JPS6337092B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酢酸メチル、一酸化炭素および水素を
反応させることによりアセトアルデヒドを製造す
る方法に関する。

酢酸メチル、一酸化炭素および水素を周期律表
第４または第５周期の第族金属の存在下液相で
反応させることによりアセトアルデヒドを製造す
ることは公知である（特公昭48−19286号公報）。
しかしながら、前記文献に記載の方法は、300気
圧以上の高い反応圧力を必要とし、また反応後の
反応混合液から生成物を蒸留分離する際に触媒が
一部還元されて活性が比較的短期間に低下するな
ど、反応を工業的に実施するうえで難点を有す
る。また最近、パラジウム触媒およびヨウ素化合
物を含む反応帯で、反応混合液を沸騰状態に保つ
ことにより反応生成物を連続的に系外に留去させ
ながら反応を行なうことによりアセトアルデヒド
の収率を改善する方法が提案されている（（特開
昭55−92335号公報）が、この方法においても触
媒の活性が短期間に低下するという問題は依然と
して未解決である。

本発明者らは、上記の従来法に比較して工業的
に有利にアセトアルデヒドを製造する方法を開発
すべく鋭意研究した結果、本発明に至つた。

すなわち、本発明によれば、酢酸メチル、一酸
化炭素および水素を(a)ロジウムまたはその化合物
および(b)パラジウムまたはその化合物が担体に担
持された触媒ならびにハロゲン化合物の存在下気
相で反応させることにより、アセトアルデヒドを
高収率かつ高選択率で製造することができる。こ
の方法は、反応を比較的低圧で実施してもアセト
アルデヒドが高収率かつ高選択率で生成するこ
と、反応を気相で行なうため触媒の活性を低下さ
せないで触媒と生成物を分離することができるこ
と、液相反応の場合のように触媒成分が反応溶液
中に溶出することがないので、触媒の活性を安定
に維持することができることなど、従来法には見
られない利点を備えている。本発明の方法におい
てはアセトアルデヒドのほかに酢酸が生成し、そ
の生成量は用いる反応温度、圧力等の反応条件に
よつて若干変化するのが、通常アセトアルデヒド
に対し1.0〜2.0モル量である。

本発明の方法においては、前述のように、担体
にロジウムまたはその化合物およびパラジウムま
たはその化合物が担持された触媒を使用する。ロ
ジウム化合物ならびにパラジウム化合物の具体例
としては、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化
ロジウム、ロジウムカルボニル、酢酸パラジウ
ム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウ
ムカルボニルなどを挙げることができる。担体と
しては活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミ
ナ、チタニア、ジルコニアなどを例示することが
できるが、高い触媒活性を得るためには活性炭の
使用がとくに好ましい。担体に対するロジウム化
合物とパラジウム化合物の濃度は臨界的ではない
が、一般には金属としてそれぞれ0.01〜５重量
％、好ましくは0.1〜２重量％である。ロジウム
またはその化合物とパラジウムまたはその化合物
との割合は、ロジウム金属とパラジウム金属との
グラム原子比で0.001〜10、とくに0.1〜１の範囲
内から選ぶのが好ましい。触媒の調製は公知の方
法によつて行なうことができる。たとえば、ロジ
ウム塩およびパラジウム塩を含有する水溶液を担
体に含浸させたのち、これを乾燥することにより
目的とする触媒を得ることができる。またロジウ
ム塩とパラジウム塩を担体に含浸させたのち、担
体上の金属塩を還元剤で還元することにより担体
にロジウムとパラジウムが担持された触媒を得る
ことができる。なお上記触媒においてロジウムま
たはその化合物およびパラジウムまたはその化合
物のほかにさらにアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、マンガン塩、ランタン塩、セリウム塩、
アルミニウム塩、鉄塩、コバルト塩、ニツケル塩
およびクロム塩から選ばれる一種もしくはそれ以
上を適当量担持させることによりアセトアルデヒ
ドの収率を一層向上させることができる。

本発明において前述の触媒とともに用いられる
ハロゲン化合物としては塩化物、臭化物およびヨ
ウ化物を例示することができる。具体的にはヨウ
化メチル、臭化メチルなどのハロゲン化アルキ
ル、ヨウ化アセチル、臭化アセチルなどの酸ハロ
ゲニドなどの有機ハロゲン化合物、ならびにヨウ
化水素、臭化水素などのハロゲン化水素などを挙
げることができる。これらのハロゲン化合物は単
独で用いることもできるし、また二種以上組合せ
て用いることもできる。

本発明に従う反応は前記触媒に酢酸メチル、ハ
ロゲン化合物、水素、一酸化炭素および所望によ
り窒素、メタン、エタンなどの反応に不活性な希
釈ガスを含む混合ガスを接触させることにより行
なわれる。この場合、混合ガスに含まれるハロゲ
ン化合物と酢酸メチルのモル比（ハロゲン化合
物／酢酸メチル）が0.001〜10、好ましくは0.005
〜0.5であり、一酸化炭素と水素のモル比（CO／
H₂）が0.01〜10、好ましくは0.1〜５であるのが
よい。また前記混合ガス中の水素と一酸化炭素に
対する酢酸メチルのモル比（酢酸メチル／CO＋
H₂）はあまり小さいと工業的な点から非実用的
であり、又あまり大きいとエチリデンジアセテー
トの生成が多くなり、アセトアルデヒドの選択率
が低くなるので、0.01〜２の範囲に保たれる必要
がある。反応は加圧条件下で行なうのが好まし
く、反応圧力は一般に10〜000圧（絶対圧）の範
囲内から選ばれる。反応温度は一般に100〜300
℃、とくに150〜250℃の範囲内から選ばれる。

本発明の方法を実施するにあたり固定触媒床お
よび流動触媒床のいずれの反応形式を採用するこ
ともできる。固定触媒床による反応は、反応ガス
を空間速度（S.V.）500〜10000（全ガス／触媒
・時間）で触媒上に通過させることにより実施
することができる。

以下、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。実施例中の部は重量部である。なお酢酸
を除く各生成物の選択率は次式にしたがつて算出
した。

特定生成物の選択率（％）＝単位時間当りに生成した
特定生成物のモル数／Ａ＋2B＋2C＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ×100 〔ただし、 Ａ：単位時間当りに生成したアセトアルデヒド
のモル数 Ｂ：単位時間当りに生成した酢酸エチルのモル
数 Ｃ：単位時間当りに生成したエチリデンジアセ
テートのモル数 Ｄ：単位時間当りに生成したメタンのモル数 Ｅ：単位時間当りに生成したアセトンのモル数 Ｆ：単位時間当りに生成した無水酢酸のモル
数〕 実施例 １ 直径４mm、高さ４〜８mmの円柱状の活性炭（ク
ラレケミカル株式会社製、商品名「クラレコール
4GS」）50部を、40部の水に塩化パラジウムナト
リウム1.14部と塩化ロジウム・３水和物0.83部お
よび酢酸カリウム1.0部を溶解した溶液に加え、
蒸気浴上で蒸発乾固した。このようにして得られ
た触媒10c.c.（約４ｇ）を内径16mmのハステロイ製
反応管を備えた加圧流通装置に充填した。これに
窒素ガスを流通させながら反応管を200℃まで加
熱し、ついで反応管内の圧力を40気圧に保ちなが
ら酢酸メチル、ヨウ化メチル、一酸化炭素および
水素からなる混合ガス（酢酸メチル：ヨウ化メチ
ル：一酸化炭素：水素＝20：１：30：49（容量比）
を毎時50（大気圧、０℃）の速度で導入するこ
とにより反応温度200℃、40気圧で反応を行なつ
た。その結果、アセトアルデヒドが100ｇ／触媒
ｌ・時間の生成速度で生成し、またアセトアルデ
ヒドに対し1.5倍モルの酢酸が生成した。この他
にメタン、酢酸エチル、アセトン、エタノール、
エチリデンジアセテートなどが少量生成した。各
生成物の選択率は次のとおりであつた。

アセトアルデヒド 88.4％ メタン 6.2％ 酢酸エチル 2.8％ アセトン 1.6％ エタノール 1.0％ エチリデンジアセテート 極く微量 実施例 ２ 実施例１で用いたのと同じ活性炭50部を、35部
の酢酸に酢酸パラジウム0.48部を溶解した溶液に
加え、蒸気浴上で蒸発乾固した。このものを塩化
ロジウム・３水和物0.33部および酢酸ナトリウム
0.8部を溶解した水溶液に加え、同様にして蒸気
浴上で蒸発乾固した。このようにして得られた触
媒10c.c.（約４ｇ）を実施例１において用いたのと
同じ反応管に充填し、反応温度を210℃に変えた
以外は実施例１と同一の反応条件下で反応を行な
つた。その結果、アセトアルデヒドが60ｇ／触媒
ｌ・時間の生成速度で生成し、またアセトアルデ
ヒドに対し約1.6倍モルの酢酸が生成した。この
他に実施例１と同様の生成物が生成し、それらの
選択率は次のとおりであつた。

アセトアルデヒド 86.0％ メタン 8.7％ 酢酸エチル 3.0％ アセトン 1.5％ エタノール 0.8％ エチリデンジアセテート 極く微量 実施例 ３ 直径４mm、高さ３〜８mmの円柱状の活性炭（武
田薬品工業株式会社製、白鷺炭4GC）に対して、
塩化パラジウムナトリウムと塩化ロジウムの担持
量がそれぞれ1.0重量％と0.5重量％となるよう
に、塩化パラジウムナトリウムと塩化ロジウムと
を溶解させた水溶液を該活性炭に含浸させ、100
℃で乾燥させた。このようにして得られた触媒10
c.c.を実施例１において用いたのと同じ反応管に充
填し、該反応管に酢酸メチル、ヨウ化メチル、一
酸化炭素、水素および窒素からなる混合ガス（酢
酸メチル：ヨウ化メチル：一酸化炭素：水素：窒
素＝10：0.1：20：40：29.9（容量比））を毎時20
の速度で導入することにより反応温度220℃、
60気圧で反応を行なつた。その結果、アセトアル
デヒドが70ｇ／触媒ｌ・時間の生成速度で生成
し、その選択率は89％であつた。酢酸はアセトア
ルデヒドに対し約1.4倍モル生成した。この他に
メタン、酢酸エチル、アセトン、エタノール、エ
チリデンジアセテートなどが少量生成した。

実施例 ４ 実施例３で用いたのと同じ活性炭に対して、塩
化パラジウムナトリウム、塩化ロジウムおよび臭
化クロムの担持量がそれぞれ0.8重量％、0.3重量
％、1.0重量％となるように、塩化パラジウムナ
トリウム、塩化ロジウムおよび臭化クロムを溶解
させた水溶液を該活性炭に含浸させ、100℃で乾
燥させた。このようにして得られた触媒10c.c.を実
施例１で用いたのと同じ反応管に充填し、該反応
管に酢酸メチル、ヨウ化メチル、一酸化炭素およ
び水素からなる混合ガス（酢酸メチル：ヨウ化メ
チル：一酸化炭素：水素＝15：0.5：39.5：4.5（容
量比））を毎時60の速度で導入することにより
反応温度200℃、50気圧で反応を行なつた。その
結果、アセトアルデヒドが60ｇ／触媒ｌ・時間の
生成速度で生成し、その選択率は88％であつた。
酢酸はアセトアルデヒドに対し約1.5倍モル生成
した。この他にメタン、酢酸エチル、エチリデン
ジアセテート、アセトン、無水酢酸などが少量生
成した。

実施例 ５ 実施例１と同様の方法で調製した触媒10c.c.を実
施例１で用いたのと同じ反応管に充填し、この反
応管に酢酸メチル、ヨウ化メチル、一酸化炭素お
よび水素からなる混合ガス（酢酸メチル：ヨウ化
メチル：一酸化炭素：水素＝20：１：49：30（容
量比））を毎時60の速度で導入することにより
反応温度190℃、50気圧で反応を行なつた。その
結果、アセトアルデヒドが68ｇ／触媒ｌ・時間の
生成速度で生成し、その選択率は91.6％であつ
た。酢酸はアセトアルデヒドに対し1.2倍モル生
成した。この他にメタン、無水酢酸、酢酸エチ
ル、アセトン、エタノール、エチリデンジアセテ
ートなどが少量生成した。

実施例 ６ 実施例１と同様の方法で調製した触媒10c.c.を実
施例１で用いたのと同じ反応管に充填した。これ
に窒素ガスを流通させながら反応管を150℃まで
加熱し、続いて水素：窒素＝５：95（容量比）の
混合ガスを毎時５（大気圧０℃）の速度で200
℃で２時間、さらに400℃で２時間流通させるこ
とによつて、触媒を還元した。ついで反応管内の
圧力を40気圧に保ちながら酢酸メチル、ヨウ化メ
チル、一酸化炭素および水素（25：１：30：44
（容量比））を毎時30（大気圧、０℃）の速度で
導入することにより反応温度180℃、40気圧で反
応を行なつた。その結果、アセトアルデヒドが83
ｇ／触媒ｌ・時間の生成速度で生成し、その選択
率は89％であつた。酢酸はアセトアルデヒドに対
し1.3倍モル生成した。この他にメタン、エチリ
デンジアセテート、無水酢酸などが少量生成し
た。各生成物の選択率はつぎのとおりであつた。

アセトアルデヒド 89％ メタン ４％ 無水酢酸 ３％ エチリデンジアセテート ２％ アセトン ＜１％ 酢酸エチル ＜１％ 実施例 ７ 60％濃度の硝酸30部に水15部を加えて調製した
水溶液に硝酸ロジウムと硝酸パラジウムを夫々
0.71部づつ溶解した。この溶液に実施例１で用い
たのと同様の活性炭50部を加え、蒸気浴上で蒸発
乾固した。このようにして得られた触媒10c.c.を実
施例１で用いたのと同じ反応管に充填し、実施例
６と同様にして触媒を還元した。ついで反応管の
圧力を46気圧に保ちながら酢酸メチル、ヨウ化メ
チル、一酸化炭素および水素（25：１：25：49
（容量比））を毎時45（大気圧、０℃）の速度で
導入することにより反応温度185℃、46気圧で反
応をおこなつた。その結果、アセトアルデヒドが
105ｇ／触媒ｌ・時間の生成速度で生成し、その
選択率は91％であつた。この他にメタンが５％、
エチリデンジアセテートと無水酢酸が夫々２％生
成した。酢酸エチルとアセトンの生成は極く微量
であつた。

比較例 １ 実施例１において塩化パラジウムナトリウムと
塩化ロジウムの両者を使用するかわりに塩化ロジ
ウムのみを2.0部使用する以外は実施例１と同様
にして反応を行なつた。その結果、アセトアルデ
ヒドはわずか６ｇ／触媒ｌ・時間の生成速度で生
成し、またアセトアルデヒドに対し約1.3モルの
酢酸が生成した。この他に、エチリデンジアセテ
ート、無水酢酸、アセトンなどが少量生成した。
各生成物の選択率は次のとおりであつた。

アセトアルデヒド 77.1％ エチリデンジアセテート 15.5％ 無水酢酸 6.1％ その他 1.3％ 比較例 ２ 実施例１において塩化パラジウムナトリウムと
塩化ロジウムの両者を使用するかわりに塩化パラ
ジウムナトリウムのみを2.5部使用する以外は実
施例１と同様にして反応を行なつた。その結果、
メタンと酢酸が少量生成するのみでアセトアルデ
ヒドその他の生成物はほとんど生成しなかつた。

比較例 ３ 攪拌機を備えた容量１のオートクレーブに、
塩化ロジウム三水塩のかわりに塩化パラジウムナ
トリウム及び塩化ロジウム三水塩をモル比で２：
１の割合で使用する以外は、特開昭51−115409号
の実施例１に開示された方法と同様にして反応を
行なつた。その結果、各生成物の選択率は次のと
おりであつた。

エチリデンジアセテート 76.3％ 無水酢酸 16.5％ アセトアルデヒド 6.2％ その他 1.0％ 比較例 ４ 酢酸メチル、ヨウ化メチル、一酸化炭素、水素
および窒素からなる混合ガス（酢酸メチル：ヨウ
化メチル：一酸化炭素：水素：窒素＝65：１：
９：13：12（容量比））を使用する以外は実施例１
と同様にして反応を行なつた。その結果、各生成
物の選択率は次のとおりであつた。

エチリデンジアセテート 7.1％ メタン 12.6％ アセトアルデヒド 75.8％ その他 4.5％ 実施例 ８ 酢酸メチル、ヨウ化メチル、一酸化炭素および
窒素からなる混合ガス（酢酸メチル：ヨウ化メチ
ル：一酸化炭素：水素＝65：１：13：21（容量
比））を使用する以外は実施例１と同様にして反
応を行なつた。その結果、各生成物の選択率は次
のとおりであつた。

アセトアルデヒド 85.0％ メタン 8.5％ エチリデンジアセテート 1.3％ その他 5.2％ 以上の実施例及び比較例より本発明の効果は明
らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酢酸メチル、一酸化炭素および水素を(a)ロジ
   ウムまたはロジウム化合物および(b)パラジウムま
   たはパラジウム化合物が担体に担持された触媒な
   らびにハロゲン化合物の存在下、混合ガス中の水
   素と一酸化炭素に対する酢酸メチルのモル比を
   0.01〜２の範囲に保つて気相で反応させることを
   特徴とするアセトアルデヒドの製造方法。