JPS626562B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は吸水性の優れた高分子材料の製造法に
関する。更に詳しくは、重合度500より大なるポ
リビニルアルコール系重合体に、脂肪族系環状酸
無水物を使用する場合は反応温度70℃以上、110
℃以下、反応時間30分以上、10時間以下で、また
芳香族系環状酸無水物を使用する場合は反応温度
100℃以上、200℃以上、反応時間30分以上、10時
間以下で環状酸無水物を反応せしめ、次いで一価
の金属の水酸化物、アルコキシド、各種塩類、ア
ンモニア、アンモニウム塩類、アミン類、アミン
塩類よりなる群から選ばれた少くとも１種の化合
物で処理することにより得られる、水不溶性でか
つ吸水率が50〜500倍である、吸水性の優れた高
分子材料の製造法に係る。（ここで吸水率は、試
料１ｇに水を加えて肉眼判定により遊離の水が存
在しない最大の水の添加量（ｇ）をもつて吸水率
とする。） 近年、親水性高分子材料の医療産業、食品工
業、あるいは農芸分野への利用が進むにつれて、
特に水不溶性でかつ親水性または吸水性を有する
高分子材料が各種のメンブランや液体クロマト担
体などの分離精製材料、微生物や植物の培地、コ
ンタクトレンズや縫合部被覆などの医療用材料、
あるいは吸水性や保水性を利用する種々の用途に
用いられるようになつた。これらの用途のうち、
特に吸水性を利用する用途分野に用いられる高分
子材料としては水と接触した場合、短時間の間に
できるだけ多くの水を吸収する能力を有すること
が望まれるが、このような用途を目的とする高分
子材料としてはこれまでにポリエチレンオキシド
の変性物、ポリピニルピロリドンやスルホン化ポ
リスチレンを架橋せしめたもの、あるいはデンプ
ン−アクリロニトリルグラフト共重合体のケン化
物など天然および合成高分子物質を用いたいくつ
かの材料が提案されている。 しかしながら、デンプン−アクリロニトリル共
重合体のケン化物を除けば、その吸水能は小さ
く、吸水性材料としては満足しうるものではな
い。また、自重の30倍以上の吸水能を持つデンプ
ン−アクリロニトリルグラフト共重合体のケン化
物の場合においても、その製造方法に種々の改良
が加えられてはいるものの、比較的工程が煩雑で
あつたり、長時間にわたつて含水状態で使用する
場合には、デンプン成分が腐敗し、ゲル構造が破
壊されるおそれがあるなど実用的にはいくつかの
問題点がある。 本発明の目的とするところは吸水能が大きく、
かつ腐敗の可能性の少ない高分子材料の製造法を
提供することにあり、本発明者は前述したような
難点のない吸水性高分子材料を開発するべく種々
研究の結果、重合度500より大なるポリビニルア
ルコール系重合体に、脂肪族系環状酸無水物を使
用する場合は反応温度70℃以上、110℃以下、反
応時間30分以上、10時間以下で、また芳香族系環
状酸無水物を使用する場合は反応温度100℃以
上、200℃以下、反応時間30分以上、10時間以下
で環状酸無水物を反応せしめ、次いで一価の金属
の水酸化物、アルコキシド、各種塩類、アンモニ
ア、アンモニウム塩類、アミン類、アミン塩類よ
りなる群から選ばれた少くとも１種の化合物で処
理することにより得られる、水不溶性でかつ吸水
率が50〜500倍である、吸水性の優れた高分子材
料の製造法が本発明の目的を満足することを見出
し、本発明を完成するに到つた。 本発明において原料として用いられるポリビニ
ルアルコール系重合体は、酢酸ビニル、その他の
各種ビニルエステル類の重合体及びこれらの共重
合体をケン化して得られるケン化度50〜100モル
％のもののみならず酢酸ビニルその他の各種ビニ
ルエステル類に対して30モル％以下の各種不飽和
単量体、例えばα−オレフイン類、塩化ビニル、
アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類を共重合せ
しめた共重合体のケン化度50〜100モル％のもの
をも包合する。反応に供されるポリビニルアルコ
ール系重合体の形態は粉末状のものが好適で、重
合度は500より大の範囲のものが好適である。 反応に用いられる脂肪族系環状酸無水物として
は無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル
酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等を挙げる
ことができる。また反応に用いられる芳香族系環
状酸無水物としては無水フタル酸、無水トリメリ
ツト酸等を挙げることができる。 反応は可及的に水分の存在しない状態で実施す
るが、反応の溶媒としても環状酸無水物と反応性
を有する活性水素を持つような化合物は不適当で
あり活性水素を有せざる化合物、例えばベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が
用いられ、特にトルエン、ジオキサン等が好適で
ある。 環状酸無水物として無水マレイン酸を用いる場
合はこの化合物の融点が低いので溶媒としての作
用を兼ね持たせることもできる。 反応は所定量の溶媒に所定量の環状酸無水物を
溶解し、所定量の重合度が500より大なるポリビ
ニルアルコール系重合体を添加し撹拌分散させ、
脂肪族系環状酸無水物を使用する場合は反応温度
70℃以上、110℃以下、反応時間30分以上、10時
間以下で、また芳香族系環状酸無水物を使用する
場合は反応温度100℃以上、200℃以下、反応時間
30分以上、10時間以下で反応させる。反応時間に
ついては、いずれの場合も１〜５時間がより好ま
しい。 反応は不均一系で進行するのでポリビニルアル
コール系重合体が均一にエステル化されるように
充分撹拌しながら行なう。 エステル化反応は無触媒でも充分進行する場合
もあるが、一般には反応を促進する触媒としては
一価金属の水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、重
炭酸塩あるいは３級アミン類等をポリビニルアル
コール系重合体に対して数％以下用い得る。環状
酸無水物の使用量は、所望のエステル化度にする
のに必要な理論量以上に用いる。エステル化度は
１〜100モル％のものが可能であるが、本発明の
目的には５〜50モル％のものが好適であり、又、
溶媒の使用量はポリビニルアルコール系重合体粉
末の２〜５倍量が好適である。 本発明の目的には、粉末粒子全体が軽度に架橋
された網状化構造を持つことが重要であり、その
為には一高分子当たり１ケ程度の架橋結合の導入
が適しているので、この程度の架橋が導入される
ように反応条件をコントロールする。更に詳述す
れば架橋結合の生成はベースに用いるポリビニル
アルコール系重合体の重合度、分子量分布、反応
温度、反応時間、用いる環状酸無水物の種類、重
合体粒子の大きさ等により著しく左右される。 既に述べた様に環状酸無水物として脂肪族系環
状酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水コハク
酸等を用いる場合はカルボキシル基の酸性度が大
きいためと考えられるが、比較的ジエステル架橋
が生成し易く、70℃以上、110℃以下の温度で30
分以上、10時間以下反応を行なえば適度の架橋結
合が導入された吸水性能の優れた変性ポリビニル
アルコール系重合体を得ることができる。 これに対して無水フタル酸、無水トリメリツト
酸等の芳香族系環状酸無水物を用いる場合はカル
ボキシル基の酸性度が低いこと及び立体障害のた
めと考えられるが、比較的ジエステル架橋が生成
し難く、100℃以上、200℃以下の温度で、30分以
上、10時間以下反応を行なうことにより適度の架
橋結合が導入された吸水性変性ポリビニルアルコ
ール系重合体を得ることができる。 又、ベースに用いるポリビニルアルコール系重
合体の重合度の影響も大きく、重合度500以下の
ものでは架橋結合の導入がかなり困難である。一
般的に言つて、ベースとなるポリビニルアルコー
ル系重合体として高重合度のものを用いるほど低
い架橋密度により重合体全体を不溶化し得るの
で、より吸水性能の優れた変性ポリビニルアルコ
ール系重合体を得ることができる。ポリビニルア
ルコール系重合体の分子量分布が広く、低分子量
部分を多く含む場合には、高重合度のフラクシヨ
ンのみが架橋結合に関与し、低分子量フラクシヨ
ンは未架橋のまま残り、吸水時に粒子中より溶出
するので好ましくない。更に、粒子の大きさが余
りにも大き過ぎるものは内部まで環状酸無水物が
均一に反応し難いのみならず、粒子全体に架橋結
合を均一に生成せしめて粒子全体を不溶化するこ
とが困難であるので、通常20メツシユの篩を通過
する程度の粒径を持つたものが好ましい。 反応混合物は過、遠心分離等の方法により固
形部を分離し、液は回収して再使用に供する。 固形部はメタノール、アセトン等で洗滌し、次
いで一価金属の水酸化物、アルコキシド、塩類、
アンモニア、アンモニウム塩、アミン類、アミン
塩類等で後処理して遊離のカルボキシル基をカル
ボキシル基塩に変えて、しかる後洗滌、乾燥して
吸水性の大きい粉末状の変性ポリビニルアルコー
ル系重合体を得る。 また別法として、炭酸ナトリウ、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸ア
ンモニウム、重炭酸アンモニウム等の粉末を、反
応後の変性ポリビニルアルコール重合体に混合し
ても良い。これら塩類の混合量は変性ポリビニル
アルコール重合体中のカルボキシル基と当量以下
である。この様にして得られた混合物は、使用
時、水と接触すると、重合体中のカルボキシル基
により炭酸塩、重炭酸塩が分解して、カルボキシ
ル基ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩
を生成するので目的を達し得る。 前記、一価金属の水酸化物としては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等をあげることができ、
アルコキシドとしてはナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリ
ウムエトキシド等、又、一価金属の塩類としては
炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム等をあげることができる。アンモニウム塩と
しては炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、
塩化アンモニウム等をあげることができ、アミン
類としてはエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、
アニリン、ピリジン等をあげることができる。
又、アミン塩類としては前記アミン類の炭酸塩、
重炭酸塩等をあげることができる。これらは、そ
のままあるいは溶媒で稀釈して環状酸無水物反応
後のポリビニルアルコール系重合体の処理に供さ
れるが、その使用量は反応した酸無水物と当量用
いれば充分である。 このようにして得られた変性ポリビニルアルコ
ール系重合体は、自重の50〜500倍の水を吸水す
る能力を有し、しかも１〜10分程度の極めて短時
間で上述の吸水率に達するほど著しく早い吸水速
度を有しているので、前述の各分野に極めて広い
用途を有している。 以下、実施例により本発明を更に詳述する。 実施例 １ 500c.c.セパラブルフラスコにポリビニルアルコ
ール（以下、PVAと略記、重合度1700、ケン化
度88モル％）粉末50ｇ、無水マレイン酸、溶媒と
してジオキサン100c.c.、トルエン100c.c.を加え、80
℃で３時間反応させた。反応混合物を過し、固
形部はアセトンで洗滌、過を繰り返した後、無
水マレイン酸と当量のアンモニア水を加えて、エ
ステル化反応により生成したカルボキシル基と室
温で反応させた（アセトン溶媒中）。30分放置
後、過し、アセトンで洗滌、過を繰り返した
後、乾燥、秤量し、重量増加から変性率（重量増
加率）を求めた。得られた粉末１ｇをビーカに取
り、水を加えて吸水率を求めた。吸水率は、水を
加えて肉眼判定により遊離の水が存在しない最大
の水の添加量をもつて吸水率とした。また吸水速
度については上述の吸水率に達する時間をもつて
吸水速度とした。結果を第１表にまとめて示す。

【表】 第１表の結果から、極めて優れた吸水性PVA
系重合体が得られることがわかる。 対照例 １ 本発明例１と同様に反応して、25％アンモニア
水で処理しない場合の吸水率は20倍であつた。 対照例 ２ 本発明例２と同様に反応して、25％アンモニア
水で処理しない場合の吸水率は30倍であつた。 実施例 ２ 無水マレイン酸の代りに無水フタル酸を用い、
溶媒としてはトルエンを使用し、反応温度を120
℃にした以外は実施例１と同様の方法で反応を行
なつた。結果をまとめて第２表に示す。 第２表の結果から極めて優れた吸水性PVA系
重合体が得られることがわかる。

【表】 対照例 ３ 本発明例３と同じ条件で、反応温度を80℃にし
て反応させた。アセトン溶媒中で25％アンモニア
水9.2c.c.でカルボキシル基を中和した。得られた
変性PVAは反応温度が低い為、架橋を生成して
おらず、水に可溶性であつた。脂肪族系の無水マ
レイン酸使用の場合は、本発明例１、２に見られ
る様に反応温度80℃、３時間で架橋PVAを生成
するが、芳香族系の無水フタル酸では80℃、３時
間では架橋生成しないことがわかる。 実施例 ３ PVA（重合度1700、ケン化度99モル％以上）
粉末を用い、エステル化反応促進触媒にトリエチ
ルアミンを用いた以外は実施例２と同様の方法で
反応を行なつた。 結果をまとめて第３表に示す。

【表】 第３表の結果から極めて優れた吸水性PVA系
重合体が得られることがわかる。 対照例 ４ 原料PVAとして重合度500のものを使用した以
外は本発明例７と同じ条件で変性PVAを作つ
た。得られた変性PVAは、原料PVAが低重合度
である為架橋を生成しておらず、水に可溶であつ
た。 対照例 ５ 無水フタル酸の替わりに無水コハク酸を用い
て、本発明例10と同じ条件で変性PVAを作つ
た。得られた変性PVAは、脂肪族系の無水コハ
ク酸を用いた為、架橋密度が高くなつた為と思わ
れるが、吸水率は40倍で低かつた。脂肪族系の無
水コハク酸の場合はもつと反応温度を下げて80℃
前後で反応を行う必要があることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合度500より大なるポリビニルアルコール
   系重合体に、脂肪族系環状酸無水物を使用する場
   合は反応温度70℃以上、110℃以下、反応時間30
   分以上、10時間以下で、また芳香族系環状酸無水
   物を使用する場合は反応温度100℃以上、200℃以
   下、反応時間30分以上、10時間以下で環状酸無水
   物を反応せしめ、次いで一価の金属の水酸化物、
   アルコキシド、各種塩類、アンモニア、アンモニ
   ウム塩類、アミン類、アミン塩類よりなる群から
   選ばれた少くとも１種の化合物で処理することに
   より得られる、水不溶性でかつ吸水率が50〜500
   倍である、吸水性の優れた高分子材料の製造法。