JPS6258629B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6258629B2 JPS6258629B2 JP58180879A JP18087983A JPS6258629B2 JP S6258629 B2 JPS6258629 B2 JP S6258629B2 JP 58180879 A JP58180879 A JP 58180879A JP 18087983 A JP18087983 A JP 18087983A JP S6258629 B2 JPS6258629 B2 JP S6258629B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composition
- flame retardant
- flame
- phosphate
- phosphorus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08L71/12—Polyphenylene oxides
- C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08L71/12—Polyphenylene oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は難燃剤およびポリテトラフルオロエチ
レンを含有するポリフエニレンエーテル樹脂また
はアクリロニトリル―ブタジエン―スチレンまた
はα―メチルスチレン共重合体よりなる難燃性不
滴下性熱可塑性成形組成物に関するものである。 ポリフエニレンエーテル樹脂およびアクリロニ
トリル―ブタジエン―スチレンまたはα―メチル
スチレン(ABS)樹脂は工業的に入手し得るよ
く知られた熱可塑性材料である。これらの材料は
共に可燃性で、工業的に許容し得る難燃度を達成
するには添加剤を使用する必要がある。 熱可塑性試験棒が十分な時間激しく燃焼する
と、この棒は次第に軟化し(予期せぬ架橋反応は
生じない)、垂れ下りを呈し始める。棒が軟らか
くなるとともに粘稠性を失つてゆくにつれて、棒
の下端が試験スタンドに保持された棒の残りの部
分から物理的に分離する点に達するようになる。
この現象は「滴下」として知られている。 従来、炎で直接点火された場合に有炎燃焼液滴
を形成しない上記材料の難燃性組成物を製造する
上で種々の問題があつた。 米国特許第3671487号に、ガラス補強材、難燃
剤およびポリテトラフルオロエチレン樹脂を含有
する不滴下性線状ポリエステル成形組成物が記載
されている。この場合には、ポリテトラフルオロ
エチレンが組成物100重量部当り約0.5〜2.5重量
部の量で使用されている。 本発明者らは、軟燃剤および組成物100重量部
当り0.1〜0.25重量部のポリテトラフルオロエチ
レンを添加することにより難燃性不滴下性ポリフ
エニレンエーテル成形組成物を形成し得ることを
確かめた。ABSの場合には、ガラス補強材なし
で難燃性不滴下性組成物を製造するのに難燃剤お
よび組成物100重量部当り0.5〜3重量部のポリテ
トラフルオロエチレンが好適である。従つて本発
明の主たる目的は、ポリフエニレンエーテル樹脂
およびABS樹脂の難燃性不滴下性成形組成物を
製造することにある。 本発明の他の目的は、難燃性―滴下防止系が存
在しても顕著な影響を受けない物性を有するポリ
フエニレンエーテル樹脂およびABS樹脂の難燃
性不滴下性成形組成物を提供することにある。 本発明の難燃性不滴下性熱可塑性組成物は (a) 通常可燃性のポリフエニレンエーテル樹脂ま
たはABS樹脂; (b) 上記熱可塑性成形組成物に基づいて小割合で
はあるが、上記熱可塑性組成物を不燃性または
自己消火性にするのに十分な量の難燃剤;およ
び (c) 上記熱可塑性成形組成物に基づいて小割合で
はあるが、少なくとも上記熱可塑性成形組成物
を不滴下性にするのに十分な量のポリテトラフ
ルオロエチレン樹脂 をもつて構成される。 ここに「ポリフエニレンエーテル樹脂」と称す
るは、当業界でよく知られたホリマーの1群を包
含し、対応するフエノールまたはその反応性誘導
体から接触法または非接触法により製造される。
例えば、数種のポリフエニレンエーテルがヘイ
(Hay)の米国特許第3306874号および第3306875
号ならびにスタマトフ(Stamatoff)の米国特許
第3257357号および第3257358号に記載されてい
る。ヘイの特許では、フエノールおよび金属アミ
ン錯体触媒の反応溶液中に酸素含有ガスを通すこ
とよりなる酸化カツプリング反応によつてポリフ
エニレンエーテルを製造する。ポリフエニレンエ
ーテルとスチレン形化合物とのグラフト共重合体
を含めてポリフエニレンエーテル樹脂を製造する
方法に関する他の記述としては、フオツクス
(Fox)の米国特許第3356761号、住友の英国特許
第1291609号、バシンク(Bussink)らの米国特
許第3337499号、ブランチヤード(Blanchard)
らの米国特許第3219626号、ラークソ(Laakso)
らの米国特許第3342892号、ボーマンの米国特許
第3344166号、堀らの米国特許第3384619号、フア
ウローテ(Faurote)らの米国特許第3440217号
があり、またアミンを含有しない金属基材触媒に
関する記述としては、ウイーデン(Wieden)ら
の米国特許第3442885号(銅―アミジン)、中塩ら
の米国特許第3573257号(金属―アルコレートま
たは―フエノレート)、小林らの米国特許第
3455880号(コバルトキレート)などの特許が知
られている。スタマトフの特許では、ポリフエニ
レンエーテルを製造するのに対応するフエノレー
トイオンを開始剤、例えばペルオキシ酸塩、酸過
酸化物、次亜ハロゲン酸塩などと錯生成剤の存在
下で反応させる。非接触法、例えば二酸化鉛、酸
化銀などでの酸化に関する記述としては、プライ
ス(Price)らの米国特許第3382212号がある。シ
ゼツク(Cizek)の米国特許第3383435号にはポ
リフエニレンエーテル―スチレン樹脂組成物が記
載されている。上述したすべての刊行物を本発明
の参考文献として使用する。 本発明の組成物においては、ポリフエニレンエ
ーテル樹脂を次式: で表わされる反復構造の形態のものとするのが好
適である。上記式において、1単位の酸素エーテ
ル原子は次の隣接単位のベンゼン核に結合し、n
は少なくとも50の正の整数で、各Qは水素,ハロ
ゲン,第三α炭素原子をもたない炭化水素基,ハ
ロゲン原子とフエニル核との間に少なくとも2個
の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基,オキ
シ炭化水素基およびハロゲン原子とフエニル核と
の間に少なくとも2個の炭素原子を有するハロゲ
ン化オキシ炭化水素基よりなる群から選択した一
価の置換基を示す。 好適なポリフエニレンエーテル樹脂はポリ
(2,6―ジメチル―1,4―フエニレン)エー
テル樹脂である。 ポリフエニレンエーテル樹脂を含有する組成物
にビニル芳香族樹脂も含有させることができる。
このようなビニル芳香族樹脂は、次式: を有するモノマーからなるホモポリマーまたはこ
のモノマーから誘導された単位を少なくとも25%
有する共重合体である。上記式において、R1お
よびR2は1〜6個の炭素原子を有する低級アル
キルおよびアルケニル基および水素よりなる群か
ら選択され、R3およびR4は塩素,臭素,水素お
よび1〜6個の炭素原子を有する低級アルキル基
よりなる群から選択され、R5およびR6は1〜6
個の炭素原子を有する低級アルキルおよびアルケ
ニル基および水素よりなる群から選択されるか、
またはハイドロカルビル基と共に結合してナフチ
ル基を形成する。 上記ビニル芳香族モノマーの単位と共重合させ
得る材料には次の一般式: を有する化合物がある。上記式中のR7およびR8
は水素,ハロゲン,1〜4個の炭素原子を有する
アルキル基およびカルボアルコキシ基よりなる群
から選択された置換基を示すか、または互に結合
して無水物結合;(―COOOC―)を形成し、R9
は水素,ビニル,1〜12個の炭素原子を有するア
ルキルまたはアルケニル基,シクロアルキル,カ
ルボアルコキシ,アルコキシ―アルキル,アルキ
ルカルボキシ,ケトキシ,ハロゲン,カルボキ
シ,シアノまたはピリジルを示し、nは0〜9の
整数である。 上記一般式で表わされる材料の例には、ホモポ
リマー、例えばポリスチレンおよびポリモノクロ
ロスチレン、変性ポリスチレン、例えばゴム変性
耐衝撃性ポリスチレンおよびスチレン含有共重合
体、例えばスチレン―アクリロニトリル共重合
体、スチレン―ブタジエン共重合体、スチレン―
アクリロニトリル―α―アルキルスチレン共重合
体、スチレン―アクリロニトリル―ブタジエン共
重合体、ポリ―α―メチルスチレン、エチルビニ
ル ベンゼンとジビニルベンゼンの共重合体、ス
チレン―マレイン酸無水物共重合体およびスチレ
ン―ブタジエン ブロツク共重合体がある。 ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンはジエンゴム、
例えばブタジエンゴム、スチレン―ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリルゴムまたはエチレン―プロ
ピレン共重合体またはEPDMゴムで形成すること
ができる。 ABS共重合体はよく知られており、種々の好
適な形態のものが工業的に入手し得る。ABS成
分としてアクリロニトリル―ブタジエン―スチレ
ンまたはアクリロニトリル―ブタジエン―α―メ
チルスチレンをいずれも使用することができる。
これらの共重合体を製造する好適な方法によれ
ば、73部のスチレンおよび42部のアクリロニトリ
ルを、58部のポリブタジエンを含有するポリブタ
ジエンラテツクスに3部の石鹸、1.7部のメルカ
プタンおよび0.4部のペルオキシ二硫酸カリウム
の存在下で50℃でグラフト重合させる。ラテツク
スは凝固し、この生成物を次に320〓で10分間粉
砕する。上記共重合体を製造する他の好適な方法
が米国特許第2505349号、同第2550139号、同第
2698313号、同第2713566号、同第2820773号、同
第2908661号および英国特許第698385号に記載さ
れており、これらすべてを本発明の参考文献とし
て使用する。 本発明の組成物は10〜95重量部のポリフエニレ
ンエーテル樹脂またはABS樹脂を含有する。ビ
ニル芳香族樹脂をポリフエニレンエーテル樹脂と
組合せて用いる場合には、これを5〜90重量部含
有させることができる。難燃性成分を組成物100
重量部当り2.0〜25重量部とするとともに、ポリ
テトラフルオロエチレンを組成物100重量部当り
0.1〜3重量部とすることができる。 難燃性成分の性質は臨界的ではなく、単一化合
物を使用することができる。場合によつては、難
燃性成分として2種以上の別々の難燃性化合物の
混合物を使用するのが好適である。 好適な難燃性化合物として、例えば次式: で表わされる化合物がある。上記式中のRは、ア
ルキレン、アルキリデンまたは脂環式結合鎖例え
ばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピ
レン、イソプロピリデン、ブチレン、イソブチレ
ン、アミレン、シクロヘキシレン、シクロペンチ
リデンなど;エーテル、カルボニルから成る群か
ら選ばれた結合鎖、硫黄含有結合鎖、例えばスル
フイド、スルホキシド、スルホン、カーボネー
ト;燐含有結合鎖;などを示す。Rはまた、芳香
族、エーテル、エステル、カルボニル、スルフイ
ド、スルホキシド、スルホン、燐含有結合鎖など
のような基で連結された2個以上のアルキレンま
たはアルキリデン結合鎖をも示す。Rを二価フエ
ノール、例えばビスフエノール―A、カーボネー
ト結合鎖とすることができる。当業者であればR
の示し得る他の基を容易に想到し得るであろう。 ArおよびAr′はモノ―またはポリ炭素環式芳香
族基、例えばフエニレン、ビフエニレン、テルフ
エニレン、ナフチレンなどであり、同一または異
なる基を示す。 Yは有機、無機または有機金属基より成る群か
ら選択した置換基を示す。Yの示す置換基には、
(1)ハロゲン、例えば塩素,臭素,ヨウ素またはフ
ツ素、(2)一般式OE(Eは下記のXと同様の一価
の炭化水素基である)で表わされるエーテル基、
(3)Rで表わされる種類の一価の炭化水素基、また
は(4)他の置換基、例えばニトロ,シアノなどがあ
り、上記置換基は、1個のアリール、例えばフエ
ニル核につき少なくとも1個の、好ましくは2個
のハロゲン原子が存在する場合に実質的に不活性
である。 Xは一価の炭化水素基、例えば下記の基:アル
キル基、例えばメチル,エチル,プロピル,イソ
プロピル,ブチル,テシルなど;アリール基、例
えばフエニル,ナフチル,ビフエニル,キシリ
ル,トリルなど;アルアルキル基、例えばベンジ
ル,エチルフエニルなど;脂環式基、例えばシク
ロペンチル,シクロヘキシルなど;ならびに不活
性置換基を含有する一価の炭化水素基を示す。2
個以上のXを使用する場合にはこれらを同一とし
ても異ならせてもよいことが明らかである。 添字dは1からArまたはAr′よりなる芳香族環
上の置換可能な水素の数に等しい最大値までの範
囲の整数を示す。添字eは0からR上の置換可能
な水素の数により制御される最大値までの範囲の
整数を示す。添字a,bおよびcは0を含む整数
を示し、bが0でないときにはaもcも0となら
ず、bが0のときには芳香族基が直接炭素―炭素
結合により結合される。 芳香族基ArおよびAr′上の水酸基およびY置換
基は芳香族環上のオルト、メタまたはパラの任意
の位置に変えることができ、かつ各基を互に任意
の可能な幾何学的関係に置くことができる。 上記式の範囲内にはジ芳香族群が含まれ、その
代表的な例には下記のものがある。 2,2―ビス―(3,5―ジクロロフエニル)
プロパン ビス(2―クロロフエニル)メタン ビス(2,6―ジブロモフエニル)メタン 1,1―ビス―(4―ヨードフエニル)エタン 1,2―ビス(2,6―ジクロロフエニル)エ
タン 1,1―ビス(2―クロロ―4―ヨードフエニ
ル)エタン 1,1―ビス(2―クロロ―4―メチルフエニ
ル)エタン 1,1―ビス(3,5―ジクロロフエニル)エ
タン 2,2―ビス(3―フエニル―4―ブロモフエ
ニル)エタン 2,3―ビス(4,6―ジクロロナフチル)プ
ロパン 2,2―ビス(2,6―ジクロロフエニル)ペ
ンタン 2,2―ビス(3,5―ジクロロフエニル)ヘ
キサン ビス(4―クロロフエニル)フエニルメタン ビス(3,5―ジクロロフエニル)シクロヘキ
シルメタン ビス(3―ニトロ―4―ブロモフエニル)メタ
ン ビス(4―ヒドロキシ―2,6―ジクロロ―3
―メトキシフエニル)メタン 2,2―ビス(3,5―ジクロロ―4―ヒドロ
キシフエニル)プロパン 2,2―ビス(3―ブロモ―4―ヒドロキシフ
エニル)プロパン 上記ビフエニルおよび他の使用可能なビフエニ
ルの製造法は既知である。上例において二価の脂
肪族基の代りにスルフイド、スルホキシなどで置
換することができる。 上記構造式の範囲内に置換ベンゼン、例えばテ
トラブロモベンゼン,ヘキサクロロベンゼン,ヘ
キサブロモベンゼン、およびビフエニル、例えば
2,2′―ジクロロビフエニル,2,4―ジブロモ
ビフエニル,2,4′―ジクロロビフエニル,ヘキ
サブロモビフエニル,オクタブロモビフエニル,
デカブロモビフエニルおよび2〜10個のハロゲン
原子を有するハロゲン化ジフエニルエーテルが含
まれる。 通常、好適とされている燐化合物は、燐元素ま
たは有機ホスホン酸,ホスホネート,ホスフイネ
ート,ホスホナイト,ホスフイナイト,酸化ホス
フイン,ホスフイン,ホスフアイトおよびホスフ
エートのなかから選択する。具体例はトリフエニ
ルフインオキシドである。これらの燐化合物を単
独で、またはヘキサブロモベンゼンまたは塩素化
ビフエニルおよび所望に応じて酸化アンチモンと
混合して使用することができる。 本発明に使用し得る好適な燐化合物の代表的な
例は、次の一般式: で表わされる化合物およびその窒素類似物であ
る。上記式中の各Qは同一または異なる基であつ
て、アルキル,シクロアルキル,アリール,アル
キル置換アリールおよびアリール置換アルキルの
ような炭化水素基、ハロゲン、水素及びこれ等の
組合せを含み、但し少なくとも1個のQはアリー
ル基である。好適なホスフエート(燐酸エステ
ル)の代表的な例には、フエニルビスドデシルホ
スフエート,フエニルビスネオペンチル ホスフ
エート,燐酸―水素フエニルエチレン,フエニル
―ビス―3,5,5′―トリメチルヘキシル ホス
フエート,エチルジフエニル ホスフエート,2
―エチルヘキシル ジ(p―トリル)ホスフエー
ト,燐酸―水素ジフエニル,ビス(2―エチルヘ
キシル)p―トリルホスフエート,トリトリル
ホスフエート,ビス(2―エチルヘキシル)―フ
エニル ホスフエート,トリ(ノニルフエニル)
ホスフエート,燐酸―水素フエニルメチル,ジ
(ドデシル)p―トリル ホスフエート,トリク
レジル ホスフエート,トリフエニル ホスフエ
ート,ハロゲン化トリフエニル ホスフエート,
ジブチルフエニル ホスフエート,2―クロロエ
チルジフエニル ホスフエート,p―トリルビス
(2,5,5′―トリメチルヘキシル)ホスフエー
ト,2―エチルヘキシルジフエニル ホスフエー
ト,燐酸―水素ジフエニルなどがある。好適なホ
スフエートは上記式において各Qがアリールであ
る化合物である。もつとも好適なホスフエートは
トリフエニル ホスフエートである。このトリフ
エニル ホスフエートをヘキサブロモベンゼンお
よび所望に応じて酸化アンチモンと組合せて使用
するのも好適である。 本発明に用いる難燃剤として、燐―窒素結合を
有する化合物、例えば窒化塩化燐,燐エステルア
ミド,燐酸アミド,ホスホン酸アミドまたはホス
フイン酸アミドも好適である。これらの難燃剤は
市販されている。 本発明に用いる好適な化合物は、ハロゲン化芳
香族化合物、例えば臭素化ベンゼン,塩素化ビフ
エニル、または二価のアルキレン基により分離さ
れた2個のフエニル基よりなりフエニル核1個当
り少なくとも2個の塩素または臭素原子を有する
化合物、ポリカーボネート、塩素を含有する芳香
族ポリカーボネート、および上記のうち少なくと
も2種の混合物である。 ヘキサブロモベンゼンおよびトリフエニルホス
フエートが特に好適である。 本発明の組成物は、補強充填材、例えばアルミ
ニウム,鉄またはニツケルなど、および非金属、
例えば炭素フイラメント、珪酸塩、例えば針状珪
酸カルシウム,アスベスト,二酸化チタン,チタ
ン酸カリウムおよびチタン酸塩ウイスカー,ガラ
スフレークおよび繊維を含有させることもでき
る。また、充填材が組成物の強さと剛さとを増大
させない場合には、これは単なる充填材であつ
て、ここで考えられているような補強充填材では
ないことを理解する必要がある。特に、補強充填
材は曲げ強さ、曲げ弾性率、引張り強さおよび加
熱撓み温度を増加する。 特に、ガラスの補強充填材が好適であり、ソー
ダを比較的含有しない石灰―アルミニウム 硼珪
酸塩ガラスよりなる繊維状ガラスフイラメントを
使用するのが一層好適である。このガラスは
「E」ガラスとして知られている。しかし、電気
特性が然程重要でない場合には、他のガラス、例
えば「C」ガラスとして知られている低ソーダガ
ラスも有効である。フイラメントは標準法で、例
えばスチームまたは空気吹付け、炎吹付けおよび
機械的引張りによつて製造する。プラスチツク補
強用に好適なフイラメントは機械的引張りによつ
て製造する。フイラメントの直径を約0.000112〜
0.00075インチの範囲とするが、このことは本発
明にとつて必須のことではない。 一般に、寸法どりをされたフイラメント状ガラ
ス補強材を、ガラスおよびポリマーの合計重量に
基づいて約1〜80重量%、好ましくは約10〜50重
量%とする場合に最良の特性が得られる。さら
に、上記ガラスの量をガラスおよび樹脂の合計重
量に基づいて約10〜40重量%とするのが特に好適
である。一般に、直接成形用に使用するには、約
60%までのガラスを存在させても流れ問題は生じ
ない。しかし、著しく多量の、例えば70〜80重量
%までのガラスを含有する組成物を製造すること
も有用である。このような濃縮物をガラス補強さ
れていない樹脂配合物と外注ブレンドして、任意
所望の低い値のガラス含有量を得ることができ
る。 ガラスフイラメントの長さや、ガラスフイラメ
ントが繊維(フアイバー)に束ねられているか否
か、またはその繊維が糸(ヤーン)、ロープまた
はロービングに束ねられているか否か、もしくは
マツトに織られているか否かなどの問題も本発明
にとつて重要ではない。しかし、本発明の組成物
を製造する際に、長さ約1/8〜1インチ、好まし
くは長さ1/4インチ以下の切断ストランドの形状
のフイラメント状ガラスを使用するのが好都合で
ある。ところが、この組成物から成形した物品中
には、さらに短い長さのストランドが見出され
る。その理由は、配合処理中に著しい破砕が生じ
るからである。しかし、フイラメントの長さが約
0.000005〜0.125(1/8)インチの範囲にある熱可
塑性射出成形物品が最良の特性を呈するので、上
記事実は望ましいことである。 本発明の組成物を製造するにあたつては、諸成
分をタンブリングし、かくして得られた混合物を
ば連続ストランドに押出し、ストランドをペレツ
トに細断し、しかる後ペレツトを所望の形状に成
形する。これらの技術は当業界でよく知られてお
り、本発明の重要な特徴をなすものではない。 次に本発明を下記の実施例に従つて一層詳細に
説明する。 実施例 1〜6 第表に示すような配合物を製造し、試験試料
をつくつた。表中の数字はすべて重量部を示す。 結果を後記第表に示す。 第表から明らかなように、テトラブロモビス
フエノール―Aはそれだけでは滴下を防止できな
いが、これら組成物にポリテトラフルオロエチレ
ンを添加すると、たとえ0.1重量部であつても組
成物は不滴下性となる。対照例6の組成物から明
らかなように、ポリテトラフルオロエチレン単独
では認め得る程の難燃化効果を発揮しない。滴下
を防止すれば、「滴下」が燃焼ポリマーに対して
冷却作用をなすので、合計燃焼時間が増加する。
従つて滴下を遅延させることによつて、熱が試料
内に保持され、火炎伝播は一層大きくなる。ま
た、滴下を遅延させると、試料の垂れ下りにより
炭化試料の表面に亀裂が誘起され、これが伝播す
る火炎に新たな燃料供給を与える。 実施例 7〜8 これらの例はポリテトラフルオロエチレンおよ
び燐難燃剤の併用効果を示すものである。 結果を後記第表に示す。 実施例 9〜14 これらの実施例はポリフエニレンエーテルおよ
びスチレン樹脂組成物においてヘキサブロモベン
ゼンと組合せたポリテトラフルオロエチレンの効
果を示すものである。 結果を後記第表に示す。 実施例 15〜18 これらの実施例はハロゲン化難燃剤を含有する
ABS組成物におけるポリテトラフルオロエチレ
ンの効果を示すものである。 結果を後記第表に示す。 上述した説明に基づいて本発明をさらに変更し
得ることが明らかである。従つて本発明はその要
旨の範囲内で上記の特定の例に種々の変更を加え
得るものである。
レンを含有するポリフエニレンエーテル樹脂また
はアクリロニトリル―ブタジエン―スチレンまた
はα―メチルスチレン共重合体よりなる難燃性不
滴下性熱可塑性成形組成物に関するものである。 ポリフエニレンエーテル樹脂およびアクリロニ
トリル―ブタジエン―スチレンまたはα―メチル
スチレン(ABS)樹脂は工業的に入手し得るよ
く知られた熱可塑性材料である。これらの材料は
共に可燃性で、工業的に許容し得る難燃度を達成
するには添加剤を使用する必要がある。 熱可塑性試験棒が十分な時間激しく燃焼する
と、この棒は次第に軟化し(予期せぬ架橋反応は
生じない)、垂れ下りを呈し始める。棒が軟らか
くなるとともに粘稠性を失つてゆくにつれて、棒
の下端が試験スタンドに保持された棒の残りの部
分から物理的に分離する点に達するようになる。
この現象は「滴下」として知られている。 従来、炎で直接点火された場合に有炎燃焼液滴
を形成しない上記材料の難燃性組成物を製造する
上で種々の問題があつた。 米国特許第3671487号に、ガラス補強材、難燃
剤およびポリテトラフルオロエチレン樹脂を含有
する不滴下性線状ポリエステル成形組成物が記載
されている。この場合には、ポリテトラフルオロ
エチレンが組成物100重量部当り約0.5〜2.5重量
部の量で使用されている。 本発明者らは、軟燃剤および組成物100重量部
当り0.1〜0.25重量部のポリテトラフルオロエチ
レンを添加することにより難燃性不滴下性ポリフ
エニレンエーテル成形組成物を形成し得ることを
確かめた。ABSの場合には、ガラス補強材なし
で難燃性不滴下性組成物を製造するのに難燃剤お
よび組成物100重量部当り0.5〜3重量部のポリテ
トラフルオロエチレンが好適である。従つて本発
明の主たる目的は、ポリフエニレンエーテル樹脂
およびABS樹脂の難燃性不滴下性成形組成物を
製造することにある。 本発明の他の目的は、難燃性―滴下防止系が存
在しても顕著な影響を受けない物性を有するポリ
フエニレンエーテル樹脂およびABS樹脂の難燃
性不滴下性成形組成物を提供することにある。 本発明の難燃性不滴下性熱可塑性組成物は (a) 通常可燃性のポリフエニレンエーテル樹脂ま
たはABS樹脂; (b) 上記熱可塑性成形組成物に基づいて小割合で
はあるが、上記熱可塑性組成物を不燃性または
自己消火性にするのに十分な量の難燃剤;およ
び (c) 上記熱可塑性成形組成物に基づいて小割合で
はあるが、少なくとも上記熱可塑性成形組成物
を不滴下性にするのに十分な量のポリテトラフ
ルオロエチレン樹脂 をもつて構成される。 ここに「ポリフエニレンエーテル樹脂」と称す
るは、当業界でよく知られたホリマーの1群を包
含し、対応するフエノールまたはその反応性誘導
体から接触法または非接触法により製造される。
例えば、数種のポリフエニレンエーテルがヘイ
(Hay)の米国特許第3306874号および第3306875
号ならびにスタマトフ(Stamatoff)の米国特許
第3257357号および第3257358号に記載されてい
る。ヘイの特許では、フエノールおよび金属アミ
ン錯体触媒の反応溶液中に酸素含有ガスを通すこ
とよりなる酸化カツプリング反応によつてポリフ
エニレンエーテルを製造する。ポリフエニレンエ
ーテルとスチレン形化合物とのグラフト共重合体
を含めてポリフエニレンエーテル樹脂を製造する
方法に関する他の記述としては、フオツクス
(Fox)の米国特許第3356761号、住友の英国特許
第1291609号、バシンク(Bussink)らの米国特
許第3337499号、ブランチヤード(Blanchard)
らの米国特許第3219626号、ラークソ(Laakso)
らの米国特許第3342892号、ボーマンの米国特許
第3344166号、堀らの米国特許第3384619号、フア
ウローテ(Faurote)らの米国特許第3440217号
があり、またアミンを含有しない金属基材触媒に
関する記述としては、ウイーデン(Wieden)ら
の米国特許第3442885号(銅―アミジン)、中塩ら
の米国特許第3573257号(金属―アルコレートま
たは―フエノレート)、小林らの米国特許第
3455880号(コバルトキレート)などの特許が知
られている。スタマトフの特許では、ポリフエニ
レンエーテルを製造するのに対応するフエノレー
トイオンを開始剤、例えばペルオキシ酸塩、酸過
酸化物、次亜ハロゲン酸塩などと錯生成剤の存在
下で反応させる。非接触法、例えば二酸化鉛、酸
化銀などでの酸化に関する記述としては、プライ
ス(Price)らの米国特許第3382212号がある。シ
ゼツク(Cizek)の米国特許第3383435号にはポ
リフエニレンエーテル―スチレン樹脂組成物が記
載されている。上述したすべての刊行物を本発明
の参考文献として使用する。 本発明の組成物においては、ポリフエニレンエ
ーテル樹脂を次式: で表わされる反復構造の形態のものとするのが好
適である。上記式において、1単位の酸素エーテ
ル原子は次の隣接単位のベンゼン核に結合し、n
は少なくとも50の正の整数で、各Qは水素,ハロ
ゲン,第三α炭素原子をもたない炭化水素基,ハ
ロゲン原子とフエニル核との間に少なくとも2個
の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基,オキ
シ炭化水素基およびハロゲン原子とフエニル核と
の間に少なくとも2個の炭素原子を有するハロゲ
ン化オキシ炭化水素基よりなる群から選択した一
価の置換基を示す。 好適なポリフエニレンエーテル樹脂はポリ
(2,6―ジメチル―1,4―フエニレン)エー
テル樹脂である。 ポリフエニレンエーテル樹脂を含有する組成物
にビニル芳香族樹脂も含有させることができる。
このようなビニル芳香族樹脂は、次式: を有するモノマーからなるホモポリマーまたはこ
のモノマーから誘導された単位を少なくとも25%
有する共重合体である。上記式において、R1お
よびR2は1〜6個の炭素原子を有する低級アル
キルおよびアルケニル基および水素よりなる群か
ら選択され、R3およびR4は塩素,臭素,水素お
よび1〜6個の炭素原子を有する低級アルキル基
よりなる群から選択され、R5およびR6は1〜6
個の炭素原子を有する低級アルキルおよびアルケ
ニル基および水素よりなる群から選択されるか、
またはハイドロカルビル基と共に結合してナフチ
ル基を形成する。 上記ビニル芳香族モノマーの単位と共重合させ
得る材料には次の一般式: を有する化合物がある。上記式中のR7およびR8
は水素,ハロゲン,1〜4個の炭素原子を有する
アルキル基およびカルボアルコキシ基よりなる群
から選択された置換基を示すか、または互に結合
して無水物結合;(―COOOC―)を形成し、R9
は水素,ビニル,1〜12個の炭素原子を有するア
ルキルまたはアルケニル基,シクロアルキル,カ
ルボアルコキシ,アルコキシ―アルキル,アルキ
ルカルボキシ,ケトキシ,ハロゲン,カルボキ
シ,シアノまたはピリジルを示し、nは0〜9の
整数である。 上記一般式で表わされる材料の例には、ホモポ
リマー、例えばポリスチレンおよびポリモノクロ
ロスチレン、変性ポリスチレン、例えばゴム変性
耐衝撃性ポリスチレンおよびスチレン含有共重合
体、例えばスチレン―アクリロニトリル共重合
体、スチレン―ブタジエン共重合体、スチレン―
アクリロニトリル―α―アルキルスチレン共重合
体、スチレン―アクリロニトリル―ブタジエン共
重合体、ポリ―α―メチルスチレン、エチルビニ
ル ベンゼンとジビニルベンゼンの共重合体、ス
チレン―マレイン酸無水物共重合体およびスチレ
ン―ブタジエン ブロツク共重合体がある。 ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンはジエンゴム、
例えばブタジエンゴム、スチレン―ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリルゴムまたはエチレン―プロ
ピレン共重合体またはEPDMゴムで形成すること
ができる。 ABS共重合体はよく知られており、種々の好
適な形態のものが工業的に入手し得る。ABS成
分としてアクリロニトリル―ブタジエン―スチレ
ンまたはアクリロニトリル―ブタジエン―α―メ
チルスチレンをいずれも使用することができる。
これらの共重合体を製造する好適な方法によれ
ば、73部のスチレンおよび42部のアクリロニトリ
ルを、58部のポリブタジエンを含有するポリブタ
ジエンラテツクスに3部の石鹸、1.7部のメルカ
プタンおよび0.4部のペルオキシ二硫酸カリウム
の存在下で50℃でグラフト重合させる。ラテツク
スは凝固し、この生成物を次に320〓で10分間粉
砕する。上記共重合体を製造する他の好適な方法
が米国特許第2505349号、同第2550139号、同第
2698313号、同第2713566号、同第2820773号、同
第2908661号および英国特許第698385号に記載さ
れており、これらすべてを本発明の参考文献とし
て使用する。 本発明の組成物は10〜95重量部のポリフエニレ
ンエーテル樹脂またはABS樹脂を含有する。ビ
ニル芳香族樹脂をポリフエニレンエーテル樹脂と
組合せて用いる場合には、これを5〜90重量部含
有させることができる。難燃性成分を組成物100
重量部当り2.0〜25重量部とするとともに、ポリ
テトラフルオロエチレンを組成物100重量部当り
0.1〜3重量部とすることができる。 難燃性成分の性質は臨界的ではなく、単一化合
物を使用することができる。場合によつては、難
燃性成分として2種以上の別々の難燃性化合物の
混合物を使用するのが好適である。 好適な難燃性化合物として、例えば次式: で表わされる化合物がある。上記式中のRは、ア
ルキレン、アルキリデンまたは脂環式結合鎖例え
ばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピ
レン、イソプロピリデン、ブチレン、イソブチレ
ン、アミレン、シクロヘキシレン、シクロペンチ
リデンなど;エーテル、カルボニルから成る群か
ら選ばれた結合鎖、硫黄含有結合鎖、例えばスル
フイド、スルホキシド、スルホン、カーボネー
ト;燐含有結合鎖;などを示す。Rはまた、芳香
族、エーテル、エステル、カルボニル、スルフイ
ド、スルホキシド、スルホン、燐含有結合鎖など
のような基で連結された2個以上のアルキレンま
たはアルキリデン結合鎖をも示す。Rを二価フエ
ノール、例えばビスフエノール―A、カーボネー
ト結合鎖とすることができる。当業者であればR
の示し得る他の基を容易に想到し得るであろう。 ArおよびAr′はモノ―またはポリ炭素環式芳香
族基、例えばフエニレン、ビフエニレン、テルフ
エニレン、ナフチレンなどであり、同一または異
なる基を示す。 Yは有機、無機または有機金属基より成る群か
ら選択した置換基を示す。Yの示す置換基には、
(1)ハロゲン、例えば塩素,臭素,ヨウ素またはフ
ツ素、(2)一般式OE(Eは下記のXと同様の一価
の炭化水素基である)で表わされるエーテル基、
(3)Rで表わされる種類の一価の炭化水素基、また
は(4)他の置換基、例えばニトロ,シアノなどがあ
り、上記置換基は、1個のアリール、例えばフエ
ニル核につき少なくとも1個の、好ましくは2個
のハロゲン原子が存在する場合に実質的に不活性
である。 Xは一価の炭化水素基、例えば下記の基:アル
キル基、例えばメチル,エチル,プロピル,イソ
プロピル,ブチル,テシルなど;アリール基、例
えばフエニル,ナフチル,ビフエニル,キシリ
ル,トリルなど;アルアルキル基、例えばベンジ
ル,エチルフエニルなど;脂環式基、例えばシク
ロペンチル,シクロヘキシルなど;ならびに不活
性置換基を含有する一価の炭化水素基を示す。2
個以上のXを使用する場合にはこれらを同一とし
ても異ならせてもよいことが明らかである。 添字dは1からArまたはAr′よりなる芳香族環
上の置換可能な水素の数に等しい最大値までの範
囲の整数を示す。添字eは0からR上の置換可能
な水素の数により制御される最大値までの範囲の
整数を示す。添字a,bおよびcは0を含む整数
を示し、bが0でないときにはaもcも0となら
ず、bが0のときには芳香族基が直接炭素―炭素
結合により結合される。 芳香族基ArおよびAr′上の水酸基およびY置換
基は芳香族環上のオルト、メタまたはパラの任意
の位置に変えることができ、かつ各基を互に任意
の可能な幾何学的関係に置くことができる。 上記式の範囲内にはジ芳香族群が含まれ、その
代表的な例には下記のものがある。 2,2―ビス―(3,5―ジクロロフエニル)
プロパン ビス(2―クロロフエニル)メタン ビス(2,6―ジブロモフエニル)メタン 1,1―ビス―(4―ヨードフエニル)エタン 1,2―ビス(2,6―ジクロロフエニル)エ
タン 1,1―ビス(2―クロロ―4―ヨードフエニ
ル)エタン 1,1―ビス(2―クロロ―4―メチルフエニ
ル)エタン 1,1―ビス(3,5―ジクロロフエニル)エ
タン 2,2―ビス(3―フエニル―4―ブロモフエ
ニル)エタン 2,3―ビス(4,6―ジクロロナフチル)プ
ロパン 2,2―ビス(2,6―ジクロロフエニル)ペ
ンタン 2,2―ビス(3,5―ジクロロフエニル)ヘ
キサン ビス(4―クロロフエニル)フエニルメタン ビス(3,5―ジクロロフエニル)シクロヘキ
シルメタン ビス(3―ニトロ―4―ブロモフエニル)メタ
ン ビス(4―ヒドロキシ―2,6―ジクロロ―3
―メトキシフエニル)メタン 2,2―ビス(3,5―ジクロロ―4―ヒドロ
キシフエニル)プロパン 2,2―ビス(3―ブロモ―4―ヒドロキシフ
エニル)プロパン 上記ビフエニルおよび他の使用可能なビフエニ
ルの製造法は既知である。上例において二価の脂
肪族基の代りにスルフイド、スルホキシなどで置
換することができる。 上記構造式の範囲内に置換ベンゼン、例えばテ
トラブロモベンゼン,ヘキサクロロベンゼン,ヘ
キサブロモベンゼン、およびビフエニル、例えば
2,2′―ジクロロビフエニル,2,4―ジブロモ
ビフエニル,2,4′―ジクロロビフエニル,ヘキ
サブロモビフエニル,オクタブロモビフエニル,
デカブロモビフエニルおよび2〜10個のハロゲン
原子を有するハロゲン化ジフエニルエーテルが含
まれる。 通常、好適とされている燐化合物は、燐元素ま
たは有機ホスホン酸,ホスホネート,ホスフイネ
ート,ホスホナイト,ホスフイナイト,酸化ホス
フイン,ホスフイン,ホスフアイトおよびホスフ
エートのなかから選択する。具体例はトリフエニ
ルフインオキシドである。これらの燐化合物を単
独で、またはヘキサブロモベンゼンまたは塩素化
ビフエニルおよび所望に応じて酸化アンチモンと
混合して使用することができる。 本発明に使用し得る好適な燐化合物の代表的な
例は、次の一般式: で表わされる化合物およびその窒素類似物であ
る。上記式中の各Qは同一または異なる基であつ
て、アルキル,シクロアルキル,アリール,アル
キル置換アリールおよびアリール置換アルキルの
ような炭化水素基、ハロゲン、水素及びこれ等の
組合せを含み、但し少なくとも1個のQはアリー
ル基である。好適なホスフエート(燐酸エステ
ル)の代表的な例には、フエニルビスドデシルホ
スフエート,フエニルビスネオペンチル ホスフ
エート,燐酸―水素フエニルエチレン,フエニル
―ビス―3,5,5′―トリメチルヘキシル ホス
フエート,エチルジフエニル ホスフエート,2
―エチルヘキシル ジ(p―トリル)ホスフエー
ト,燐酸―水素ジフエニル,ビス(2―エチルヘ
キシル)p―トリルホスフエート,トリトリル
ホスフエート,ビス(2―エチルヘキシル)―フ
エニル ホスフエート,トリ(ノニルフエニル)
ホスフエート,燐酸―水素フエニルメチル,ジ
(ドデシル)p―トリル ホスフエート,トリク
レジル ホスフエート,トリフエニル ホスフエ
ート,ハロゲン化トリフエニル ホスフエート,
ジブチルフエニル ホスフエート,2―クロロエ
チルジフエニル ホスフエート,p―トリルビス
(2,5,5′―トリメチルヘキシル)ホスフエー
ト,2―エチルヘキシルジフエニル ホスフエー
ト,燐酸―水素ジフエニルなどがある。好適なホ
スフエートは上記式において各Qがアリールであ
る化合物である。もつとも好適なホスフエートは
トリフエニル ホスフエートである。このトリフ
エニル ホスフエートをヘキサブロモベンゼンお
よび所望に応じて酸化アンチモンと組合せて使用
するのも好適である。 本発明に用いる難燃剤として、燐―窒素結合を
有する化合物、例えば窒化塩化燐,燐エステルア
ミド,燐酸アミド,ホスホン酸アミドまたはホス
フイン酸アミドも好適である。これらの難燃剤は
市販されている。 本発明に用いる好適な化合物は、ハロゲン化芳
香族化合物、例えば臭素化ベンゼン,塩素化ビフ
エニル、または二価のアルキレン基により分離さ
れた2個のフエニル基よりなりフエニル核1個当
り少なくとも2個の塩素または臭素原子を有する
化合物、ポリカーボネート、塩素を含有する芳香
族ポリカーボネート、および上記のうち少なくと
も2種の混合物である。 ヘキサブロモベンゼンおよびトリフエニルホス
フエートが特に好適である。 本発明の組成物は、補強充填材、例えばアルミ
ニウム,鉄またはニツケルなど、および非金属、
例えば炭素フイラメント、珪酸塩、例えば針状珪
酸カルシウム,アスベスト,二酸化チタン,チタ
ン酸カリウムおよびチタン酸塩ウイスカー,ガラ
スフレークおよび繊維を含有させることもでき
る。また、充填材が組成物の強さと剛さとを増大
させない場合には、これは単なる充填材であつ
て、ここで考えられているような補強充填材では
ないことを理解する必要がある。特に、補強充填
材は曲げ強さ、曲げ弾性率、引張り強さおよび加
熱撓み温度を増加する。 特に、ガラスの補強充填材が好適であり、ソー
ダを比較的含有しない石灰―アルミニウム 硼珪
酸塩ガラスよりなる繊維状ガラスフイラメントを
使用するのが一層好適である。このガラスは
「E」ガラスとして知られている。しかし、電気
特性が然程重要でない場合には、他のガラス、例
えば「C」ガラスとして知られている低ソーダガ
ラスも有効である。フイラメントは標準法で、例
えばスチームまたは空気吹付け、炎吹付けおよび
機械的引張りによつて製造する。プラスチツク補
強用に好適なフイラメントは機械的引張りによつ
て製造する。フイラメントの直径を約0.000112〜
0.00075インチの範囲とするが、このことは本発
明にとつて必須のことではない。 一般に、寸法どりをされたフイラメント状ガラ
ス補強材を、ガラスおよびポリマーの合計重量に
基づいて約1〜80重量%、好ましくは約10〜50重
量%とする場合に最良の特性が得られる。さら
に、上記ガラスの量をガラスおよび樹脂の合計重
量に基づいて約10〜40重量%とするのが特に好適
である。一般に、直接成形用に使用するには、約
60%までのガラスを存在させても流れ問題は生じ
ない。しかし、著しく多量の、例えば70〜80重量
%までのガラスを含有する組成物を製造すること
も有用である。このような濃縮物をガラス補強さ
れていない樹脂配合物と外注ブレンドして、任意
所望の低い値のガラス含有量を得ることができ
る。 ガラスフイラメントの長さや、ガラスフイラメ
ントが繊維(フアイバー)に束ねられているか否
か、またはその繊維が糸(ヤーン)、ロープまた
はロービングに束ねられているか否か、もしくは
マツトに織られているか否かなどの問題も本発明
にとつて重要ではない。しかし、本発明の組成物
を製造する際に、長さ約1/8〜1インチ、好まし
くは長さ1/4インチ以下の切断ストランドの形状
のフイラメント状ガラスを使用するのが好都合で
ある。ところが、この組成物から成形した物品中
には、さらに短い長さのストランドが見出され
る。その理由は、配合処理中に著しい破砕が生じ
るからである。しかし、フイラメントの長さが約
0.000005〜0.125(1/8)インチの範囲にある熱可
塑性射出成形物品が最良の特性を呈するので、上
記事実は望ましいことである。 本発明の組成物を製造するにあたつては、諸成
分をタンブリングし、かくして得られた混合物を
ば連続ストランドに押出し、ストランドをペレツ
トに細断し、しかる後ペレツトを所望の形状に成
形する。これらの技術は当業界でよく知られてお
り、本発明の重要な特徴をなすものではない。 次に本発明を下記の実施例に従つて一層詳細に
説明する。 実施例 1〜6 第表に示すような配合物を製造し、試験試料
をつくつた。表中の数字はすべて重量部を示す。 結果を後記第表に示す。 第表から明らかなように、テトラブロモビス
フエノール―Aはそれだけでは滴下を防止できな
いが、これら組成物にポリテトラフルオロエチレ
ンを添加すると、たとえ0.1重量部であつても組
成物は不滴下性となる。対照例6の組成物から明
らかなように、ポリテトラフルオロエチレン単独
では認め得る程の難燃化効果を発揮しない。滴下
を防止すれば、「滴下」が燃焼ポリマーに対して
冷却作用をなすので、合計燃焼時間が増加する。
従つて滴下を遅延させることによつて、熱が試料
内に保持され、火炎伝播は一層大きくなる。ま
た、滴下を遅延させると、試料の垂れ下りにより
炭化試料の表面に亀裂が誘起され、これが伝播す
る火炎に新たな燃料供給を与える。 実施例 7〜8 これらの例はポリテトラフルオロエチレンおよ
び燐難燃剤の併用効果を示すものである。 結果を後記第表に示す。 実施例 9〜14 これらの実施例はポリフエニレンエーテルおよ
びスチレン樹脂組成物においてヘキサブロモベン
ゼンと組合せたポリテトラフルオロエチレンの効
果を示すものである。 結果を後記第表に示す。 実施例 15〜18 これらの実施例はハロゲン化難燃剤を含有する
ABS組成物におけるポリテトラフルオロエチレ
ンの効果を示すものである。 結果を後記第表に示す。 上述した説明に基づいて本発明をさらに変更し
得ることが明らかである。従つて本発明はその要
旨の範囲内で上記の特定の例に種々の変更を加え
得るものである。
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 難燃性不滴下性熱可塑性成形組成物におい
て、通常可燃性のアクリロニトリル―ブタジエン
―スチレン共重合体と;上記熱可塑性成形組成物
に基づいて小割合ではあるが上記熱可塑性成形組
成物を不燃性または自己消火性にするのに十分な
量の難燃剤と;上記熱可塑性成形組成物に基づい
て小割合ではあるが少なくとも上記熱可塑性成形
組成物を不滴下性にするのに十分な量のポリテト
ラフルオロエチレン樹脂とよりなることを特徴と
する難燃性不滴下性熱可塑性成形組成物。 2 難燃剤がハロゲン含有化合物、酸化アンチモ
ンと混合されたハロゲン含有化合物、燐元素また
は燐化合物、燐化合物と混合されたハロゲン含有
化合物、燐―窒素結合を含有する化合物、または
これらの混合物であつて、組成物100重量部当り
2〜25重量部の量存在する特許請求の範囲第1項
記載の難燃性組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US53037374A | 1974-12-06 | 1974-12-06 | |
| US530373 | 1990-05-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5998158A JPS5998158A (ja) | 1984-06-06 |
| JPS6258629B2 true JPS6258629B2 (ja) | 1987-12-07 |
Family
ID=24113407
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50144054A Expired JPS5936657B2 (ja) | 1974-12-06 | 1975-12-05 | ナンネンセイフテキカセイソセイブツ |
| JP58180879A Granted JPS5998158A (ja) | 1974-12-06 | 1983-09-30 | 難燃性不滴下性組成物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50144054A Expired JPS5936657B2 (ja) | 1974-12-06 | 1975-12-05 | ナンネンセイフテキカセイソセイブツ |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4107232A (ja) |
| JP (2) | JPS5936657B2 (ja) |
| AU (1) | AU8671075A (ja) |
| DE (2) | DE2560607C2 (ja) |
| FR (1) | FR2303049A1 (ja) |
| GB (1) | GB1526068A (ja) |
| NL (1) | NL183036C (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012043754A1 (ja) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | ダイキン工業株式会社 | ドリップ防止剤、並びに、樹脂組成物 |
| US9006333B2 (en) | 2010-09-30 | 2015-04-14 | Daikin Industries, Ltd. | Method for manufacturing fine polytetrafluoroethylene powder |
| US9309335B2 (en) | 2010-09-30 | 2016-04-12 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing polytetrafluoroethylene fine powder |
Families Citing this family (57)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2756458A1 (de) * | 1976-12-21 | 1978-06-22 | Gen Electric | Tropfverzoegerte, plastizierte thermoplastische zusammensetzung |
| AU8671075A (en) * | 1974-12-06 | 1977-05-26 | Gen Electric | Flame retardant, non-dripping composition of polyphenylene ether and acrylonitrile - butadiene-styrene |
| US4332714A (en) | 1976-12-21 | 1982-06-01 | General Electric Company | Drip-retardant plasticized polyphenylene ether compositions containing microfibrillar poly(tetrafluoroethylene) |
| US4162278A (en) * | 1978-04-28 | 1979-07-24 | American Cyanamid Company | Flame retardant polyphenylene ether resin compositions containing a pentaerythrityl phosphonate |
| ZA792848B (en) * | 1979-03-07 | 1980-06-25 | Kent Ltd G | Moulding compositions |
| US4287119A (en) * | 1980-02-04 | 1981-09-01 | Fmc Corporation | 3-Hydroxyalkyl phosphine oxide flame retardant compositions |
| JPS5755951A (en) * | 1980-09-12 | 1982-04-03 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | Flame-retardant composition |
| DE3365928D1 (en) * | 1982-02-08 | 1986-10-16 | Gen Electric | Composition of ppe, impact modifier, mineral filler and ptfe |
| BR8304832A (pt) * | 1982-09-29 | 1984-09-04 | Gen Electric | Combinacoes de ingredientes de polimeros,composicao,interdispersao de polimeros,artigo de cabo,interdispersao quimicamente reticulavel e composicao reticulavel |
| FR2534592B1 (fr) * | 1982-10-14 | 1986-01-24 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de fabrication de materiaux composites thermoplastiques a matrice et phase renforcante fibrillaire polymerique |
| JPS59135247A (ja) * | 1983-01-24 | 1984-08-03 | Hitachi Cable Ltd | 難燃性スチレン系エラストマ−組成物 |
| DE3322260A1 (de) * | 1983-06-21 | 1985-01-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Formmassen mit flammwidrigen eigenschaften |
| CA1256621A (en) * | 1983-06-28 | 1989-06-27 | Visvaldis Abolins | Flame retardant blends of abs resin and polyphenylene ether |
| US4716196A (en) * | 1984-10-01 | 1987-12-29 | Monsanto Company | Flame retarded thermoplastic styrenic compositions |
| DE3523316A1 (de) * | 1985-06-29 | 1987-01-02 | Bayer Ag | Thermoplastische formmassen mit flammwidrigen eigenschaften |
| US4764550A (en) | 1985-09-17 | 1988-08-16 | Pennwalt Corporation | Tetrahalophthalate esters as flame retardants for polyphenylene ether resins |
| US4710534A (en) | 1985-12-09 | 1987-12-01 | General Electric Company | Low gloss, flame reterdant, impact resistant polycarbonate composition |
| US4710530A (en) * | 1986-05-01 | 1987-12-01 | Fmc Corporation | Flame retardant polyphenylene ether molding compositions |
| JPH0739529B2 (ja) * | 1986-11-28 | 1995-05-01 | 三菱レイヨン株式会社 | 難燃性ゴム強化樹脂組成物 |
| JPS63146654A (ja) * | 1986-12-10 | 1988-06-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | インタホン装置 |
| US4927873A (en) * | 1988-03-25 | 1990-05-22 | Pennwalt Corporation | Halophenyl ester flame retardants for polyphenylene ether resins |
| US5043374A (en) * | 1988-03-25 | 1991-08-27 | Atochem North America, Inc. | Halogenated polyester flame retardants for polyphenylene ether, polyolefin and polyethylene terephthalate resins |
| US4999391A (en) * | 1988-03-25 | 1991-03-12 | Atochem North America, Inc. | Halogen substituted phthalimide flame retardants |
| US4904795A (en) * | 1988-03-25 | 1990-02-27 | Pennwalt Corporation | Halogen substituted phthalimide flame retardants |
| DE3819081A1 (de) * | 1988-06-04 | 1989-12-07 | Bayer Ag | Flammwidrige, schlagzaehe polycarbonat-formmassen |
| EP0364729A1 (en) * | 1988-10-12 | 1990-04-25 | General Electric Company | Polymer-based material which comprises a flame-retardant and optionally a plasticizer and further conventionally used additives |
| KR920702699A (ko) * | 1989-06-29 | 1992-10-06 | 알렌 케이쓰 트러스코트 | 난연제 |
| US5256718A (en) * | 1990-02-14 | 1993-10-26 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Flame retardant polyamide thermoplastic resin composition |
| DE4024667C2 (de) * | 1990-08-03 | 1997-04-30 | Bayer Ag | Flammschutzmittel für Polycarbonate und Verfahren zur Einarbeitung in Polycarbonate |
| DE4039861A1 (de) * | 1990-12-13 | 1992-06-17 | Bayer Ag | Formmassen mit verbessertem brandverhalten |
| US5204393A (en) * | 1991-09-05 | 1993-04-20 | Hoechst Celanese Corporation | Three-component intumescent flame retardant |
| US5204392A (en) * | 1991-09-05 | 1993-04-20 | Hoechst Celanese Corporation | Two-component intumescent flame retardant |
| CA2082694A1 (en) * | 1991-12-31 | 1993-07-01 | Richard C. Bopp | Polyphenylene ether resin-containing compositions containing high molecular weight polyethylene resin |
| US5314925A (en) * | 1992-12-03 | 1994-05-24 | General Electric Company | Use of polytetrafluoroethylene resins as a nucleating agent for foam molded thermoplastics |
| US5449721A (en) * | 1993-09-08 | 1995-09-12 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Thermoplastic resin compositions comprising polyphenylene ether, polyamide and fluorocarbon resins |
| US5681875A (en) * | 1994-10-18 | 1997-10-28 | General Electric Company | Process for making flame retardant thermoplastic compositions utilizing tetrafluoroethylene polymer |
| US5539036A (en) * | 1994-10-18 | 1996-07-23 | General Electric Company | Flame retarded vinyl aromatic polymer composition |
| US5741854A (en) * | 1994-11-21 | 1998-04-21 | General Electric Company | Vinyl aromatic resin compositions containing a fluoro olefin polymer and a metal salt or ester or a fatty acid |
| SG69988A1 (en) | 1995-11-01 | 2000-01-25 | Gen Electric | Flame retardant polycarbonate/graft blends exhibiting heat aging stability |
| SG72704A1 (en) | 1995-11-01 | 2000-05-23 | Gen Electric | Flame retardant thermoplastic composition containing aromatic polycarbonate resins and a rubber modified graft copolymer |
| DE19621732A1 (de) | 1996-05-30 | 1997-12-04 | Basf Ag | Flammwidrige thermoplastische Formmassen mit verbesserter Tropffestigkeit |
| DE19621734A1 (de) | 1996-05-30 | 1997-12-04 | Basf Ag | Flammwidrige thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyphenylenethern |
| KR100466355B1 (ko) * | 1996-07-31 | 2005-06-16 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 폴리테트라플루오로에틸렌함유혼합분체,이를함유하는열가소성수지조성물및그성형체 |
| DE19642491A1 (de) | 1996-10-15 | 1998-04-16 | Basf Ag | Flammwidrige thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyphenylenethern und vinylaromatischen Polymeren |
| US6045895A (en) | 1997-12-01 | 2000-04-04 | 3M Innovative Properties Company | Multilayer films having pressure sensitive adhesive layers |
| US6258881B1 (en) | 1998-10-07 | 2001-07-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polyphenylene ether resin composition |
| DE19949143A1 (de) | 1998-10-13 | 2000-04-27 | Sumitomo Bakelite Co | Polyphenylenetherharzmasse |
| US6322882B1 (en) | 1998-10-14 | 2001-11-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polyphenylene ether resin composition |
| US6319432B1 (en) | 1999-06-11 | 2001-11-20 | Albemarle Corporation | Bisphenol-A bis(diphenyl phosphate)-based flame retardant |
| WO2001068766A2 (en) * | 2000-03-13 | 2001-09-20 | The Dow Chemical Company | Flame retardant, high impact monovinylidene aromatic polymer composition |
| MXPA03000752A (es) * | 2000-07-26 | 2004-11-01 | Dow Chemical Co | Nuevos monomeros que contienen fosforo y composiciones polimeras aromaticas de monovinilideno de alto impacto de combustion lenta derivadas de los mismos. |
| EP1336645B1 (en) * | 2000-10-26 | 2009-04-01 | NIPPON A&L INC. | Flame-retardant and electromagnetic interference attenuating thermoplastic resin composition |
| US6399685B1 (en) | 2000-12-11 | 2002-06-04 | Albemarle Corporation | Purification of arylene polyphosphate esters |
| AU2003230910A1 (en) * | 2003-02-06 | 2004-09-06 | Dow Global Technologies Inc. | Halogen free ignition resistant thermoplastic resin compositions |
| US20040249022A1 (en) * | 2003-06-03 | 2004-12-09 | Wen-Yi Su | Method for the preparation of flameproof hermoplastic resin compositions |
| JP5599135B2 (ja) * | 2007-10-15 | 2014-10-01 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 |
| WO2013176868A1 (en) * | 2012-05-24 | 2013-11-28 | Icl-Ip America, Inc. | Antimony-free flame-retarded styrenic thermoplastic polymer composition, article containing same and method of making same |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3005795A (en) * | 1957-12-10 | 1961-10-24 | Du Pont | Thermoplastic resins containing finely divided, fibrous polytetrafluoroethylene |
| NL141540B (nl) * | 1965-01-06 | 1974-03-15 | Gen Electric | Werkwijze voor het bereiden van een polystyreen bevattend polymeermengsel, dat tot voortbrengsels met een grote buig- en treksterkte kan worden verwerkt, alsmede dergelijke voortbrengsels. |
| US3365517A (en) * | 1965-04-08 | 1968-01-23 | Union Carbide Corp | Mixtures of polycarbonates and polyarylene polyethers |
| US3429738A (en) * | 1966-08-10 | 1969-02-25 | Goodrich Co B F | Polyvinic chloride resin particles overcoated with a polymeric fluorine containing resin |
| US3661823A (en) * | 1968-02-06 | 1972-05-09 | Goodyear Tire & Rubber | Polyfluorohydrocarbon resin compositions as cushion and cover compositions for v-belts |
| US3671487A (en) * | 1971-05-05 | 1972-06-20 | Gen Electric | Glass reinforced polyester resins containing polytetrafluoroethylene and flame retardant additives |
| US3809729A (en) * | 1971-06-10 | 1974-05-07 | Gen Electric | Flame retardant thermoplastic compositions |
| CA1045269A (en) * | 1973-07-30 | 1978-12-26 | Tai M. Chang | Flame retardant and drip resistant thermoplastics |
| AU8671075A (en) * | 1974-12-06 | 1977-05-26 | Gen Electric | Flame retardant, non-dripping composition of polyphenylene ether and acrylonitrile - butadiene-styrene |
-
1975
- 1975-11-18 AU AU86710/75A patent/AU8671075A/en not_active Expired
- 1975-11-27 GB GB48790/75A patent/GB1526068A/en not_active Expired
- 1975-12-02 NL NLAANVRAGE7514055,A patent/NL183036C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-12-03 DE DE2560607A patent/DE2560607C2/de not_active Expired
- 1975-12-03 DE DE19752554324 patent/DE2554324A1/de not_active Withdrawn
- 1975-12-05 JP JP50144054A patent/JPS5936657B2/ja not_active Expired
- 1975-12-05 FR FR7537234A patent/FR2303049A1/fr active Granted
- 1975-12-22 US US05/642,981 patent/US4107232A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-09-30 JP JP58180879A patent/JPS5998158A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012043754A1 (ja) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | ダイキン工業株式会社 | ドリップ防止剤、並びに、樹脂組成物 |
| US9006333B2 (en) | 2010-09-30 | 2015-04-14 | Daikin Industries, Ltd. | Method for manufacturing fine polytetrafluoroethylene powder |
| US9309335B2 (en) | 2010-09-30 | 2016-04-12 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing polytetrafluoroethylene fine powder |
| US9458316B2 (en) | 2010-09-30 | 2016-10-04 | Daikin Industries, Ltd. | Dripping inhibitor and resin compound |
| US9475935B2 (en) | 2010-09-30 | 2016-10-25 | Daikin Industries, Ltd. | Dripping inhibitor and resin compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5998158A (ja) | 1984-06-06 |
| AU8671075A (en) | 1977-05-26 |
| GB1526068A (en) | 1978-09-27 |
| DE2554324A1 (de) | 1976-06-10 |
| FR2303049A1 (fr) | 1976-10-01 |
| JPS5182343A (ja) | 1976-07-19 |
| US4107232A (en) | 1978-08-15 |
| FR2303049B1 (ja) | 1980-04-11 |
| NL7514055A (nl) | 1976-06-09 |
| NL183036B (nl) | 1988-02-01 |
| DE2560607C2 (de) | 1987-02-19 |
| NL183036C (nl) | 1988-07-01 |
| JPS5936657B2 (ja) | 1984-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6258629B2 (ja) | ||
| US4355126A (en) | Flame retardant, non-dripping compositions of polyphenylene ether and acrylonitrile-butadiene-styrene | |
| US4154712A (en) | Low molecular weight polyphenylene ether compositions | |
| CA1043926A (en) | Blends of a polyphenylene ether resin and alkenyl aromatic resins modified with epdm rubber | |
| US3981841A (en) | Blends of a polyphenylene ether resin, alkenyl aromatic resins modified with EPDM rubber and graft polymerized high rubber content polymers | |
| US4101504A (en) | High impact compositions of a polyphenylene ether resin and alkenyl aromatic resins modified with EPDM rubber | |
| US4226761A (en) | Polyphenylene ether resin compositions containing polysiloxane-modified alkenyl aromatic resins | |
| US4101503A (en) | Compositions of a polyphenylene ether resin and high molecular weight alkenyl aromatic resins modified with EPDM rubber | |
| US4102850A (en) | High impact polyphenylene ether resin compositions containing mineral oil | |
| US4172826A (en) | Polyphenylene ether resin compositions containing EPDM rubber-modified alkenyl aromatic resins and hydrogenated elastomeric block copolymers | |
| US4101505A (en) | Compositions of a polyphenylene ether resin and EPDM rubber-modified alkenyl aromatic resins having specified gel content | |
| JPS6129984B2 (ja) | ||
| JPS6340825B2 (ja) | ||
| JP4046784B2 (ja) | 難燃性成形用熱可塑性物質 | |
| US3974235A (en) | Blends of a polyphenylene ether resin, alkenyl aromatic resins modified with EPDM rubber and flame retardant | |
| JP2007530774A (ja) | ポリ(アリーレンエーテル)組成物の製造方法 | |
| US4196116A (en) | Impact resistant polyphenylene ether compositions containing EPDM rubber-modified alkenyl aromatic resins and hydrogenated diblock copolymers | |
| US4020124A (en) | Blends of a polyphenylene ether resin, alkenyl aromatic resins modified with EPDM rubber and graft polymerized high rubber content polymers | |
| US3959211A (en) | Blends of a polyphenylene ether resin and alkenyl aromatic resins modified with EPDM rubber | |
| US4197370A (en) | Foamable polyphenylene oxide composition with thermally unstable copolymer as foaming agent | |
| US4172929A (en) | Plated polyphenylene ether resin compositions containing EPDM rubber-modified alkenyl aromatic resins and hydrogenated elastomeric block copolymers | |
| JPS6127410B2 (ja) | ||
| US4143095A (en) | Polyphenylene ether resin compositions containing a hydrogenated elastomeric block copolymer | |
| US4127558A (en) | Compositions of a polyphenylene ether resin and alkenyl aromatic resins modified with EPDM rubber containing propylene | |
| JPS62138552A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 |