しては粉末粒子の
種類、粉末の担体である紙を選択することが最も
重要である。

粉末粒子としては、平均粒径0.01〜20μ好まし
くは0.1〜10μのシリカを用いる。該シリカ粉末
は、一旦担体上に粒子層として形成される。シリ
カ粉末を直接陽イオン交換膜上に塗布等で形成す
ると陽イオン交換膜にシワが発生したり粒子層が
ヒビ割れたりして、望ましい粗面化が得られな
い。

担体としては紙あるいはアート紙（商品名）
を用いる。その他の紙では、均一なシリカ粒子層
が得られにくいし、粒子層を乾燥して取り扱うと
粒子の脱落が生じたり、粒子層がヒビ割れるなど
好ましくない。

又、シリカ以外の粉末例えば、アルミニウム、
亜鉛、ニツケル、スズ等の粉末粒子を用いた場合
は、紙あるいはアート紙を用いても粒子層を乾
燥して取り扱うと粒子の脱落が生じたり、粒子層
がヒビ割れるなど粗面化材料としてふさわしくな
い。

以上のように、シリカと紙あるいはアート紙
の組合せのみが最適な粗面化用、粒子層を形成で
きる。

担体上に形成する粒子層の厚さは、５μ〜250
μが好ましい。５μ以下の場合、陽イオン交換膜
の表面を均一に粗面化することは難しく、又250
μ以上では、シリカ粒子層にヒビ割れが生じ好ま
しくない。この範囲内であれば凹凸の深さは異な
つても十分な表面処理効果を示す。

担体上に形成した粒子層は、水を含んだ状態で
あれば、加熱、圧着の際、水蒸気を発生し、粒子
層を壊す恐れがあるので、あらかじめ乾燥するこ
とが必要である。

紙あるいはアート紙上に形成したシリカ粉末
粒子層は基材陽イオン交換膜に加熱、圧着し、か
かる粒子層を陽イオン交換膜表面上に形成させ
る。

圧着方法としては、プレスあるいはロール法い
ずれでも良く、基材陽イオン交換膜の膜形態に応
じて適宜選択する。

圧着条件は陽イオン交換基の形態によつて適宜
選択される温度100〜200℃、圧力５〜100Kg／cm²
が好ましい。

陽イオン交換膜表面上に形成したシリカ粒子層
は、濃度１〜30重量％苛性ソーダ水溶液中、温度
20〜90℃の条件で溶解除去する。

以上の処理により、陽イオン交換膜の表面に施
される粗面とは、膜面からの深さ、又は、高さが
平均0.1〜20μであり、膜面１cm²あたり平均10³〜
10¹⁵個の微細な凹凸から成り、その断面形状は、
不規則な円形状である。

これら表面の凹凸は表面形状測定器（ラフネ
ス・メーター）で、およそ測定できるが効果の程
度を正確に判断するためには電子顕微鏡の表面及
び断面写真から深さ又は高さと密度を求める方法
を採用した方が良い。

本発明の粗面化は膜の片面だけに施しても良い
し、又、両面に施すこともできる。両面に施す場
合は、両面同時にシリカ粉末層を加熱、圧着した
方が好ましい。片面だけを粗面化する場合は、粗
面化面が陰極側に向くように配置して用いる。

以上のようにして得られる表面処理陽イオン交
換膜は、塩化アルカリ水溶液の電解プロセスにお
いて、陽極室と陰極室とを分割する隔膜として用
いられる。この場合用いる陰極としては、使用環
境に耐え、反応に対して充分な触媒作用を有する
もので、かつ、生成ガスの抜けを妨げることのな
い構造のものであればよく、通常用いられる陰極
であればよい。例えば、鉄、軟鋼、ニツケル、ス
テンレススチール等の材質で、金網、エキスパン
デツドメタル、格子状、縦棧型、パンチドメタル
等の多孔性のものが挙げられるが、何らこれに限
定されるものではない。

又、陽極についても、使用環境に耐え、目的と
する反応に対して充分な触媒作用を有する通常の
陽極が使用され、例えば、黒鉛又はチタン、タン
タル、タングステン、ジルコニウム、ニオブ等の
バルブ金属の表面に白金、パラジウム、ルテニウ
ム、イリジウム等の白金族金属、白金族金属の酸
化物又は白金族金属の酸化物とバルブ金属の酸化
物を混合して被覆した多孔性陽極が使用される。
電解に際し、これら電極は、膜面に接触してても
よいし、又、離れていてもよい。

以下、具体例によつて本発明の方法を説明す
る。尚、本発明はこれら具体例によつて何ら限定
されるものではない。

実施例 １ CF₂＝CF₂と とを１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタン中に、パーフルオロプロピオニル
ペルオキシドを開始剤として共重合し、重合体を
得た（スルホン酸基としての交換容量は
0.91meq／ｇ乾燥樹脂）。これをＡポリマーとす
る。

同様にして CF₂＝CF₂と との共重合体を得た（カルボン酸基としての交換
容量は1.1meq／ｇ）。これをＢポリマーとする。

次にＡポリマーを100μの厚さで、Ｂポリマー
を75μの厚さで各々フイルムに成型したのち、こ
れらフイルムを２枚重ね合せ熱圧着し、１枚のフ
イルムとし基材陽イオン交換膜とする。

平均粒径約５μのシリカ微粉末を水で練り15重
量％のペースト状にした後、アート紙上に塗布
し、厚さ約50μのシリカ粒子層を得た。

該シリカ粒子層を担持したアート紙を基材陽イ
オン交換膜の両面に当て、160℃，60Kg／cm²の条
件で加熱、圧着した。

その後、５重量％苛性ソーダ水溶液中、温度80
℃の条件で陽イオン交換膜の表面に圧着されたシ
リカ粉末を除去すると同時に加水分解を行ない粗
面化陽イオン交換膜を得た。

該陽イオン交換膜のＢポリマー側を陰極に向け
て電解槽に組み込み陽極としてルテニウム酸化物
を被覆したチタンエキスパンドメタル、陰極とし
て鉄製のエキスパンドメタルを用い、陽、陰極間
距離を１mmとし、陰極室の苛性ソーダ水溶液の抜
き出しレベルを陽極室のレベルに対して20cm高く
し、膜を陽極に接触させた状態で電解した。

陽極室に飽和食塩水、陰極室に水を供給して、
陰極室の苛性ソーダ濃度を33重量％に保ち、温度
90℃、電流密度40A／ｄm²で電解したところ電圧
は3.33V、電流効率は96.5％であつた。

製品33重量％苛性ソーダ中の食塩濃度は
10ppmと少なかつた。

比較例 １ 平均粒径７μの亜鉛粉末を２重量％になるよう
に水に懸濁し、過法により紙上に亜鉛粉末粒
子層を形成させ、実施例１で用いた基材陽イオン
交換膜の両面に加熱、圧着させた。

次に、80℃、20重量％の苛性ソーダ水溶液中で
亜鉛粉末を溶解除去し、90℃、10重量％の苛性ソ
ーダ水溶液中24時間処理して、加水分解した。

実施例１と全く同様な条件で電解を行い、電流
密度40A／ｄm²で、電圧3.30V、電流効率94.0％
の結果を得た。

比較例 ２ 実施例１において、陽イオン交換膜の両面を全
く何も処理せず実施例１と全く同様に電解を行い
電流密度40A／ｄm²で電圧は3.65V、電流効率
96.0％の結果を得た。

実施例 ２ 平均粒径５μのシリカ微粉末を0.3重量％にな
るように水に懸濁し、過法により紙上に厚さ
約70μのシリカ粒子層を形成した。

このシリカ粒子層を担持した紙を乾燥した
後、実施例１と同じ基材陽イオン交換膜の両面に
当て、160℃、20Kg／cm²の条件で加熱、圧着し
た。

その後は実施例１と同じ処理を行い、実施例１
と同じ条件で電解を行つた。電流密度40A／ｄm²
で電圧3.35V、電流効率96.5％の結果を得た。

製品33重量％苛性ソーダ中の食塩濃度は8ppm
と少なかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シリカ粉末と水とを混合し、懸濁あるいはペ
   ースト状の混合物となし、該混合物をアート紙あ
   るいは紙上に担持せしめ、乾燥することで形成
   したシリカ粉末層を、陽イオン交換基及び／又は
   陽イオン交換基になりうる基を有するパーフルオ
   ロカーボン重合体膜の表面に加熱、圧着し、かか
   る膜表面に形成されたシリカ粉末を苛性アルカリ
   水溶液で除去することを特徴とする粗面化陽イオ
   ン交換膜の製造法。