JPS6258363B2 - - Google Patents
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- JPS6258363B2 JPS6258363B2 JP6682780A JP6682780A JPS6258363B2 JP S6258363 B2 JPS6258363 B2 JP S6258363B2 JP 6682780 A JP6682780 A JP 6682780A JP 6682780 A JP6682780 A JP 6682780A JP S6258363 B2 JPS6258363 B2 JP S6258363B2
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- resin
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- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
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Description
本発明は芳香族単量体を主体とする樹脂基本か
ら成る耐酸化性キレート樹脂の製造方法に関す
る。 現在多種多様のキレート樹脂が市販されてお
り、各方面に利用されている。しかし、これらの
キレート樹脂は耐酸化性に劣り、例えばクロムメ
ツキ液、遊離塩素、過酸化水素、硝酸等酸化性薬
剤の存在下でのキレート吸着にはキレート樹脂自
体が損傷を受けて形状を保たなくなつたり、キレ
ート交換能の低下がみられたり、酸化性薬剤が還
元されたりして非常に問題が多い。キレート樹脂
におけるかかる問題を解決する方法は、未だ提案
されていない。 尚、イオン交換樹脂の耐酸化性を高める方法と
して、予めハロゲンを導入した置換スチレンとジ
ベニルベンゼンとを重合させてビニル芳香族共重
合体を製造し、該共重合体を次いでスルホン化し
たイオン交換樹脂（特開昭48−8675号公報）、イ
オン交換樹脂をフツ素処理する方法（特開昭52−
4489号公報）は提案されている。しかし、いずれ
の公報も上記ハロゲン化処理がキレート樹脂に有
効であるかどうかについては全く記載されていな
い。 かかる事情に鑑み、本発明者らは既存のキレー
ト樹脂に比較して耐酸化性が改良されかつ製造方
法が簡単な耐酸化性キレート樹脂を見出すべく鋭
意研究を行つた結果、遂に本発明の耐酸化性キレ
ート樹脂を見出すに至つた。 すなわち、本発明は芳香族単量体を主体とする
樹脂基体から成るキレート樹脂の構成成分の１成
分または２成分以上をハロゲン化処理した後キレ
ート樹脂となすことを特徴とする耐酸化性キレー
ト樹脂の製造方法を提供するものである。 本発明方法の実施に当り、ハロゲン化処理に付
される芳香族単量体を主体とする樹脂基体から成
るキレート樹脂の構成成分としては、キレート形
成官能基を有する単量体又はオリゴマー、キレー
ト形成官能基を有しない単量体又はオリゴマー及
びキレート形成官能基を有しない芳香族単量体を
主体とする樹脂が挙げられる。 キレート形成官能基を有する単量体又はオリゴ
マーとしてはイミノジ酢酸基、アミノカルボン酸
基、アミノ燐酸基、ジチオカルバミン酸基、チオ
カルバミン酸基、ジチオカルボン酸基、チオカル
ボン酸基、ジケトン基等を有する単量体又はオリ
ゴマーを挙げることができる。 キレート形成官能基を有しない単量体又はオリ
ゴマーとしてはスチレン、ジビニルベンゼン、ビ
ニルトルエン、ジビニルトルエン、ジビニルナフ
タレン、フエノール、レゾルシン、ビニルピリジ
ン、アニリン等の芳香族単量体またはこれらの誘
導体が挙げられる。 キレート形成官能基を有しない芳香族単量体を
主体とする樹脂としては上記芳香族単量体または
これらの誘導体を主体とする樹脂等が挙げられ
る。 本発明方法の実施に当り、芳香族単量体を主体
とする樹脂基体から成るキレート樹脂の構成成分
の１成分又は２成分以上のハロゲン化処理は、各
構成成分とハロゲンが反応する条件であれば、特
に制限はないが、一般には、各構成成分をハロゲ
ンと常圧または加圧下、約−20〜200℃で接触さ
せればよい。ハロゲン化反応温度は溶媒の種類、
ハロゲンの種類、ハロゲンの使用量、構成成分の
種類により異なるが、好ましくは約０〜100℃で
実施される。反応温度が−20℃以下になると、反
応速度が遅くなり、反応に長時間を要するし、ま
た、反応温度を200℃以上にすると構成成分自体
が分解するようになるので好ましくない。 ハロゲン化反応に使用するハロゲンとしては、
弗素、塩素、臭素またはこれらの混合物が用いら
れるが、塩素が最も望ましく使用される。 しかして従来芳香族単量体からなる樹脂にハロ
ゲンを導入する方法としてクロルメチルエーテル
と反応させる方法が知られているが、かかる方法
によつてはキレート樹脂に耐酸化性を付与するこ
とができない。この理由は、クロルメチル基のク
ロルは、ベンゼン環又は炭化水素等からなる主鎖
に導入されたハロゲンに対し非常に不安定で且つ
反応性に富むためと推定される。 ハロゲン化反応により構成成分中に導入される
ハロゲンの割合は製品キレート樹脂中のモノマー
単位当り約0.05モル以上、好ましくは0.1〜２モ
ルとされる。キレート樹脂のモノマー単位当りの
ハロゲンの導入量が約0.05モルより少なくなると
キレート樹脂に対する耐酸化性付与効果がわずか
となり好ましくない。 また、構成成分のハロゲン化処理は溶媒の存在
下または無溶媒下にて実施することができる。溶
媒としては、水、ニトロベンゼン、クロロホル
ム、四塩化炭素、テトラクロルエタン、１・２−
ジクロル−１・１・２・２−テトラフルオロエタ
ン、１・２−ジクロル−１・２−ジフルオロエタ
ン等を挙げることができ、中でも水が最も望まし
く使用される。しかしながら無溶媒下でも反応
は、実施できる。 本発明方法の実施に当り、上記で得られたハロ
ゲンを含有する構成成分は次いでキレート樹脂と
される。具体的にはハロゲン化したキレート形成
官能基を有する単量体、またはオリゴマーを重合
し、キレート樹脂とする方法、ハロゲン化したキ
レート形成官能基を含有しない単量体またはオリ
ゴマーを重合し樹脂化した後、キレート形成官能
基を導入する方法、ハロゲン化したキレート形成
官能基を含有しない単量体またはオリゴマーをキ
レート形成官能基を有する化合物と反応させた
後、重合し樹脂化する方法、ハロゲン化したキレ
ート形成官能基を有しない樹脂にキレート形成官
能基を導入する方法等によつて製造することがで
きる。特にハロゲン化したキレート形成官能基を
有しない樹脂にキレート形成官能基を導入する方
法が経済性の点から望ましい。 本発明方法により得られるハロゲンを樹脂基体
に含有してなるキレート樹脂は、通常の市販のキ
レート樹脂に比較し、耐酸化性が優れ、キレート
形成能も同等の性能を有するのでクロムメツキ液
等の如きCr6+のCr3+の変化率をできるだけ低く
おさえ、且つ、遊離塩素、クロム酸、オゾン、過
酸化水素、硝酸、硫酸、弗酸等の酸化性薬剤の存
在する液中のHg2+、Cd2+、Pb2+Ca2+、Mg2+、
Al3+、Au3+、Ag2+、Pt3+、UO2 2+、Zn2+、
Fe3+、Cr3+、Ni2+、Cu2+及びこれらの金属の錯
塩、複塩等、不純物金属イオンの除去に極めて有
用であり、しかもキレート樹脂に吸着されたかか
る不純物は、溶離剤にて溶離が可能であり、くり
返し使用することができるという利点がある。 また、本発明の樹脂基体にハロゲンを含有して
なるキレート樹脂は樹脂の構成成分を単にハロゲ
ン化処理するという極めて簡単な処理により、耐
酸化性キレート樹脂を製造することができるとい
う利点もある。 以下に本発明を実施例により述べるが、本発明
は以下の実施例によつて何ら制限されるものでは
ない。 実施例 １ イオン交換樹脂用基体樹脂（スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体、架橋度８％）130重量部に
塩化第二鉄３重量部、水300重量部を加え、50〜
80℃で13重量部／時間の割で10時間常圧で塩素ガ
スを吹き込んだ後過、水洗、乾燥をしたとこ
ろ、166重量部の塩素化基体樹脂が得られた。次
いでこの塩素化基体樹脂にテトラクロルエチレン
150重量部を加え、50〜80℃において１時間加熱
を行い塩素化基体樹脂を膨潤した後、冷却し250
重量部のクロロメチルエーテルを加えた。次に無
水塩化亜鉛70重量部を加え、45〜55℃10時間加熱
後冷却し、過、水洗し、得られたクロロメチル
化塩素化基体樹脂をジクロロメタン250重量部に
加え、103重量部のジエチレントリアミンを加
え、60〜90℃で３時間反応を行つた後、過水洗
した。得られたアミノ化樹脂を20重量％炭酸ナト
リウム水溶液2000重量部に加え、次いで30重量％
モノクロル酢酸ナトリウム水溶液1400重量部を滴
下し50〜80℃６時間反応を行つた後、過、水
洗、脱水をしたところ、464重量部（含水率47重
量％）のアミノカルボン酸基を有した黄色キレー
ト樹脂を得た。本樹脂を耐酸化性キレート樹脂Ａ
と称す。 実施例 ２ 市販のフエノールを樹脂基体とする１級アミノ
基を有する弱塩基性イオン交換樹脂14重量部に３
重量％濃度の臭素水300重量部を加え50〜58℃で
３時間反応を行つた後、過、水洗し、10重量％
苛性ソーダ水溶液に浸漬し次いで水洗を行いアミ
ノ基と反応している臭酸塩の除去を行つたとこ
ろ、38重量部（湿潤）の臭素化弱塩基性イオン交
換樹脂が得られた。得られたハロゲン化樹脂を50
重量部のマレイン酸エチルに加え100〜150℃で、
１時間反応を行つた後未反応のマレイン酸エチル
を除いた後、10重量％の苛性ソーダ水溶液50重量
部を加え70〜90℃で30分エステルの加水分解を行
い、次いで過、水洗、脱水をしたところ44重量
部（含水率47重量％）のアミノカルボン酸基を有
した黄褐色キレート樹脂が得られた。本樹脂を耐
酸化性キレート樹脂Ｂと称す。 実施例 ３ クロルスチレン138重量部、55重量％のジビニ
ルベンゼンを含むジビニルベンゼン−エチルビニ
ルベンゼン混合液10重量部と過酸化ベンゾイル
1.5重量部の混合液を、１重量％の炭酸カルシウ
ム水溶液700重量部に撹拌しながら加える。混合
物を60〜80℃で８時間加熱撹拌を行つた後冷却、
過、水洗、乾燥を行い塩素含有基体樹脂を得
た。次いでこの塩素含有基体樹脂にテトラクロル
エチレン120重量部を加え、50〜80℃１時間加熱
を行い樹脂を膨潤した後冷却し、200重量部のク
ロルメチルエーテルを加えた。次に無水塩化亜鉛
60重量部を加え、45〜55℃で６時間加熱後冷却し
冷水2000重量部に投入し、過、水洗を行つた。
得られたクロルメチル化塩素含有基体樹脂を450
重量部の１・２−ジクロルエタンに加え50〜80℃
で60重量部のエチレンジアミンを加え、引き続き
50〜80℃で２時間反応を行つた後、冷却、過、
水洗した。 得られた樹脂を350重量部の水に加え、この混
合物に76重量部の二硫化炭素を加え、40〜46℃で
30分反応を行つた後46〜100℃で１時間未反応の
二硫化炭素を留去し、次いで冷却、過、水洗、
脱水したところ、ジチオカルバミン酸基を有した
黄褐色キレート樹脂412重量部（含水率56重量
％）が得られた。本樹脂を耐酸化性キレート樹脂
Ｃと称す。 実施例 ４ ｐ−クロルアニリン127重量部とｐ−クロルフ
エノール25重量部と500重量部のエタノール混合
液に30％ホルマリン水溶液100重量部を加え、50
〜70℃で３時間反応後40℃に冷却し、50重量部の
二硫化炭素を加え、減圧下50〜80℃でエタノール
と水を235重量部留去した。次いで反応生成物を
過、水洗、乾燥したところ、223重量部のジチ
オカルバミン酸基を有した褐色キレート樹脂が得
られた。本樹脂を耐酸化性キレート樹脂Ｄと称
す。 応用例 １ CrO390ｇ／、H2SO42ｇ／、HgC21ｇ／
なる組成のクロム水溶液10容量部に、実施例１
〜４の耐酸化性キレート樹脂Ａ〜Ｄを各々２容量
部加え、70℃において２時間浸漬処理を行つた。
耐酸化性の評価をCr6+のCr3+への変化率を測定
した結果で示し第１表に示した。
ら成る耐酸化性キレート樹脂の製造方法に関す
る。 現在多種多様のキレート樹脂が市販されてお
り、各方面に利用されている。しかし、これらの
キレート樹脂は耐酸化性に劣り、例えばクロムメ
ツキ液、遊離塩素、過酸化水素、硝酸等酸化性薬
剤の存在下でのキレート吸着にはキレート樹脂自
体が損傷を受けて形状を保たなくなつたり、キレ
ート交換能の低下がみられたり、酸化性薬剤が還
元されたりして非常に問題が多い。キレート樹脂
におけるかかる問題を解決する方法は、未だ提案
されていない。 尚、イオン交換樹脂の耐酸化性を高める方法と
して、予めハロゲンを導入した置換スチレンとジ
ベニルベンゼンとを重合させてビニル芳香族共重
合体を製造し、該共重合体を次いでスルホン化し
たイオン交換樹脂（特開昭48−8675号公報）、イ
オン交換樹脂をフツ素処理する方法（特開昭52−
4489号公報）は提案されている。しかし、いずれ
の公報も上記ハロゲン化処理がキレート樹脂に有
効であるかどうかについては全く記載されていな
い。 かかる事情に鑑み、本発明者らは既存のキレー
ト樹脂に比較して耐酸化性が改良されかつ製造方
法が簡単な耐酸化性キレート樹脂を見出すべく鋭
意研究を行つた結果、遂に本発明の耐酸化性キレ
ート樹脂を見出すに至つた。 すなわち、本発明は芳香族単量体を主体とする
樹脂基体から成るキレート樹脂の構成成分の１成
分または２成分以上をハロゲン化処理した後キレ
ート樹脂となすことを特徴とする耐酸化性キレー
ト樹脂の製造方法を提供するものである。 本発明方法の実施に当り、ハロゲン化処理に付
される芳香族単量体を主体とする樹脂基体から成
るキレート樹脂の構成成分としては、キレート形
成官能基を有する単量体又はオリゴマー、キレー
ト形成官能基を有しない単量体又はオリゴマー及
びキレート形成官能基を有しない芳香族単量体を
主体とする樹脂が挙げられる。 キレート形成官能基を有する単量体又はオリゴ
マーとしてはイミノジ酢酸基、アミノカルボン酸
基、アミノ燐酸基、ジチオカルバミン酸基、チオ
カルバミン酸基、ジチオカルボン酸基、チオカル
ボン酸基、ジケトン基等を有する単量体又はオリ
ゴマーを挙げることができる。 キレート形成官能基を有しない単量体又はオリ
ゴマーとしてはスチレン、ジビニルベンゼン、ビ
ニルトルエン、ジビニルトルエン、ジビニルナフ
タレン、フエノール、レゾルシン、ビニルピリジ
ン、アニリン等の芳香族単量体またはこれらの誘
導体が挙げられる。 キレート形成官能基を有しない芳香族単量体を
主体とする樹脂としては上記芳香族単量体または
これらの誘導体を主体とする樹脂等が挙げられ
る。 本発明方法の実施に当り、芳香族単量体を主体
とする樹脂基体から成るキレート樹脂の構成成分
の１成分又は２成分以上のハロゲン化処理は、各
構成成分とハロゲンが反応する条件であれば、特
に制限はないが、一般には、各構成成分をハロゲ
ンと常圧または加圧下、約−20〜200℃で接触さ
せればよい。ハロゲン化反応温度は溶媒の種類、
ハロゲンの種類、ハロゲンの使用量、構成成分の
種類により異なるが、好ましくは約０〜100℃で
実施される。反応温度が−20℃以下になると、反
応速度が遅くなり、反応に長時間を要するし、ま
た、反応温度を200℃以上にすると構成成分自体
が分解するようになるので好ましくない。 ハロゲン化反応に使用するハロゲンとしては、
弗素、塩素、臭素またはこれらの混合物が用いら
れるが、塩素が最も望ましく使用される。 しかして従来芳香族単量体からなる樹脂にハロ
ゲンを導入する方法としてクロルメチルエーテル
と反応させる方法が知られているが、かかる方法
によつてはキレート樹脂に耐酸化性を付与するこ
とができない。この理由は、クロルメチル基のク
ロルは、ベンゼン環又は炭化水素等からなる主鎖
に導入されたハロゲンに対し非常に不安定で且つ
反応性に富むためと推定される。 ハロゲン化反応により構成成分中に導入される
ハロゲンの割合は製品キレート樹脂中のモノマー
単位当り約0.05モル以上、好ましくは0.1〜２モ
ルとされる。キレート樹脂のモノマー単位当りの
ハロゲンの導入量が約0.05モルより少なくなると
キレート樹脂に対する耐酸化性付与効果がわずか
となり好ましくない。 また、構成成分のハロゲン化処理は溶媒の存在
下または無溶媒下にて実施することができる。溶
媒としては、水、ニトロベンゼン、クロロホル
ム、四塩化炭素、テトラクロルエタン、１・２−
ジクロル−１・１・２・２−テトラフルオロエタ
ン、１・２−ジクロル−１・２−ジフルオロエタ
ン等を挙げることができ、中でも水が最も望まし
く使用される。しかしながら無溶媒下でも反応
は、実施できる。 本発明方法の実施に当り、上記で得られたハロ
ゲンを含有する構成成分は次いでキレート樹脂と
される。具体的にはハロゲン化したキレート形成
官能基を有する単量体、またはオリゴマーを重合
し、キレート樹脂とする方法、ハロゲン化したキ
レート形成官能基を含有しない単量体またはオリ
ゴマーを重合し樹脂化した後、キレート形成官能
基を導入する方法、ハロゲン化したキレート形成
官能基を含有しない単量体またはオリゴマーをキ
レート形成官能基を有する化合物と反応させた
後、重合し樹脂化する方法、ハロゲン化したキレ
ート形成官能基を有しない樹脂にキレート形成官
能基を導入する方法等によつて製造することがで
きる。特にハロゲン化したキレート形成官能基を
有しない樹脂にキレート形成官能基を導入する方
法が経済性の点から望ましい。 本発明方法により得られるハロゲンを樹脂基体
に含有してなるキレート樹脂は、通常の市販のキ
レート樹脂に比較し、耐酸化性が優れ、キレート
形成能も同等の性能を有するのでクロムメツキ液
等の如きCr6+のCr3+の変化率をできるだけ低く
おさえ、且つ、遊離塩素、クロム酸、オゾン、過
酸化水素、硝酸、硫酸、弗酸等の酸化性薬剤の存
在する液中のHg2+、Cd2+、Pb2+Ca2+、Mg2+、
Al3+、Au3+、Ag2+、Pt3+、UO2 2+、Zn2+、
Fe3+、Cr3+、Ni2+、Cu2+及びこれらの金属の錯
塩、複塩等、不純物金属イオンの除去に極めて有
用であり、しかもキレート樹脂に吸着されたかか
る不純物は、溶離剤にて溶離が可能であり、くり
返し使用することができるという利点がある。 また、本発明の樹脂基体にハロゲンを含有して
なるキレート樹脂は樹脂の構成成分を単にハロゲ
ン化処理するという極めて簡単な処理により、耐
酸化性キレート樹脂を製造することができるとい
う利点もある。 以下に本発明を実施例により述べるが、本発明
は以下の実施例によつて何ら制限されるものでは
ない。 実施例 １ イオン交換樹脂用基体樹脂（スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体、架橋度８％）130重量部に
塩化第二鉄３重量部、水300重量部を加え、50〜
80℃で13重量部／時間の割で10時間常圧で塩素ガ
スを吹き込んだ後過、水洗、乾燥をしたとこ
ろ、166重量部の塩素化基体樹脂が得られた。次
いでこの塩素化基体樹脂にテトラクロルエチレン
150重量部を加え、50〜80℃において１時間加熱
を行い塩素化基体樹脂を膨潤した後、冷却し250
重量部のクロロメチルエーテルを加えた。次に無
水塩化亜鉛70重量部を加え、45〜55℃10時間加熱
後冷却し、過、水洗し、得られたクロロメチル
化塩素化基体樹脂をジクロロメタン250重量部に
加え、103重量部のジエチレントリアミンを加
え、60〜90℃で３時間反応を行つた後、過水洗
した。得られたアミノ化樹脂を20重量％炭酸ナト
リウム水溶液2000重量部に加え、次いで30重量％
モノクロル酢酸ナトリウム水溶液1400重量部を滴
下し50〜80℃６時間反応を行つた後、過、水
洗、脱水をしたところ、464重量部（含水率47重
量％）のアミノカルボン酸基を有した黄色キレー
ト樹脂を得た。本樹脂を耐酸化性キレート樹脂Ａ
と称す。 実施例 ２ 市販のフエノールを樹脂基体とする１級アミノ
基を有する弱塩基性イオン交換樹脂14重量部に３
重量％濃度の臭素水300重量部を加え50〜58℃で
３時間反応を行つた後、過、水洗し、10重量％
苛性ソーダ水溶液に浸漬し次いで水洗を行いアミ
ノ基と反応している臭酸塩の除去を行つたとこ
ろ、38重量部（湿潤）の臭素化弱塩基性イオン交
換樹脂が得られた。得られたハロゲン化樹脂を50
重量部のマレイン酸エチルに加え100〜150℃で、
１時間反応を行つた後未反応のマレイン酸エチル
を除いた後、10重量％の苛性ソーダ水溶液50重量
部を加え70〜90℃で30分エステルの加水分解を行
い、次いで過、水洗、脱水をしたところ44重量
部（含水率47重量％）のアミノカルボン酸基を有
した黄褐色キレート樹脂が得られた。本樹脂を耐
酸化性キレート樹脂Ｂと称す。 実施例 ３ クロルスチレン138重量部、55重量％のジビニ
ルベンゼンを含むジビニルベンゼン−エチルビニ
ルベンゼン混合液10重量部と過酸化ベンゾイル
1.5重量部の混合液を、１重量％の炭酸カルシウ
ム水溶液700重量部に撹拌しながら加える。混合
物を60〜80℃で８時間加熱撹拌を行つた後冷却、
過、水洗、乾燥を行い塩素含有基体樹脂を得
た。次いでこの塩素含有基体樹脂にテトラクロル
エチレン120重量部を加え、50〜80℃１時間加熱
を行い樹脂を膨潤した後冷却し、200重量部のク
ロルメチルエーテルを加えた。次に無水塩化亜鉛
60重量部を加え、45〜55℃で６時間加熱後冷却し
冷水2000重量部に投入し、過、水洗を行つた。
得られたクロルメチル化塩素含有基体樹脂を450
重量部の１・２−ジクロルエタンに加え50〜80℃
で60重量部のエチレンジアミンを加え、引き続き
50〜80℃で２時間反応を行つた後、冷却、過、
水洗した。 得られた樹脂を350重量部の水に加え、この混
合物に76重量部の二硫化炭素を加え、40〜46℃で
30分反応を行つた後46〜100℃で１時間未反応の
二硫化炭素を留去し、次いで冷却、過、水洗、
脱水したところ、ジチオカルバミン酸基を有した
黄褐色キレート樹脂412重量部（含水率56重量
％）が得られた。本樹脂を耐酸化性キレート樹脂
Ｃと称す。 実施例 ４ ｐ−クロルアニリン127重量部とｐ−クロルフ
エノール25重量部と500重量部のエタノール混合
液に30％ホルマリン水溶液100重量部を加え、50
〜70℃で３時間反応後40℃に冷却し、50重量部の
二硫化炭素を加え、減圧下50〜80℃でエタノール
と水を235重量部留去した。次いで反応生成物を
過、水洗、乾燥したところ、223重量部のジチ
オカルバミン酸基を有した褐色キレート樹脂が得
られた。本樹脂を耐酸化性キレート樹脂Ｄと称
す。 応用例 １ CrO390ｇ／、H2SO42ｇ／、HgC21ｇ／
なる組成のクロム水溶液10容量部に、実施例１
〜４の耐酸化性キレート樹脂Ａ〜Ｄを各々２容量
部加え、70℃において２時間浸漬処理を行つた。
耐酸化性の評価をCr6+のCr3+への変化率を測定
した結果で示し第１表に示した。
【表】
比較例
実施例１に用いたイオン交換樹脂基体樹脂（ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体：加橋度８
％）の塩素化反応の工程を除いた以外は実施例１
と同方法で反応を行つて得た、アミノカルボン酸
基を有したキレート樹脂（以下キレート樹脂Ａ−
２と称す）、実施例２に用いた弱塩基性イオン交
換樹脂の臭素化反応工程を除いた以外は、実施例
２と同方法で反応を行つて得た、アミノカルボン
酸基を有したキレート樹脂（以下キレート樹脂Ｂ
−２と称す）、 実施例３のクロルスチレン138重量部をスチレ
ン104重量部に変更した以外は、実施例３と同方
法で反応を行つて得た、ジチオカルバミン酸基を
有したキレート樹脂（以下キレート樹脂Ｃ−２と
称す）、実施例４でｐ−クロルアニリン127重量部
をアニリン93重量部に、ｐ−クロルフエノール25
重量部をフエノール19重量部に変更した以外は、
実施例４と同方法で反応を行つて得た、ジチオカ
ルバミン酸基を有したキレート樹脂（以下キレー
ト樹脂Ｄ−２と称す）の各々２容量部を、応用例
１と同組成のクロム水溶液10容量部に加え、70℃
において３時間浸漬処理を行つた。 耐酸化性の評価をCr6+のCr3+への変化率を測
定した結果で示し、第２表に示した。
チレン−ジビニルベンゼン共重合体：加橋度８
％）の塩素化反応の工程を除いた以外は実施例１
と同方法で反応を行つて得た、アミノカルボン酸
基を有したキレート樹脂（以下キレート樹脂Ａ−
２と称す）、実施例２に用いた弱塩基性イオン交
換樹脂の臭素化反応工程を除いた以外は、実施例
２と同方法で反応を行つて得た、アミノカルボン
酸基を有したキレート樹脂（以下キレート樹脂Ｂ
−２と称す）、 実施例３のクロルスチレン138重量部をスチレ
ン104重量部に変更した以外は、実施例３と同方
法で反応を行つて得た、ジチオカルバミン酸基を
有したキレート樹脂（以下キレート樹脂Ｃ−２と
称す）、実施例４でｐ−クロルアニリン127重量部
をアニリン93重量部に、ｐ−クロルフエノール25
重量部をフエノール19重量部に変更した以外は、
実施例４と同方法で反応を行つて得た、ジチオカ
ルバミン酸基を有したキレート樹脂（以下キレー
ト樹脂Ｄ−２と称す）の各々２容量部を、応用例
１と同組成のクロム水溶液10容量部に加え、70℃
において３時間浸漬処理を行つた。 耐酸化性の評価をCr6+のCr3+への変化率を測
定した結果で示し、第２表に示した。
【表】
以上の結果より本発明のハロゲン化されたキレ
ート樹脂はハロゲン化されていないキレート樹脂
に比較して耐酸化性が著しく改善されることが明
らかである。 応用例 ２ 応用例１に用いたハロゲン化キレート樹脂を
各々28mlづつ、内径12mmのカラムに充填し、塔頂
より応用例１で用いたのと同組成のクロム水溶液
をS.V10Hr-1なる速度で１時間通液を行い、処理
液中のＨｇ濃度の変化を調べた。通液の結果を第
２表に示す。
ート樹脂はハロゲン化されていないキレート樹脂
に比較して耐酸化性が著しく改善されることが明
らかである。 応用例 ２ 応用例１に用いたハロゲン化キレート樹脂を
各々28mlづつ、内径12mmのカラムに充填し、塔頂
より応用例１で用いたのと同組成のクロム水溶液
をS.V10Hr-1なる速度で１時間通液を行い、処理
液中のＨｇ濃度の変化を調べた。通液の結果を第
２表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族単量体を主体とする樹脂基体から成る
キレート樹脂の構成成分の１成分または２成分以
上を、ハロゲン元素でもつてハロゲン化処理した
後、キレート樹脂となすことを特徴とする芳香族
単量体を主体とする樹脂基体から成る耐酸化性キ
レート樹脂の製造方法。 ２ 芳香族単量体がスチレン、ジビニルベンゼ
ン、フエノール、ビニルピリジン、アニリン及び
これらの誘導体から選ばれた単量体であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐酸化性
キレート樹脂の製造方法。 ３ ハロゲン化処理に用いるハロゲンが塩素であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
第２項記載の耐酸化性キレート樹脂の製造方法。 ４ キレート樹脂中にハロゲン元素が樹脂モノマ
ー単位当り0.1〜４モル含有されていることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐酸化性キ
レート樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6682780A JPS56163101A (en) | 1980-05-19 | 1980-05-19 | Production of oxidation-resistant chelate resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6682780A JPS56163101A (en) | 1980-05-19 | 1980-05-19 | Production of oxidation-resistant chelate resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56163101A JPS56163101A (en) | 1981-12-15 |
| JPS6258363B2 true JPS6258363B2 (ja) | 1987-12-05 |
Family
ID=13327052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6682780A Granted JPS56163101A (en) | 1980-05-19 | 1980-05-19 | Production of oxidation-resistant chelate resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56163101A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH074537B2 (ja) * | 1985-11-26 | 1995-01-25 | ミヨシ油脂株式会社 | キレ−ト樹脂 |
-
1980
- 1980-05-19 JP JP6682780A patent/JPS56163101A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56163101A (en) | 1981-12-15 |
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