JPH0160812B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半導体素子、磁気バブルメモリ素子
等の製造に必要な微細パターン形成に好適な電子
線、Ｘ線、イオンビーム等の放射線に高い感応性
を示すポジ形放射線感応性有機高分子材料に関す
る。

〔従来技術〕 従来、半導体素子、磁気バブルメモリ素子等の
電子部品を製造するためのパターン形成法として
は、紫外線または可視光線に感応するフオトレジ
ストを利用する方法が幅広く実用化されている。

近年、半導体素子等の高密度化、高集積化を計
る目的で、1μm以下の幅のパターンを形成する方
法が要求されている。しかし、上記の光を使用す
る方法では、その光の固有な性質である回折、散
乱および干渉等により1μm以下の幅のパターンを
精度よく形成することは極めて困難であり、同時
に歩留りの低下も著しく、上記した光を用いる方
法は1μm以下の幅のパターンを形成する方法とし
ては不適であつた。

これに対処して、最近、紫外線または可視光線
を使用して微細加工を施す写真食刻技術に代つ
て、たとえば電子線、Ｘ線、イオンビーム等の高
エネルギーの放射線を用いるリングラフイ技術が
開発、研究され、これに伴つて上記放射線に対し
て感応性を示す材料が種々検討されている。

なかでも放射線の照射によつて高分子鎖の切断
反応を誘起して、その被照射部分が現像液に可溶
性となりパターンを形成するポジ形放射線感応性
有機高分子材料、たとえばポリ（メタクリル酸メ
チル）、ポリ―（１―ブテンスルホン）等は放射
線の照射によつて架橋反応を誘起してその被照射
部分が現像液に可溶性となりパターン形成するネ
ガ形感応性有機材料に比して、感度得性曲線から
得られるガンマ値が大きいために、高解像度のパ
ターンを生成せしめ微細加工用レジスト材料とし
ては極めて好都合である。

しかし、前記した材料をはじめとしてポジ形感
応性有機高分子材料はネガ形のそれに比してその
感度が1/10〜1/1000と低く、その結果パターン形
成に要する時間が長くなり、実用性に乏しいもの
であつた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記したような従来技術の欠
点をなくし、電子線、Ｘ線、イオンビーム等の高
エネルギーな放射線に対して高い感応性を有する
ポジ形放射線感応性有機高分子材料を提供するこ
とにあり、とくに放射線照射により分子量の著し
い低下とともに、分子中にカルボキシル基が生成
することから、被照射部分の溶解性が増大し、ア
ルカリ現像ができることを特徴とするポジ形放射
線感応性有機高分子材料を提供することにある。

〔発明の概要〕

上記の目的を達成するために、放射線感応性を
有すると思われる有機高分子材料を種々検討した
結果、この種の材料として 一般式(1)： で表わされる繰り返し単位を主成分とするポリメ
タクリル酸トリメチル系重合体を見い出すに至つ
た。

尚、前記したポリメタクリル酸トリチル系重合
体は、メタクリル酸メチルとの共重合体として使
用される。

すなわち、上記した重合体は電子線、Ｘ線、イ
オンビーム等の高エネルギーな放射線の照射によ
つて、その被照射部分がアルカリ溶液に可溶性と
なることから、アルカリ現像ができるポジ形放射
線感応性有機高分子材料として使用でき、分子中
に芳香環構造を含有しているためにドライエツチ
ングに対する耐性に優れているものである。

かつ又、被照射部分のみが、アルカリ溶液に可
溶性となるために、極めて高解像性のレジストパ
ターンが得られ、少ない放射線照射量でレジスト
パターンを形成することができる。

本発明において使用される放射線感応性有機高
分子材料は、以下のようにして得ることができ
る。

すなわち、一般式(2)： で示される単量体と一般式(3)： で示される付加重合性単量体とをビニル重合によ
り共重合させた高分子材料が放射線感応性有機高
分子材料として使用される。

なお、一般式(2)で示される単量体と、一般式(3)
で示される単量体との共重合体を本発明の放射線
感応性有機高分子材料として使用する場合放射線
感応性の点から、一般式(1)で表わされる繰り返し
単位が少なくとも１モル％以上含有されることが
望ましい。

本発明の放射線感応性有機高分子材料を半導体
素子等のパターンを形成するために使用する場合
には、例えば、トルエン、キシレン、クロロホル
ム等の通常の有機溶媒に溶解させたものが使用さ
れ、通常は素子基板にスピンコーテイングされ
る。コーテイング後、適当な温度条件でプリベー
クしたのち、所望のパターンに放射線を照射後、
被照射部分を現像液に溶解させることによりレジ
ストパターンが得られる。

この際、使用される現像液としてはメチルイソ
ブチルケトン―イソプロピルアルコール系混合溶
媒等の有機溶媒も使用できるが、少ない放射線照
射量で、高解像性のレジストパターンを得るため
には、アルカリ性の現像液たとえば、ナトリウム
アルコラートをアルコールに溶解させた現像液、
ピリジン、ピペリジン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、水酸化ナトリウム、テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイドなどの有機、無
機塩基性物質をアルコール等に溶解させた現像液
などを用いると極めて好都合である。

〔発明の実施例〕

以下に本発明を、実施例で具体的に詳細に説明
する。

合成例 １ メタクリル酸トリチル（一般式(2)）の合成はジ
エチルエーテル中メタクリル酸の銀塩とトリチル
クロライドとの反応により行なつた。（参考文
献：N.A.Adrova and L.K.Prokhorova，
Vysokomol.Soedin.，３，1509（1961）得られた
メタクリル酸トリチルを石油エーテルから再結晶
して精製した。

融点：102〜103℃ NMRスペクトル（10％CCl₄溶液）： 1.90ppm（singlet，3H）―メチルプロトン5.49，
6.13ppm（two multiplets，2H）―ビニル基の
β―プロトン 7.20ppm（multiplet，15H）―フエニルプロト
ン 合成例 ２ 合成例１で得たメタクリル酸トリチル0.16ｇと
メタクリル酸メチル0.95ｇをトルエン2.6mlに溶
解させ、アソビスイソブチロニトリル0.026ｇを
重合開始剤として60℃で24時間重合させた。重合
混合物を大量のメタノール中に投じて生成共重合
体を沈殿させ、一夜放置したのち、別し、メタ
ノールで洗浄し、減圧乾燥した。共重合体生成量
は1.10ｇであつた。共重合体中に含有されるメタ
クリル酸トリチル単位は5.0モル％であり、生成
共重合体の数平均分子量は101000であつた。

合成例 ３ 合成例１で得たメタクリル酸トリチル0.53ｇと
メタクリル酸メチル1.85ｇをトルエン２mlに溶解
し、これにパーロイルIPP（日本油脂製）のトル
エン溶液（0.82mol／）0.25mlを加えて30℃で
24時間重合させた。重合混合物を大量のメタノー
ル中に投じて生成共重合体を沈殿させ一夜放置し
たのち、別し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥
した。共重合体生成量は2.2ｇであつた。共重合
体中に含有されるメタクリル酸トリチル単位は
8.0モル％であり、生成共重合体の数平均分子量
は88000であつた。

合成例 ４ 合成例１で得たメタクリル酸トリチル1.30ｇと
メタクリル酸メチル4.68ｇをテトラヒドロフラン
50mlに溶解し、これに0.95Mn―プチルリチウム
のヘプタン溶液1.32mlを加えて、−78℃で24時間
重合させた。重合混合物を大量のメタノール中に
投じて生成共重合体を沈殿させ、一夜放置したの
ち別し、メタノールで洗浄し減圧乾燥した。共
重合体生成量は5.98ｇでり共重合体中に含有され
るメタクリル酸トリチル単位は7.8モル％であつ
た。また、その数平均分子量は36000であつた。

実施例 １ 合成例２で得たポリ（メタクリル酸トリチル―
メタクリル酸メチル）をトルエンに溶解させ６重
量％のレジスト溶液を作成した。つづいて上記レ
ジスト溶液をシリコンウエハ上にスピンコーテイ
ングして、0.3μm厚の高分子被膜を形成させた。
これを100℃で60分間プリベークしたのち、電子
線照射装置内に入れて、真空中加速電圧20KVの
電子線によつて場所的に照射量の異なる照射を行
ない、これをナトリウムメチラートの2.5wt％メ
タノール溶液に30秒間浸漬し現像したのち、イソ
プロピルアルコールでリンスすることにより照射
部分を可溶化させた。異なる照射量で照射した箇
所について薄膜段差計を用いて高分子残存膜厚を
測定して、残膜率が零となる最小照射量を求めた
所、３×10^-6／cm²であり、たとえば代表的な電子
線レジストであるポリメタクリル酸メチルに比
し、２桁以上の高い感度を有することが確認され
た。

実施例 ２〜３ 合成例３〜４で得たポリ（メタクリル酸トリチ
ル―メタクリル酸メチル）をトルエンに溶解さ
せ、６重量％のレジスト溶液を作成した。つづい
て、上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にスピ
ンコーテイングして、0.3μm厚の高分子被膜を形
成させた。これを100℃で60分間プリベークした
のち、実施例１と同様にして加速電圧20KVの電
子線を照射した。これをナトリウムメチラートの
2.5wt％メタノール溶液に30秒間浸漬し現像した
のち、イソプロピルアルコールでリンスすること
により照射部分を可溶化させた。残膜率が零とな
る最小照射量を求めた所それぞれ、２×10^-5C／
cm²、５×10^-5C／cm²であり、たとえば代表的な電
子線レジストであるポリメタクリル酸メチルに比
し、約１桁高い感度を有することが確認された。

比較例 代表的なポジ形レジストであるポリメタクリル
酸メチルを実施例と同様にしてシリコンウエハ上
に0.3μm厚に塗布し、150℃で30分間プリベーク
したのち、加速電圧20KVの電子線を照射した。
実施例と同様にして現像、リンスを行ない、残膜
率が零となる最小照射量を求めた所1.3×10^-4C／
cm²であり、実施例に比し低い感度を示した。

〔発明の効果〕

以上の説明に明らかなように、本発明による放
射線感応性高分子材料をレジスト材料として用い
れば、電子線による直接描画やＸ線の一括照射に
より極めて少ない放射線照射量で、パターン精度
の高い微細加工をほどこすことができ半導体工業
の分野において、従来の写真食刻技術に代つて、
超微細化半導体等の製造に極めて有用である。

上述べたように、本発明による高分子材料は極
めて効用の大なるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1)： で表わされる繰り返し単位と、メタクリル酸メチ
   ルとの重合により得られた共重合体からなること
   を特徴とする放射線感応性有機高分子材料。