JPS6259652A

JPS6259652A - ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6259652A
Application number: JP19889985A
Authority: JP
Inventors: Seiichiro Maruyama; 丸山　征一郎; Hirotoku Hayashida; 林田　廣徳
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-09-09
Filing date: 1985-09-09
Publication date: 1987-03-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリアミド樹脂組成物に関するもので、従来の
ものよシさらて耐衝撃性を改良された工業用機械部品な
どに優れたポリアミド樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリアミド樹脂は、そのすぐれた物性により、エンジニ
アリングプラスチックとして用いられているが、欠点と
して吸水による曲げ弾性率の低下、及び耐衝撃性かや＼
低いことなどがある。

これらの欠点の改良のため、それぞれの目的に応じた変
性ポリオレフィンの添加がおこなわれてきた。例えば、
ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改善する方法として、ポリ
アミド樹脂にエチレンと炭素数３以上のα−オレフィン
との共重合体にα、β−不飽和カルポン酸類をグラフト
させた変性エチレン共重合体を溶融混合する方法（特開
昭３！ｒ−９ｂｌｓコ号公報）、また、吸水時の曲げ弾
性率の低下を改善するために、ポリアミド樹脂に、α、
β−不飽和カルボン酸類をグラフトさせた変性ポリプロ
ピレンを配合する方法（特願昭ｓｑ−コｊ６ダＯ）が知
られている〇しかし、上記のようなポリアミドと変性ポ
リオレフィンの配合物でも耐衝撃性が不充分なギヤー類
の工業部品がある。

そこで、耐衝撃性以外の物性は保持しながら、さらに耐
衝撃性の改良されたポリアミド樹脂組成物の出現が待望
されているのが現状である。

〔発明の目的〕

本発明者らは上記問題に鑑み、ナイロン６、ナイロン６
６などのポリアミドの末端に炭素数６〜２−の炭化水素
基を有するポリアミド樹脂に変性ポリオレフィンを配合
することにより、耐衝撃性以外の物性は保持しながら、
耐衝撃性が同時に改善されること全見出した。

すなわち、本発明は、■末端に炭素数６〜２２の炭化水
素基を有するポリアミド樹脂１００重量部および■エチ
レン成分および／″！たはプロピレン成分を主たる構成
成分としたポリオレフィンにα、β−不飽和カルボン酸
またはその誘導体を０．０　ｊ〜ｉ、ｓ重量幅グラフト
させた変性ポリオレフィン樹脂７〜１５０重量部からな
るポリアミド樹脂組成物である。

〔発明の構成〕

本発明において使用されるポリアミドとしては、３員環
以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸と
ジアミンなどの重縮合によって得られるポリアミドを用
いることができる。

具体的には、ε−カグロラクタム、アミノカプロン酸、
エナントラクタム、７−アミンへブタン酸、／／−アミ
ノウンデカン酸、デーアミノノナン酸、α−ピロリドン
、α−ピペリドンなどの重合体、ヘキサメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン
、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンな
どのジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピ
ン酸、セパチン酸、ドデカンニ塩基酸、ゲルタール酸な
どのジカルボン酸と重縮合せしめて得られる重合体また
はこれらの共重合体、例えば、ナイロン亭、６．７、ｊ
、ｌ　／　、　ｌ　コ、　６．６　、６．デ、　６．ｌ
　Ｏｌ　４．／　　／　　。

１／コ、６Ｔ、４／６ｊ、６／１２．６／６Ｔなどがあ
げられる。

本発明のポリアミドが末端に有する炭素数６〜２２の炭
化水素基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、コーエチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウン
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基
、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、
ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデシル基、エ
イコシル基、トコシル基のような脂肪族炭化水素基、シ
クロヘキンル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキ
シルメチル基のような脂環式炭化水素基、フェニル基、
トルイル基、ベンジル基、β−フェニルエチル基のよう
な芳香族炭化水素基などが挙げられる。

これらの炭化水素基は、ポリアミドの製造時に後記する
カルボン酸および／またはアミンを使用することによっ
て導入される。

ポリアミドの末端基としては、上記炭化水素基の他に、
前記したポリアミドの原料に由来するアミン基および／
またはカルボキシル基がある。

炭化水素基は、ポリアミドを塩酸を用いて加水分解後、
ガスクロマトグラフィーにより測定される。アミノ基は
、ポリアミドをフェノールに溶解し、０．Ｏｊ　Ｎ塩酸
で滴定して測定される。

また、カルボキシル基は、ポリアミドをベンジルアルコ
ールに溶解し、０．Ｉ　Ｎ苛性ソーダで滴定して測定さ
れる。

全末端基の数は、上記炭化水素基、アミノ基および／ま
たはカルボキシル基の数の和である。

本発明においては上記炭化水素基の数は全末端基の数の
５〜ｑ！俤である。この数が少ないと充分な耐衝撃性改
良効果を得ることが出来ないため好ましくない。

業的にはｌθ〜？５％、より好ましくは７０〜ｑｏ％の
範囲とするのがよい。

本発明のポリアミド樹脂の重合度については、ＪＩＳ　
Ｋ　６１１０　　に従って９ｇ％硫酸中濃度１％、温度
コ！ｒＣで測定した相対粘度の値でユ・θ〜６好ましく
はユ、３〜５の範囲で任意に選択できる。

相対粘度が低いと耐疲労性の改善が期待できなくなる。

逆に高すぎると溶融流動性を損なうようになるので好ま
しくない。

本発明のポリアミド樹脂を製造するには、前記したポリ
アミド原料を（１）　　炭素数７〜２３のモノカルボン酸と、炭素数
６〜ユコのモノアミンおよび／または炭素数コル２ユの
ジアミン、あるいは（ＩＩ）炭素数６〜コニのモノアミンと炭素数３〜二ｌ
のジカルボン酸（１１０炭素数６〜ユコのモノアミン、または炭素数７
〜２３のモノカルボン酸の存在下、重縮合させる。

上記（１）の炭素数７〜コＪのモノカルボン酸としては
、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸
、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチ
ン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸のよ
うな脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸
、メチルシクロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノ
カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、
フェニル酢酸のような芳香族モノカルボン酸などがあげ
られる。また、ポリアミド製造の反応中、上記酸と同じ
役割を果し得る相当する誘導体、例えば酸無水物、エス
テル、アミドなども使用することができる。

炭素数６〜２２のモノアミンとしては、ヘキシルアミン
、ヘア０チルアミン、オクチルアミン、コーエチルヘキ
シルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシル
アミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデ
シルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン
、オクタデシルアミン、オクタデシルンアミン、エイコ
シルアミン、トコジルアミンのような脂肪族モノアミン
、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン
のような脂環式モノアミン、ベンジルアミン、β−フェ
ニルエチルアミンのような芳香族モノアミンなどがあげ
られる。

また、炭素数２〜２２のジアミンとしては、エチレンジ
アミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、ハフ０タメチレンジアミン、オクタメチレンジ”アミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ト
リデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン
、オクタデカメチレンジアミン、コ。

コ、ｌＩ（またはコ、４ｔ、ＩＩｔ）　−）リメテルへ
キサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、シクロ
ヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビ
ス−（ｌＩ４’−アミノシクロヘキシル）メタンのよう
な脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族
ジアミンなどがあげられる。

上記（１１）の炭素数３〜ユ弘のジカルボン酸としテハ
、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン駿、ピメ
リン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン醗、ウン
デカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカジオン酸
、テトラデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデ
センジオン酸、オクタデカジオン酸、オクタデセンジオ
ン酸、エイコサンジオン酸、エイコセンジオン酸、トコ
サンジオン醸、ユ、コ、タートリメチルアジピン酸のよ
うな脂肪族ジカルボン酸、／、４（−シクロヘキサンジ
カルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸
、インフタル醗、フタル酸、キシリレンジカルボン酸の
ような芳香族ジカルボン酸などがあげられる。

本発明のポリアミド樹脂を製造する反応は、前記したポ
リアミド原料を用い、常法に従って反応を開始すればよ
く、上記カルボン酸および／またはアミンは反応開始時
から減圧下の反応を始めるまでの任意の段階で添加する
ことができる。また、カルボン酸とアミンとは同時に加
えても、別々に加えてもよい。

カルボン酸および／またはアミンの使用量は、そのカル
ボキシル基およびアミノ基の量として、ポリアミド原料
に対してそれぞれ４！〜６０μ・峠、好ましくはｌＯ〜
５　！　瑯ｑ／　ｆである。この量があまりに少ないと
本願発明の効果を有するポリアミド樹脂を製造すること
ができなくなる。逆に多すぎると粘度の高いポリアミド
を製造することが困難となり、ポリアミド樹脂の物性に
悪影響を及ぼすようになる。

変性ポリオレフィンはエチレン成分および／またはプロ
ピレン成分を主たる構成成分としたポリオレフィン（以
下このものを未変性ポリオレフィンという）にα、β−
不飽和カルボン酸またはその誘導体を未変性ポリオレフ
ィンに対しＯ，ＯＳ〜／、５重量％グラフトさせて得た
ものである。

上記未変性ポリオレフィン共重合体の原料となる未変性
ポリオレフィンはエチレン成分および／またはプロピレ
ン成分を主たる構成成分とするものならば他の成分例え
ばブテン−７、ヘキセン−１，デセン−／、９−メチル
ブテン−／、４（−）Ｉｆルペンテン−７，ヘキサジエ
ン、ノルボルナジェン、ブタジェン、イソプレン、アク
リル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸、アクリル
酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛。

酢酸ビニル、グリシジルメタクリレートなどがダθモル
チ以内の範囲内で分子鎖中に含まれていても良い。

以上を満足するならばいずれのポリオレフィンでも良く
、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プ
ロピレン共重合体、エチレン−ブテン−ｌ共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共
重合体、エチレン−エチルアクリル酸共重合体、エチレ
ン−アクリル酸ナトリウム共重合体を挙げることが出来
る。この中ではポリエチレン、ポリプロブレン、エチレ
ン・プロピレン共重合体、エチｖンー７’テンーｌ共重
合体がα、β不飽和カルボン酸のグラフトが容易なので
好ましい。

上記未変性ポリオレフィンにグラフトさせるα、β−不
飽和カルボン酸ま九はその誘導体（以下卑に不飽和カル
ボン酸という）としてはアクリル酸、メタクリル酸、エ
タクリル酸、マレイン酸、７マル酸あるいはこれらの酸
の無水物、またはこれらの酸のエステル、例えば一般式
％式％）で表わされるエステルなどがあげられるが、これらの中
では無水マレイン酸が好ましい。

未変性ポリオレフィンにグラフトさせる不飽和カルボン
酸の量は、未変性ポリオレフィンに対しＯ，ＯＳ〜／、
ｊ重量係である。この量があまり少いと耐衝撃性を改善
する効果が小さくなり、引張シ伸び率の小さい成形品し
か得られず、またポリアミドとの相溶性が悪いために成
形品に表面剥離が起るので好ましくない。逆にあまりに
多いと着色の原因となるので好ましくない。

好ましくは０．０７〜１重量％である。

グラフトは、常法に従って未変性ポリオレフィンに不飽
和カルボン酸を加え、通常ｉｓｏ〜、ｙｏｏｃで溶融混
練して行う。このグラフト反応に際しては、反応を効率
よく生起させるため、α、α′−ビスーｔ−ブチルパー
オキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼンのような有機過酸
化物を、未変性ポリオレフィンに対し０．００７〜０．
０５重量−程度用いてもよい。

変性ポリオレフィンの使用量はポリアミド樹脂７００重
量部に対し７〜１５０重量部、好ましくは５〜７００重
量部である、変性ポリオレフィンの量があまりに少いと
本発明の効果が期待できなくなる。逆にあまりに多いと
、成形品の曲げ強度、引張強度などの機械的性質を損う
ようになるので好ましくない。

本発明組成物は、以上に述べた各成分を任意の混合法に
より混合することによって調製される。混合法としては
特に制限はなく、周知の方法を使用することができ、例
えば、上記各成分をトライブレンドし、これを溶融混合
して押出しペレット化するなどの方法があげられる・最
終成形品を得るには、上記ベレットを射出、押出、ブロ
ー、圧縮などの各種成形機に供給して常法に従って成形
される。

また、本発明の組成物には、ガラス繊維、炭素繊維のよ
うな補強剤、粘土、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ
、シリカマグネシア、ガラスピーズ、石綿、グラファイ
ト、石膏などのような充填剤、染顔料、難燃化剤、帯電
防止剤銅化合物、酸化防止剤などの周知の添加剤を配合
することもできる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐衝撃性および耐熱
性が共にすぐれているので、エンジニアリングプラスチ
ックとして広範囲の用途に使用することができ、工業的
価値が大きい・〔実施例〕以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

〈ポリアミドの製造例〉コＯＯｔのオートクレーブだ、ε−カグロラクタム＆Ｏ
ｋｇ、水ハユヰと、下記第１表に示す量のステアリン酸
およびオクタデシルアミンを仕込み、窒素雰囲気にして
密閉してコＳＯ℃に昇温し攪拌下一時間加圧下に反応を
行なった後、徐々に放圧して下記第１表に示す圧力まで
減圧し、二時間減圧下反応を行なった。

窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌を止めてストランド
として抜き出してペレット化し、沸水を用いて未反応上
ツマ−を抽出除去して乾燥した。

なお比較のため、ステアリン酸およびオクタデシルアミ
ンを用いることなく、酢散ｌＯμ・ｑ／？を用い、他は
上記と同様に操作を行なって末端に炭素数６〜２２の炭
化水素基を持たないポリアミドを製造した。

く変性ポリプロピレンの製造例〉メルトインデックス２０ｆ−７１０分のポリプロピレン
ｌθ０部、無水マレイン酸０．５部および少量のアセト
ンに溶解したα、α′−ビスー５−ブチルパーオキシ−
ｐ−ジイソプロピルベンゼン０．０　！　！ｒ部を、ヘ
ンシェルミキサー中でブレンドし、ｌｌ０ＫＩＩφ押出
機を用いてコＯＯＣで溶融混練、押し出し、ペレット化
して変性ポリプロピレンを得た。

このベレットの一部を粉砕してアセトンで洗浄した後プ
レス成形し、赤外線吸収スペクトルにより無水マレイン
酸分を定量したところ／θ００　ｐｐｍであった。

く変性エチレン共重合体の製造例〉結晶化度ＳＯ％、メルトインデックス３．６で、フ１テ
ン−／　含量／　Ｑモル係のエチレン−ブテン−／共重
合体１００部、少量のアセトンに溶解させたα、α′−
ビスーｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジインプロピルベン
ゼン０．０１ｊ部および無水マレイン酸０．５部を、ヘ
ンシェルミキサー中でブレンドし、このブレンド物を内
径ａｏｗｓ、Ｌ／ｌ）−コｌの押出機を用いてコ３０℃
で溶融混線、押出し、ペレット化して変性エチレン共重
合体を得た。

このベレットの一部を粉砕後、未反応無水マレイン酸を
アセトンで抽出し、プレス成形後赤外線スペクトルによ
り無水マレイン酸を定量したところ、ｏ、、ｙ　ｔ　％
の無水マレイン酸がグラフト重合していることが判明し
た。

実施例７〜弘及び比較例１〜コ下記第１表に示すポリアミド樹脂及び変性ポリオレフィ
ンをＷＪ１表に示す比率でブレンド后３０１１１１φコ
軸押出機（ナカタニ機械■製）を用いてコｊＱｃで溶融
混練し、押し出しペレット化した。このベレットｉ　、
７．Ａオンス射出成形機（東芝機械■製）およびＡ８Ｔ
Ｍで規定する試験片成形用金型を用いて樹脂温度コ５ａ
Ｃ１金型温度７０℃にて成形を行なった。

引張測定はλＳ、ＴＭ　Ｄｌ、３ｇ、曲は試験はＡＳＴ
ＭＤ７９０　、アイゾツト衝撃試験はＡ８ＴＭ　０２！
＆に従った。

〔発明の効果〕

以上のように本発明のポリアミド樹脂はポリアミド本来
の特性に加えて耐衝撃性が優れているものである。

出願人　　三菱化成工業株式会社代理人　　弁理士　長谷用　　− ほか／名

Claims

【特許請求の範囲】

（１）［１］末端に炭素数６〜２２の炭化水素基を有す
るポリアミド樹脂１００重量部および［２］エチレン成分および／またはプロピレン成分を主
たる構成成分としたポリオレフィンにα，β−不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体を０．０５〜１．５重量％グラフトさせた変
性ポリオレフィン樹脂１〜１５０重量部からなるポリアミド樹脂組成物。
（２）ポリアミド樹脂が、該ポリアミド樹脂の全末端基
の１０〜９５％が炭素数６〜２２の炭化水素基を有する
ものである特許請求の範囲第１項記載のポリアミド樹脂
組成物。
（３）ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン・プロピレン共重合体またはエチレン・ブ
テン共重合体である特許請求の範囲第１項記載のポリア
ミド樹脂組成物。