JPH0237433B2 - - Google Patents

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JPH0237433B2
JPH0237433B2 JP57064756A JP6475682A JPH0237433B2 JP H0237433 B2 JPH0237433 B2 JP H0237433B2 JP 57064756 A JP57064756 A JP 57064756A JP 6475682 A JP6475682 A JP 6475682A JP H0237433 B2 JPH0237433 B2 JP H0237433B2
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JP
Japan
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membrane
group
cation exchange
metal
film
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JP57064756A
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English (en)
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JPS58181883A (ja
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Tooru Kyota
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Tosoh Corp
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Tosoh Corp
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Publication date
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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は補強材により機械的強度を付与され、
かつ金属粒子が強固に結合された陽イオン交換膜
を提供するものであり、その製造方法及び水溶
液、特にハロゲン化アルカリの電気分解における
その使用法に関している。
陽イオン交換膜により陽極室と陰極室に分割さ
れた電解槽で、塩化アルカリを電解して、水酸化
アルカリを製造する方法(イオン交換膜法)にお
いて、近年、省エネルギー開発が進行しつつあ
り、この観点から、この種技術においては、電解
電圧を極力低くするよう努力されている。その手
段としては、従来、陽極や陰極の材質、組成及び
形状を考慮したり、あるいは用いるイオン交換膜
の組成や、イオン交換基の種類を特定化する等、
種々の手段が提案されているが、いずれもそれな
りの効果はあるものの必ずしも工業的に充分満足
し得るものではなかつた。
一方、最近、膜表面からの泡離れを改良すると
いう観点からの方法も提案されてきており、例え
ば、陽イオン交換膜と電極活性を持たない例え
ば、金属酸化物あるいは活性のある金属物等から
なる多孔層とを一体化させ、これを食塩電解にお
ける隔膜として使用する方法等が提案されてい
る。
本発明者は、この表面に金属を固着する方法に
ついて鋭意研究を重ねた結果、ひとつの問題点を
認識するに至つた。つまり、膜への金属の固着は
膜の使用に供する部分で均一に行う必要があり、
膜の一部にしか行わなかつたり、又、ムラを生じ
せしめたりすると“剥離”等の好ましくない結果
が生ずる。一方、ハロゲン化アルカリの電気分解
において使用する陽イオン交換膜は、その機械的
強度を保証するために一般的に、テトラフルオロ
エチレン等の繊維から成る糸あるいは網目の布を
該陽イオン交換膜中へ埋め込む必要がある。
そのため、実用に供される陽イオン交換膜の表
面には、これら埋め込まれた補強材のためにかな
りの凹凸が現われてくる事が避けられない。この
ため、これら補強材入りの陽イオン交換膜の表面
に種々の方法を用いて金属を固着しても均一に固
着する事ができず、“剥離”を起す結果になつた。
本発明者らは、このような結果をふまえ、更に
研究を重ねた結果、膜表面への金属の固着を、該
膜中に補強材を埋め込む前に行う事により、目的
とする均一に金属の固着が行える事を見い出し、
本発明に至つたものである。すなわち、本発明は
陽イオン交換基になり得る基を有するパーフルオ
ロカーボン重合体膜の表面に加熱圧着により金属
粒子を固着したのち、反対面から補強材を該膜中
に埋め込み、しかるのち陽イオン交換基になり得
る基を陽イオン交換基に変換する事を特徴とする
金属粒子を表面に固着した陽イオン交換膜の製法
に関する。本発明で用い得るパーフルオロカーボ
ン重合体は、陽イオン交換基になり得る基を有す
るものでありこれら基としてはスルホン酸基の前
駆体である所の−SO2F、−SO2Cl、カルボン酸基
の前駆体である所の−COF、−COOR(Rは炭素
数1〜5のアルキル基)及び−CNを挙げる事が
できる。更に該重合体としては、例えば下記一般
式で示す重合体が挙げられる。
〔但し、R′=−CF3、−CF2−O−CF3 n=0又は1〜5 m=0又は1 o=0又は1 p=1〜6 X=−SO2F9、−SO2Cl−COOR1(R1=1〜5の
アルキル基)−CN、−COF〕 又、上記二成分系に第3成分あるいは第4成分
を加えて重合した重合体も使用し得る。具体的に
は例えば、以下のものを示す事ができる。
これら重合において、交換基容量が0.5meq/
g乾燥樹脂〜1.5meq/g乾燥樹脂になるように
調節するのが好ましい。
本発明では膜状に成形したこれら重合体を単独
で用いる事ができるのはもちろんであるが、スル
ホン酸基に変換できる基とカルボン酸基に変換で
きる基とが混在する形、好ましくはスルホン酸基
に変換できる基を有する重合体とカルボン酸基に
変換できる基を有する重合体が片側ずつに層状と
なつた形のものも用いる事ができる。このような
膜状物はスルホン酸基に変換できる基を有する重
合体(例えば(A)群の重合体)とカルボン酸基に変
換できる基をもつ重合体(例えば(B)群の重合体)
とを各々膜状に成形したのち、両者をはり合わせ
る事によつて得る事ができる。又、用いる膜の厚
さは、50μ〜500μが一般的に用いられ膜の比電導
度、電流効率等を考慮して適当な厚みを選択でき
る。本発明の第1段階は、膜表面への金属の圧着
である。この段階で膜表面は平たんであり均一な
圧着を行うことができる。用いる金属は1μ〜
100μの粒子状のものが好ましく、又、膜面上に
均一に分散させるために予めPTFE等の結合剤を
用いて金属粒子を薄膜上に形成したものであつて
もさしつかえない。圧着にあたつては、金属粒子
をふるい等の操作あるいは前述した金属粒子を結
合剤により薄膜化したものを用いること等により
膜面上に均一に分散させることが必要である。こ
の均一さが充分でないと金属の固着状態が不均一
となり電解性能の向上への寄与が少なくなる。
圧着する金属の量は1cm2当り0.1mgから100mgの
範囲にあるのが好ましい。用いる金属は特に限定
されないが、ハロゲン化アルカリの電気分解にお
ける使用においては白金が好ましく用いられる。
圧着は、プラスチツク成形用として用いられてい
る通常のホツトプレスを用いることができるし、
2本のロール間に膜と金属粉を同時に通過させる
ことにより、連続的に埋め込むことも可能であ
る。この時圧着に要する温度、圧力及び時間は、
膜中に存在する交換基あるいは交換基に変換でき
る基の種類、量及び重合体の分子量、分子量分布
によつて異なることはもちろんであるが、通常、
温度50℃〜350℃、圧力5Kg/cm2〜500Kg/cm2、時
間1秒〜10分の条件が選ばれる。圧着を行うパー
フルオロカーボン重合体中の交換基は、圧着のし
易さ、及び次の段階の補強材の埋め込み易さの点
から、陽イオン交換基の前駆体である事が望まし
い。これら前駆体としては、例えば−SO2F、−
SO2Cl、−COF、−COOR(Rは炭素数1〜5のア
ルキル基)及び−CNを挙げる事ができ、更に特
に−SO2F及び−COORが好ましい。
本発明の第2段階は、膜中への補強材の埋め込
みである。用いる補強材としては、膜の機械的強
度を増大させるものであれば何でもよいが、ポリ
テトラフルオロエチレン繊維から作られた網、多
孔性ポリテトラフルオロエチレンシート、金属網
等が挙げられる。
補強材の埋め込みは、イオン交換膜上への金属
粒子の圧着状態を維持するための反対側に行う必
要がある。その方法としては補強材の上にイオン
交換膜を加熱しながら陽極面側を減圧にする方法
が例示できるが、目的を満たすものであれば該方
法に限定されるものではない。
以上のようにして得られる補強材の入つた表面
に金属粒子を固着した陽イオン交換膜は食塩電気
分解プロセスにおいて、陽極室と陰極室とを分割
する隔膜として用いる事ができ、この場合、固着
層を除極側に向けて配置する事により電解中発生
する水素ガスの膜面への滞留が著しく減少し、こ
の結果、電解電圧の大幅な低減を測る事ができ
る。又、この時用いる陰極としては、使用環境に
耐え、反応に対して充分な触媒作用を有するもの
で、かつ生成ガスの抜けを妨げることのない構造
のものであればよく、通常用いられる陰極であれ
ばよい。例えば、鉄、軟鋼、ニツケル、ステンレ
ス、スチール等の材質で、金網、エキスパンデツ
ドメタル、格子状、縦棧型、パンチドメタル等の
多孔性のものが挙げられるが、何らこれに限定さ
れるものではない。
又、陽極についても、使用還境に耐え、目的と
する反応に対して充分な触媒作用を有する通常の
陽極が使用され、例えば、黒鉛又はチタン、タン
タル、タングステン、ジルコニウム、ニオブ等の
バルブ金属の表面に白金、パラジウム、ルテニウ
ム、イリジウム等の白金族金属、白金族金属の酸
化物又は白金族金属の酸化物とバルブ金属の酸化
物を混合して被覆した多孔性陽極が使用される。
電解に際し、これら電極は、膜面に接触してい
てもよいし、又離れていてもよい。
以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
実施例 1 CF2=CF2とを1,1,2−トリクロロ−1,22,トリフル
オロエタン中、パーフルオロプロピオニルペルオ
キシドを開始剤として共重合し、重合体を得た。
(スルホン酸基としての交換容量は0.91meq/g
乾燥樹脂)これをAポリマーとする。
同様にして CF2=CF2との共重合体を得た。(カルボン酸基としての交
換容量は1.1meq/g) これをBポリマーとする。
次に、Aポリマーを100μの厚さで、Bポリマ
ーを75μの厚さで各々フイルムに成型したのち、
これらフイルムを2枚重ね合わせ、加熱圧着し1
枚のフイルムとした。これをフイルム1とする。
白金の微粒子(平均粒径5〜10μ)50mgを50mlの
水に懸濁させ、これにポリテトラフルオロエチレ
ン(PTFE)の懸濁液を、PTFEの量が白金に対
し、重量比で1/6になるように加え、撹拌後、
該懸濁液を多孔性PTFEシート上に吸引過し、
PTFEシート上に白金粒子が均一に分散した薄層
が載つたフイルムを得た。
該フイルムをフイルム2とする。
該薄層中には白金が5mg/cm2の割合で含まれて
いた。
フイルム1のBポリマー側にフイルム2を白金
薄層がBポリマーに接するようにのせ、この状態
でホツトプレスにより、160℃、100Kg/cm2、1分
の条件で加圧し、白金の薄層をフイルム1上に付
着させ、その後、多孔性PTFEシートを取り除
き、白金が膜面に密着した重合体膜を得た。その
後、フイルム1をAポリマー側を下にして横糸
400デニールのマルチフイラメント、縦糸200デニ
ールのマルチフイラメント2本から成るインチ当
り、縦横25本の「からみ」織の織物で厚みが
150μのポリテトラフルオロエチレン製の織物の
上に置き、膜を真空でひきつつ加熱して、織物を
Aポリマーの内部に埋め込んで補強した。次いで
該膜を20%NaOH水溶液とメタノールの混合液
(体積比で1:1)中、70℃で16時間反応させ、−
COOCH3及び−SO2Fを加水分解した。こうして
得た陽イオン交換膜のBポリマー側表面を電子顕
微鏡で数ケ所観察したところ、膜全体に金属粒子
が均一に固着されている事がわかつた。
このようにして得た陽イオン交換膜に金属粒子
を固着した面が陰極に向くように、食塩電解槽に
配置した。
陽極としてルテニウム酸化物を被覆したチタン
エキスパンデツドメタル陰極として鉄製のエキス
パンデツトメタルを用いた。
陽陰極間3mmとし、かつ膜の金属粒子が固着し
てない面を陽極と接触させるために陰極室の苛性
ソーダ水溶液の抜き出しのレベルを陽極室の液レ
ベルに対して20cm高くした。
陽極室に飽和食塩水、陰極室に水を供給して、
陰極室の苛性ソーダの濃度を35重量%に保ちつつ
温度80℃、電流密度30A/dm2で電解したところ
電圧は、3.30Volt、電流効率は、96%であつた。
3ケ月たつても圧着層の“剥離”は生じなかつ
た。
比較例 1 実施例1において、圧着する操作と補強材を埋
め込む操作の順序を逆にして行つた以外は全て実
施例1と同様に行つた。
得られた陽イオン交換膜のBポリマー側表面を
電子顕微鏡で数ケ所観察したところ、補強材の網
目に沿つてよく金属粒子が固着化された部分と、
あまり個着されていない部分とのムラが生じてい
た。該陽イオン交換膜を、実施例1と同様の条件
で食塩電解の隔膜として用いたところ、1ケ月後
に”剥離”を生じた。
実施例 2 ニツケルの微粒子(平均粒径30μ以下)50mgを
50mlの水に懸濁させ、これにポリテトラフルオロ
エチレン(PTFE)の懸濁液をPTFEがニツケル
に対し重量比で1/9になるように加え、撹拌
後、該懸濁液を多孔性PTFEシート上に吸引過
し、PTFEシート上にニツケル粒子が均一に分散
した薄層がのつたフイルムを得た。該フイルムを
フイルム3とする。
フイルム3を実施例1で得たフイルム1上に実
施例1と同様にして圧着し、ニツケルが膜面に固
着した重合体膜を得た。
引続き該重合体を実施例1と同じ条件下、方法
でイオン交換膜とした。
実施例1と同様の条件下で運転したところ、電
圧は、3.35Volt、電流効率は90%であり、3ケ月
たつても圧着層の“剥離”は生じなかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 陽イオン交換基になり得る基を有するパーフ
    ルオロカーボン重合体膜の片方の膜面に1〜
    100μの粒子状の白金を加熱圧着したのち、ポリ
    テトラフルオロエチレン繊維から作られた網、多
    孔性ポリテトラフルオロエチレンシート、金属網
    から選ばれる補強材の上に白金を加熱圧着した面
    の反対面を向けて該膜をのせ、該膜を加熱しなが
    ら埋め込み面側を減圧して該膜中に補強材を埋め
    込み、しかるのち陽イオン交換基になり得る基を
    陽イオン交換基に変換することを特徴とする、金
    属粒子を表面に固着した陽イオン交換膜の製法。 2 陽イオン交換基になり得る基としてSO2F、
    SO2Cl、COF、CNあるいはCOOR(RはC1〜C5
    のアルキル基)を有するパーフルオロカーボン重
    合体を用いる特許請求の範囲第1項に記載の製
    法。
JP57064756A 1982-04-20 1982-04-20 金属粒子を表面に固着した陽イオン交換膜の製法 Granted JPS58181883A (ja)

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JPS58181883A JPS58181883A (ja) 1983-10-24
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WO2017043592A1 (ja) * 2015-09-08 2017-03-16 旭硝子株式会社 塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法および塩化アルカリ電解装置の製造方法
EP3348674A4 (en) * 2015-09-08 2019-04-17 AGC Inc. METHOD FOR PRODUCING AN ION EXCHANGE MEMBRANE FOR ALKALICHLORIDE ELECTROLYSIS AND METHOD FOR PRODUCING AN ALKALINE LORID ELECTROLYZE DEVICE

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