JPS6258622B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6258622B2 JPS6258622B2 JP57059591A JP5959182A JPS6258622B2 JP S6258622 B2 JPS6258622 B2 JP S6258622B2 JP 57059591 A JP57059591 A JP 57059591A JP 5959182 A JP5959182 A JP 5959182A JP S6258622 B2 JPS6258622 B2 JP S6258622B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- group
- metal
- cation exchange
- exchange membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、金属が表面上に固着した陽イオン交
換膜を提供するものであり、その製造方法及び水
溶液、特にハロゲン化物の電気分解におけるその
使用法に関している。
換膜を提供するものであり、その製造方法及び水
溶液、特にハロゲン化物の電気分解におけるその
使用法に関している。
陽イオン交換膜により陽極室と陰極室に分割さ
れた電解槽で塩化アルカリを電解して、水酸化ア
ルカリを製造する方法（イオン交換膜法）におい
て、近年、省エネルギー開発が進行しつつあり、
この観点からこの種技術においては、電解電圧を
極力低くするよう努力されている。その手段とし
ては、従来、陽極や陰極の材質，組成及び形状を
考慮したり、あるいは用いるイオン交換膜の組成
や、イオン交換基の種類を特定化する等種々の手
段が提案されているが、いずれもそれなりの効果
はあるものの必ずしも工業的に充分満足し得るも
のではなかつた。
れた電解槽で塩化アルカリを電解して、水酸化ア
ルカリを製造する方法（イオン交換膜法）におい
て、近年、省エネルギー開発が進行しつつあり、
この観点からこの種技術においては、電解電圧を
極力低くするよう努力されている。その手段とし
ては、従来、陽極や陰極の材質，組成及び形状を
考慮したり、あるいは用いるイオン交換膜の組成
や、イオン交換基の種類を特定化する等種々の手
段が提案されているが、いずれもそれなりの効果
はあるものの必ずしも工業的に充分満足し得るも
のではなかつた。
一方近年、SPE電解法と称する技術が注目を集
めてきている。これは電極層と陽イオン交換膜と
を一体化し電解電圧の低減をねらつたものであ
り、相当の効果を得ている。又、陽イオン交換膜
と電極活性をもたない、例えば金属酸化物等から
なる多孔層とを一体化させ、これを食塩電解にお
ける隔膜として使用する方法等が提案されてい
る。（特開昭56―75583，特開昭56―112487，特開
昭56―108888等）。
めてきている。これは電極層と陽イオン交換膜と
を一体化し電解電圧の低減をねらつたものであ
り、相当の効果を得ている。又、陽イオン交換膜
と電極活性をもたない、例えば金属酸化物等から
なる多孔層とを一体化させ、これを食塩電解にお
ける隔膜として使用する方法等が提案されてい
る。（特開昭56―75583，特開昭56―112487，特開
昭56―108888等）。
このように、電解電圧を低減せしむる方法とし
て、陽イオン交換膜表面上を、ある種の金属及び
金属酸化物等からなる層でおおうという方法が、
一つの流れとなつてきている。
て、陽イオン交換膜表面上を、ある種の金属及び
金属酸化物等からなる層でおおうという方法が、
一つの流れとなつてきている。
陽イオン交換膜を金属及び／又は金属酸化物を
含む層でおおう方法としては、PTFE等の結合剤
を用いて触媒，粒子を焼結成形し、膜面にホツト
プレスする乾式法（特開昭53―52297）等，還元
剤を用い溶液中で膜面に金属を析出させる湿式
法、いわゆる化学メツキ法（特公昭56―36873，
特開昭56―136985）等が知られている。
含む層でおおう方法としては、PTFE等の結合剤
を用いて触媒，粒子を焼結成形し、膜面にホツト
プレスする乾式法（特開昭53―52297）等，還元
剤を用い溶液中で膜面に金属を析出させる湿式
法、いわゆる化学メツキ法（特公昭56―36873，
特開昭56―136985）等が知られている。
本発明者らは、以上のような観点から乾式法，
湿式法による隔膜の電解性能について鋭意研究を
重ねた結果、以下のような結論を導くに至つた。
湿式法による隔膜の電解性能について鋭意研究を
重ねた結果、以下のような結論を導くに至つた。
１ 乾式法では膜面上への金属層の固着を均一に
行うことがむずかしく、ひいては膜の電解性能
に再現性をもたせることがむずかしい。更に電
解中、金属層の膜面上からの離脱をまぬがれな
い。
行うことがむずかしく、ひいては膜の電解性能
に再現性をもたせることがむずかしい。更に電
解中、金属層の膜面上からの離脱をまぬがれな
い。
２ 湿式法では、乾式法に比べ再現性を得るのは
容易である。しかしながら、金属が膜表面上に
のみ不均一に析出するため、金属の離脱の度合
は、乾式法以上である。更にこの点を改良する
目的で固着条件を厳しくすると電流効率の低下
を引き起こしてしまう。
容易である。しかしながら、金属が膜表面上に
のみ不均一に析出するため、金属の離脱の度合
は、乾式法以上である。更にこの点を改良する
目的で固着条件を厳しくすると電流効率の低下
を引き起こしてしまう。
本発明者らは、このような結論をふまえ、更に
研究を重ねた結果、膜面あるいは膜中に還元剤を
存在させ、次に溶液中で負の金属錯体イオンを形
成する金属塩を含浸させ、化学メツキすることに
よつて陽イオン交換膜上に非常に強固にしかも均
一に結合した金属層を有する陽イオン交換膜を得
ることができることを見い出して本発明を完成さ
せた。
研究を重ねた結果、膜面あるいは膜中に還元剤を
存在させ、次に溶液中で負の金属錯体イオンを形
成する金属塩を含浸させ、化学メツキすることに
よつて陽イオン交換膜上に非常に強固にしかも均
一に結合した金属層を有する陽イオン交換膜を得
ることができることを見い出して本発明を完成さ
せた。
本発明の効果は、おおよそ次のように説明する
ことができる。
ことができる。
正の金属錯体イオンを用いると、膜中の交換基
がアニオン基であるため、これらのイオンが選択
的に該基のところにとり込まれ、その結果、吸着
が不均一となつてしまい、膜の性能を低下させて
しまう。又、負の金属錯体イオンを膜に含浸した
場合、均一に含浸はされるものの吸着部がないた
め、還元剤で処理する段階で還元剤中で還元が起
り、実質膜表面に化学メツキすることが不可能で
ある。上記の欠点を解決するため、まず、膜中に
還元剤を含浸しておき、次に負の金属錯体イオン
を含浸することにより、膜表面あるいは膜内に均
一にこれらのイオンが導入され、かつ還元剤が膜
中に存在しているため、化学メツキが容易に起
り、その結果、均一に化学メツキが起り、密着性
の優れた状態で金属を表面に固着する事ができ
る。
がアニオン基であるため、これらのイオンが選択
的に該基のところにとり込まれ、その結果、吸着
が不均一となつてしまい、膜の性能を低下させて
しまう。又、負の金属錯体イオンを膜に含浸した
場合、均一に含浸はされるものの吸着部がないた
め、還元剤で処理する段階で還元剤中で還元が起
り、実質膜表面に化学メツキすることが不可能で
ある。上記の欠点を解決するため、まず、膜中に
還元剤を含浸しておき、次に負の金属錯体イオン
を含浸することにより、膜表面あるいは膜内に均
一にこれらのイオンが導入され、かつ還元剤が膜
中に存在しているため、化学メツキが容易に起
り、その結果、均一に化学メツキが起り、密着性
の優れた状態で金属を表面に固着する事ができ
る。
本発明で用い得る陽イオン交換膜は以下の如き
重合体より得ることができる。バーフルオロカー
ボン重合体で陽イオン交換基及び／又は陽イオン
交換基になり得る基を有するものである。これら
基としては、スルホン酸基（−SO3M但し、Ｍは
水素原子あるいは金属原子），スルホン酸基の前
駆体であるところの−SO2F，−SO2Cl，カルボン
酸基（−COOM但し、Ｍは水素原子あるいは金
属原子）、カルボン酸基の前駆体であるところの
−COF，−COOR（Ｒは炭素数１〜５のアルキル
基）及び−CNを挙げることができる。該重合体
としては、例えば、下記一般式で示す重合体が挙
げられる。
重合体より得ることができる。バーフルオロカー
ボン重合体で陽イオン交換基及び／又は陽イオン
交換基になり得る基を有するものである。これら
基としては、スルホン酸基（−SO3M但し、Ｍは
水素原子あるいは金属原子），スルホン酸基の前
駆体であるところの−SO2F，−SO2Cl，カルボン
酸基（−COOM但し、Ｍは水素原子あるいは金
属原子）、カルボン酸基の前駆体であるところの
−COF，−COOR（Ｒは炭素数１〜５のアルキル
基）及び−CNを挙げることができる。該重合体
としては、例えば、下記一般式で示す重合体が挙
げられる。
〔ただし、R′＝−CF3，−CF2−Ｏ−CF3
ｎ＝０又は１〜５
ｍ＝０又は１
ｏ＝０又は１，ｐ＝１〜６
Ｘ＝−SO3M（Ｍは水素原子あるいは金属原
子），−SO2F，−SO2Cl −COOM（Ｍは水素原子あるいは金属原子）， −COOR1（R1＝１〜５のアルキル基）， −CN，−COF〕 又、上記二成分系に第三成分あるいは第四成分
を加えて重合した重合体も使用できる。
子），−SO2F，−SO2Cl −COOM（Ｍは水素原子あるいは金属原子）， −COOR1（R1＝１〜５のアルキル基）， −CN，−COF〕 又、上記二成分系に第三成分あるいは第四成分
を加えて重合した重合体も使用できる。
更に具体的には、例えば以下のものを示すこと
ができる。
ができる。
これら重合体において交換基容量が0.5meq／
ｇ乾燥樹脂〜1.5meq／ｇ乾燥樹脂になるように
調節するのが好ましい。
ｇ乾燥樹脂〜1.5meq／ｇ乾燥樹脂になるように
調節するのが好ましい。
本発明では、膜状に成形したこれら重合体を単
独で用いることができるのはもちろんであるが、
スルホン酸基もしくは該基に変換できる基とカル
ボン酸基もしくは該基に変換できる基とが混在す
る形、好ましくはスルホン酸基もしくは該基に変
換できる基を有する重合体と、カルボン酸基もし
くは該基に変換できる基を有する重合体が片側ず
つに層状となつた形のものも用いることができ
る。
独で用いることができるのはもちろんであるが、
スルホン酸基もしくは該基に変換できる基とカル
ボン酸基もしくは該基に変換できる基とが混在す
る形、好ましくはスルホン酸基もしくは該基に変
換できる基を有する重合体と、カルボン酸基もし
くは該基に変換できる基を有する重合体が片側ず
つに層状となつた形のものも用いることができ
る。
このような膜状物は、スルホン酸基もしくは該
基に変換できる基を有する重合体（例えば(A)群の
重合体）と、カルボン酸基もしくは該基に変換で
きる基をもつ重合体（例えば(B)群の重合体）とを
各々膜状に成形したのち、両者をはり合せること
によつて得ることができるし、又、スルホン酸基
もしくは該基に変換できる基のみをもつ重合体の
膜状物の片側のみを化学処理し、これら基をカル
ボン酸基に変えることによつても得ることができ
る。
基に変換できる基を有する重合体（例えば(A)群の
重合体）と、カルボン酸基もしくは該基に変換で
きる基をもつ重合体（例えば(B)群の重合体）とを
各々膜状に成形したのち、両者をはり合せること
によつて得ることができるし、又、スルホン酸基
もしくは該基に変換できる基のみをもつ重合体の
膜状物の片側のみを化学処理し、これら基をカル
ボン酸基に変えることによつても得ることができ
る。
更に又、カルボン酸基もしくは該基に変換でき
る基のみをもつ重合体の膜状物の片側のみを化学
処理し、これら基をスルホン酸基に変えることに
よつても得ることができる。用いる膜の厚さは、
50μ〜500μが一般的に用いられ、膜の比電導
度，電流効率を考慮して適当な厚みを選択する。
る基のみをもつ重合体の膜状物の片側のみを化学
処理し、これら基をスルホン酸基に変えることに
よつても得ることができる。用いる膜の厚さは、
50μ〜500μが一般的に用いられ、膜の比電導
度，電流効率を考慮して適当な厚みを選択する。
本発明の第１段階では、この様な重合体膜から
得られるイオン交換膜中に還元剤を含浸させる。
還元剤としては、例えばヒドラジン，NaBH4又
はNaH2PO2の水溶液を用いることができる。
得られるイオン交換膜中に還元剤を含浸させる。
還元剤としては、例えばヒドラジン，NaBH4又
はNaH2PO2の水溶液を用いることができる。
第２段階では、溶液中で負の金属錯体イオンを
形成する金属塩を膜に含浸させる。溶液中で負の
金属錯体イオンを形成する金属塩としては、例え
ば塩酸に溶解されたPdCl2，H2PtCl6の水溶液、
K2〔Ni（CN）4〕の水溶液，K4〔Ru（CN）6〕の水
溶液，これらの混合液などが挙げられる。
形成する金属塩を膜に含浸させる。溶液中で負の
金属錯体イオンを形成する金属塩としては、例え
ば塩酸に溶解されたPdCl2，H2PtCl6の水溶液、
K2〔Ni（CN）4〕の水溶液，K4〔Ru（CN）6〕の水
溶液，これらの混合液などが挙げられる。
膜中にこれらの塩を含浸させる時間は数秒ない
し数十分であり、目的の沈着物が得られるまで、
還元剤の含浸と上記の塩を含浸させる工程を繰り
返して行えばよい。
し数十分であり、目的の沈着物が得られるまで、
還元剤の含浸と上記の塩を含浸させる工程を繰り
返して行えばよい。
実施例 １
CF2＝CF2と
との共重合体（交換容量0.92ミリ当量／ｇ乾燥）
のフイルム（５ミル）とCF2＝CF2と との共重合体（交換容量0.96ミリ当量／ｇ乾燥）
のフイルム（２ミル）とをはり合せたのち、加水
分解しカルボン酸基とスルホン酸基の２層構造膜
を得た。
のフイルム（５ミル）とCF2＝CF2と との共重合体（交換容量0.96ミリ当量／ｇ乾燥）
のフイルム（２ミル）とをはり合せたのち、加水
分解しカルボン酸基とスルホン酸基の２層構造膜
を得た。
次に該膜を、沸水処理したのち、カルボン酸基
層のみを処理できるようにセルにセツトした。
層のみを処理できるようにセルにセツトした。
次に10容量％のヒドラジン水溶液を含浸したの
ち、0.5重量％H2PtCl6の水溶液を膜表面に接触含
浸させた。次に水で十分洗浄したのち、上記の処
理を２回（但し、１回の接触時間を15分とす
る。）繰返したのち10重量％NaOH水溶液で60〜
70℃で処理した。
ち、0.5重量％H2PtCl6の水溶液を膜表面に接触含
浸させた。次に水で十分洗浄したのち、上記の処
理を２回（但し、１回の接触時間を15分とす
る。）繰返したのち10重量％NaOH水溶液で60〜
70℃で処理した。
上記で得たカルボン酸基層上に白金が固着した
イオン交換膜のカルボン酸基層が陰極に向くよう
に食塩電解槽を組み立てた。陽極として、ルテニ
ウム酸化物を被覆したチタンエキスパンデツドメ
タル、陰極として、鉄製のエキスパンデツドメタ
ルを用いた。陽極と膜、陰極と膜は、それぞれ加
圧接触させた。
イオン交換膜のカルボン酸基層が陰極に向くよう
に食塩電解槽を組み立てた。陽極として、ルテニ
ウム酸化物を被覆したチタンエキスパンデツドメ
タル、陰極として、鉄製のエキスパンデツドメタ
ルを用いた。陽極と膜、陰極と膜は、それぞれ加
圧接触させた。
陽極室に飽和食塩水，陰極室に水を供給して、
陰極室の苛性ソーダ濃度を35％に保ちつつ、温度
90℃，電流密度30A／ｄm2で電解したところ、電
圧は3.20ボルト，電流効率は95％であつた。又、
６ケ月の運転においても電圧は20mV上昇したに
すぎなかつた。尚、上記の処理を施していない膜
を用いた場合は、電圧は3.45ボルトで電流効率
は、96％であつた。
陰極室の苛性ソーダ濃度を35％に保ちつつ、温度
90℃，電流密度30A／ｄm2で電解したところ、電
圧は3.20ボルト，電流効率は95％であつた。又、
６ケ月の運転においても電圧は20mV上昇したに
すぎなかつた。尚、上記の処理を施していない膜
を用いた場合は、電圧は3.45ボルトで電流効率
は、96％であつた。
比較例 １
実施例１で用いた膜を用いて、還元剤と
H2PtCl6の含浸操作の順序を逆にして行つたとこ
ろ化学メツキはほとんどされなかつた。
H2PtCl6の含浸操作の順序を逆にして行つたとこ
ろ化学メツキはほとんどされなかつた。
実施例 ２
CF2＝CF2と
との共重合体（交換容量1.4ミリ当量／ｇ乾燥）
を７ミルの厚さでフイルムにしたのち、加水分解
することによつて、陽イオン交換膜を得た。
を７ミルの厚さでフイルムにしたのち、加水分解
することによつて、陽イオン交換膜を得た。
本陽イオン交換膜を用いて実施例１で示された
と同一の条件で白金を固着せしめたのち、実施例
１と同様の条件で運転した。
と同一の条件で白金を固着せしめたのち、実施例
１と同様の条件で運転した。
電圧は、3.27ボルトで電流効率は、95％であり
６ケ月の運転においても、25mVの上昇にすぎな
かつた。
６ケ月の運転においても、25mVの上昇にすぎな
かつた。
本発明の処理を施していない膜を用いた場合、
電圧は3.52ボルト電流効率は95％であつた。
電圧は3.52ボルト電流効率は95％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 陽イオン交換膜に、還元剤を含浸せしめたの
ち、溶液中で負の金属錯体イオンを形成する金属
塩を含浸せしめ、化学メツキすることを特徴とす
る陽イオン交換膜に金属を固着せしめる方法。 ２ 交換基がスルホン酸基からなる陽イオン交換
膜を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 交換基がカルボン酸基から成る陽イオン交換
膜を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 交換基がスルホン酸基とカルボン酸基とから
成る多層構造を有する陽イオン交換膜を使用する
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 固着される金属が白金，パラジウム，ルテニ
ウム，ニツケルあるいはこれらの混合物から選ば
れる特許請求の範囲第１，２，３または第４項記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57059591A JPS58176222A (ja) | 1982-04-12 | 1982-04-12 | 陽イオン交換膜に金属を固着せしめる方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57059591A JPS58176222A (ja) | 1982-04-12 | 1982-04-12 | 陽イオン交換膜に金属を固着せしめる方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58176222A JPS58176222A (ja) | 1983-10-15 |
| JPS6258622B2 true JPS6258622B2 (ja) | 1987-12-07 |
Family
ID=13117625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57059591A Granted JPS58176222A (ja) | 1982-04-12 | 1982-04-12 | 陽イオン交換膜に金属を固着せしめる方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58176222A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK0907980T3 (da) * | 1996-06-26 | 2000-08-21 | Siemens Ag | Fremgangsmåde til fremstilling af menbranelektrodeenheder (ME) til polymer-elektrolytmembran (PEM)-brændselsceller |
-
1982
- 1982-04-12 JP JP57059591A patent/JPS58176222A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58176222A (ja) | 1983-10-15 |
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