JPS6267061A - アリ−ルニトロンの高収率製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アリールヒドロキシルアミンとアリールアル
デヒドとの反応によりアリールニトロンを製造する方法
に関する。さらに詳しくは、本発明はこれらの反応原料
からアリールニトロンを高収率で製造する方法に関する
。

発明の背景 ある種のジアリールニトロンがコントラスト増強ホトリ
ソグラフィに有用であることが確かめられている。この
ようなジアリールニトロン、その製造方法およびその使
用についての詳しい説明が、本出願人に嬢渡された係属
中の米国特許出願第７３５．０１６号、６７５．９１５
号および６８７゜６８１号に見られる。これらの係属出
願の内容を本発明の先行技術として挙げておく。

アリールニトロンは代表的には、次式に従ってアリール
ヒドロキシルアミンをアルデヒド、特にアリールアルデ
ヒドと反応させることによって得られる。

Ａｒ　ＣＨ＋Ａｒ’ＮＨｇＡｒ　ＣＭ−Ｎ”−Ａｒ’＋
Ｈ２０（１）ここでＡｒ及びＡｒ’は炭素原子数６−３
０の芳香族成分である。この縮合反応は典型的には平衡
反応である。多くの場合、たとえばフェニルヒドロキシ
ルアミンを反応させるとき、平衡はニトロン側による。

このような場合、溶剤を蒸発させ粗生成物を再結晶させ
るだけで、９８％のように高い収率で単離することがで
きる。別の場合、たとえば電子吸引性置換基を有するア
リールヒドロキシルアミンを用いるときには、平衡がづ
つと左へずれる。この問題の解決策としては、水側生物
を除去することにより平衡をニトロンの生成側へ移行さ
せている。このことは代表的には、反応原料の溶液を水
トラツプを介して還流させて水をその生成と同時に共沸
除去することによって達成される。このようにして平衡
をニトロン側へ移行させると、特に出発材料が完全には
純粋でないときアリールヒドロキシルアミンに伴なった
副反応が生じ、望ましくない。

別法として、モレキュラーシーブのような乾燥剤を用い
て縮合水を除去することが可能である。

しかし、水を捕捉するために用いる乾燥剤（ゼオライト
）によりアリールヒドロキシルアミンの分解が促進され
ることが観察されている。従って、アリールヒドロキシ
ルアミンとの副反応を惹起することなく、アリールニト
ロンの生成を優先させる反応方式が望まれている。

発明の概要 驚くべきことには、反応式Ｉで表わされる反応に多量の
反溶剤、例えば水を加えると、上述した方法に反して、
平衡がアリールニトロンの生成側に移行することを見出
した。反溶剤は反応中にアリールニトロンを沈殿させる
作用をなす。スプリッタ（ＳｐＨｔｔｅｒ）およびカル
ビン（Ｃａｌｖｉｎ）　、ジャーナル・オブ・オーガニ
ック・ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　）　、
　　２υ巻（１９５５年）、１１１１−１１１５頁に記
載のように、溶液から非極性アリールニトロンを沈殿さ
せるのに水を使っているが、アリールヒドロキシルアミ
ンとアリールアルデヒドとの反応はその時点で９８％完
了しており、水は既に生成しているニトロンを単離する
だけの作用しかない。

本発明は、 （ａ）アリールヒドロキシルアミンをアリールアルデヒ
ドと、酸触媒、アリールニトロンに対する反溶剤および
アリールヒドロキシルアミンおよびアリールアルデヒド
に対する有機溶剤の存在下で反応させてアリールニトロ
ンを生成し、上記有機溶剤の量がアリールヒドロキシル
アミンおよびアリールアルデヒドの両方を可溶化するの
に十分な量で、上記反溶剤の量が生成したアリールニト
ロンの実質的な部分を沈殿させるのに十分な量であるこ
とを特徴とするアリールニトロンの製造方法を提供する
。

発明の目的 本発明の主要な目的は、アリールニトロンを高収率で製
造する方法を提供することにある。

本発゛明の別の目的は、使用したアリールヒドロキシル
アミンの副反応をほとんどまたはまったく生じることな
く、アリールニトロンを高収率で製造する方法を提供す
ることにある。

本発明の他の目的は、アリールヒドロキシルアミンおよ
び了り−ルアルデヒドの反応からの了り−ルニトロンの
生成速度を、収率に有意な影響を与えずに高めることに
ある。他の目的は以下の説明から明らかになるであろう
。

好適な実施態様の説明 本発明は、（１）反応式ｌの反応に関する平衡を、水の
ような反溶剤の添加によりアリールニトロンの生成側に
推進させ得ること、そして（２）反応性の低いアリール
ヒドロキシルアミンおよびアリールアルデヒドに関与す
る反応が、酸触媒を導入して多量の反溶剤の存置作用を
最小限に抑えることにより促進できることを見出して、
なされたものである。

本発明の方法により製造できるアリールニトロンには、
次式ｌで表わされるものがある。

式中のＺは（Ｒ３）ａ−Ｑ−Ｒ４−またはＲ５−で、 Ｑは一価、二価または三価の置換基または連結基で、 Ｒ，Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素、炭素
原子数１−８のアルキルまたは置換アルキル基、または
炭素原子数６−１３の芳香族基であり、 Ｒ４は炭素原子数６−１３の芳香族基で、Ｒ５はへテロ
原子が酸素、窒素および硫黄の少なくとも１つである炭
素原子数６−２０の芳香族複索環式基で、 Ｒ６は炭素原子数６−２０の芳香族炭化水素基で、 Ｘはハロゲン、シアノ基、炭化原子数１−８の脂肪族ア
シル基、炭素原子数１−８のアルキルまたは置換アルキ
ル基、炭素原子数６−１３のアリールまたは置換アリー
ル基または炭素原子数２−８のアルコキシカル２ボニル
基であり、ａは０−２で、 ｂは０−３で、そして ｎは０−４である。

式Ｉから明らかなように、ニトロンはα−アリール−Ｎ
−アリールニトロンまたはその共役類似物のいずれかで
、後者の共役はアリール基とα−炭素原子との間にある
。α−アリール基はしばしば置換されており、はとんど
の場合アルキル基が１−４個の炭素原子を含有するジア
ルキルアミノ基で置換されている。Ｒ２基は代表的には
水素であり、Ｒ６は通常フェニルである。

Ｑ基がいずれであるかは必須でなく、適当な基が当業者
に明らかな筈である。ａの値が０．１または２となるの
につれて、Ｑは一価、二価または三価となる。−価のＱ
の例には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素原子数１
−６のアルキル基および炭素原子数６−１３のアリール
基がある。二価のＱの例には、酸素、硫黄、カルボニル
、アルキレンおよびアリーレンがある。三価のＱの例は
窒素である。Ｑがフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素、
硫黄または窒素であるのが好ましい。

本発明の方法により製造できるアリールニトロンの具体
例には、下記のニトロンがある。

α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルニ
トロン、 α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−クロ
ロフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）−Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−ニトロ
ン、 α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−カル
ベトキシフェニル）−ニトロン、 α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−カル
ブトキシフェニル）−ニトロン、 α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−アセ
チルフェニル）−ニトロン、 α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−シア
ノフェニル）−ニトロン、α−（４−メトキシフェニル
）−Ｎ− （４−シアノフェニル）ニトロン、 α−（９−ユロリジニル）−Ｎ−フェニルニトロン、 α−（９−ユロリジニル’）−Ｎ−（４−クロロフェニ
ル）ニトロン、 α−［２−（１，１−ジフェニルエチニル）］−］Ｎ−
フェニルニトロンおよびα−［２−（１−フェニルプロ
ペニル）］−］Ｎ−フェニルニトロ ンリールニトロンの中ではａ−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）−Ｎ−フェニルニトロンが特に好適である。

本発明の方法で反応させるアリールヒドロキシルアミン
は次式： ％式％（） のものである。ここでＲ６、Ｘおよびｂは前記定義の通
り。これらのアリールヒドロキシルアミンは、ニトロ芳
香族化合物の亜鉛粉末での還元や触媒作用下での水素添
加により得るのが普通である。

水素での還元反応は代表的には、貴金属水素添加触媒、
たとえば白金、レニウム、ロジウム、パラジウムおよび
ニッケルの存在下で行われる。緩和された還元反応が、
ライランダ−（Ｒｙｌａｎｄｃｒ）らの米国特許第３．
６９４，５０９号および係属中の米国特許出願第７６２
，３５８号に開示されている。米国特許出願第７６２，
３５８号は本出願人に嬢渡されている。

本発明は、電子吸引基を有するアリールヒドロキシルア
ミンからアリールニトロンを製造するのに特に有用であ
る。これらのアリールヒドロキシルアミンの電子吸引基
は芳香族核上に位置する。

すなわち、これらはｂが０ではなく、Ｘが前記定義の通
りである式■のアリールヒドロキシルアミンである。極
性アリールヒドロキシルアミンとの反応では、平衡状態
にあるときにはニトロンの収率が９０％以下、たいてい
７５％以下であるのが代表的である。このようなアリー
ルヒドロキシルアミンについては、平衡をアリールニト
ロンの生成側へ押しやるのがもっとも望ましい。

本発明に用いるアルデヒドは次式： のものである。ここでＺ、Ｒ５Ｒ１およびｎは前記定義
の通り、モしてＲ２は水素である。これらのアリールア
ルデヒドは、当業者によく知られた方法のいずれにても
製造できる。アリールアルデヒドを製造する常法では、
ホルムアルデヒドをオレフィン基を有する芳香族化合物
に付加する。このような芳香族化合物を一酸化炭素およ
び水素と加熱加圧下、適当な触媒の存在下で反応させる
のが代表的である。この方法やその他の方法については
、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジ
ー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｌａ　ｏｒ　Ｃｈｏｓ＋１ｃ
ａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）　、第３版、第１巻、
７９４−７９６頁（１９７８年）に詳しく記載されてい
る。

他のアリールアルデヒドの製造方法として、エンサイク
ロペディアψオブ・ケミカル中テクノロジー、第３版、
第４巻、７８１および第１１巻、２３８頁（１９７８年
）に詳しく記載されているような、−酸化炭素の芳香族
炭化水素またはアリールハロゲン化物との反応および芳
香族カルボン酸の還元がある。本発明で用いるアリール
ヒドロキシルアミンおよびアリールアルデヒドを製造す
るのに他の方法も適当であることが明らかである。

了り−ルヒドロキシルアミンおよびアリールアルデヒド
を、アリールニトロンに対する反溶剤および有機溶剤の
反応媒体中、酸触媒の存在下で反応させる。アリールニ
トロンに対する反溶剤はアリールニトロンを沈殿させる
作用をなす。代表的な反溶剤としては、水、炭素原子数
３−８の脂肪族炭化水素、および炭素原子数６−１０の
芳香族および置換芳香族炭化水素が挙げられる。具体的
な有機反溶剤には、ヘキサン、ヘプタン、ブタン、プロ
パン、ベンゼン、トルエン、オクタンおよびキシレンが
ある。好適な反溶剤は水である。

有機溶剤はアリールヒドロキシルアミンおよびアリール
アルデヒドの実質的な部分を可溶化する。

適当な溶剤には低級脂肪族アルコール、エーテルおよび
ケトンがある。酸素非含有の極性溶剤も適当である。適
当な低級脂肪族アルコールにはメタノール、エタノール
、イソプロパノール、プロパノール、ｎ−ブタノールお
よびｔ−ブタノールがある。適当な酸素非含有溶剤には
アセトニトリル、ピリジンなどがある。好ましい溶剤は
エタノール、メタノール、ジエチルエーテル、酢酸、ド
メトキシエタン、ジオキサン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、アセトンおよびアセトニトリルであり
、アルコール溶剤がもつとも好ましい。アリールヒドロ
キシルアミンおよびアリールアルデヒドを可溶化するの
に用いる有機溶剤が、アリールニトロンに対し反溶剤と
して作用することもある。たとえば、炭素原子数２−８
のエーテルは本方法において反応原料を可溶化するとと
もに、アリールニトロンを沈殿させる。

何機溶剤の使用料は、アリールヒドロキシルアミンおよ
びアリールアルデヒドを可溶化するのに十分な量でなけ
ればならない。代表的には、アリールヒドロキシルアミ
ンおよびアリールアルデヒドの有機溶剤への溶解度に応
じて、アリールヒドロキシルアミンおよびアリールアル
デヒド１モルあたり０．２５−２．０１の有機溶剤が適
当である。溶剤の使用量が反応媒体の約１０−７５重置
火を占めるのが代表的である。

反溶剤の使用量は、反応媒体中に生成したアリールニト
ロンを沈殿させるのに十分な量でなければならな一一。

この量は使用した反溶剤および生成したアリールニトロ
ンによって変わる。代表的にはアリールニトロン１モル
当り０．２５−２１が、アリールニトロンの沈殿を起さ
せるのに適当である。低い方の範囲の値が沈殿に適当な
ら好適である。反応媒体中の反溶剤対育機溶剤の容量比
は、代表的には、上記のような量を採用した場合約０゜
２５−２の範囲に入る。

本質的にはすべてのプロトニック酸が、アリールヒドロ
キシルアミ、ンとアリールアルデヒドとの反応に触媒作
用をなす。ここで用いる用語「プロトニック酸」は、水
中で解離し、遊離プロトンを発生してＨ３Ｏ＋を形成す
る化合物をさす。これらには鉱酸も有機酸も含まれる。

ある種の酸は、出発材料と副反応を起すので望ましくな
いことが確かめられる。適当な酸は強い鉱酸、例えばハ
ロゲン化水素および硫黄、燐および窒素のオキソ酸であ
る。ハロゲン化水素、例えば塩化水素、臭化水素および
フッ化水素はすべて反応速度を上げる。

適当な燐酸化物酸としては亜燐酸、燐酸などがある。適
当な硫黄酸化物酸としては亜硫酸（ＨｚＳ０３）、硫酸
（Ｈ２ＳＯａ　）などがある。他の適当な鉱酸には硝酸
（ＨＮＯ３）や過塩素酸がある。

強いカルボン酸およびスルホン酸も適当である。

ここで用いる用語「強いカルボン酸」は、解離定数の値
が酢酸のそれに近いかそれより大きいカルボン酸を包含
するものである。適当なカルボン酸の具体例には、酢酸
、ギ酸、プロパン酸、ブタン酸、２−メチルプロパン酸
、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、クロロ酢酸、
トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、フェニル酢酸、２
−クロロブタン酸、３−クロロブタン酸、ジクロロ酢酸
、４−クロロブタン酸、５−クロロブタン酸などかある
。スルホン酸が好適で、これにはメタンスルホン酸、エ
チルスルホン酸、フェニルスルホン酸、ブチルスルホン
酸などがある。

適当な酸の中には酸−官能化重合体樹脂、例えばローム
・アンド６ハース社（Ｒｏｈｍ　＆　１ｌａａｓ　Ｃｏ
、　）製の商品名「アンバーリスト（Ａａｂｅｒｌｙｓ
ｔ　）　ＸＮ−１００５Ｊの樹脂も含まれる。これらの
酸は、固体のま＼留まり、反応混合物から除くのが容易
である点で好都合である。これらの樹脂はカルボン酸ま
たはスルホン酸基で官能化されているのが代表的である
。

酸の使用量は、アリールヒドロキシルアミ〉・とアリー
ルアルデヒドの反応に触媒作用をなすのに十分な量であ
る必要があるだけである。有機溶剤およびニトロン反溶
剤を含めて全反応媒体の約０゜１−１０重量％の範囲内
の量が適当である。それより多量も適当で、特に有機酸
を有機溶剤として用いる場合にそうである。このような
触媒作用は、多量のアリールニトロン反溶剤の存在に基
因する有害作用にうち勝つ。反応は約θ℃−約１５０℃
、好ましくは１５−３０℃の範囲の温度で進行する。

多くの場合、アリールニトロンが生成したら反応混合物
を冷却して、アリールニトロンの沈殿を起させる。反応
混合物の冷却は、平衡に達した後もしくは反応が平衡に
近づいたとき行えばよい。

アリールニトロンの沈殿が起る温度は、アリールニトロ
ン自体、反応媒体中のアリールニトロン反溶剤の量およ
び反応媒体中の有機溶剤の量に依存する。ニトロンが反
応混合物に十分不溶性である場合には、反応混合物の冷
却以前に沈殿が起るであろう。溶液中のアリールニトロ
ンを完全に沈殿させるためには、約θ℃−１０℃の範囲
内の温度に冷却するのが好ましい。アリールニトロンを
その生成につれて連続的に沈殿させる場合には、これよ
り高い温度が好ましい。

本発明の１実施態様では、反応媒体をアリールヒドロキ
シルアミンとアリールアルデヒドの反応に先立って冷却
する。これを行うのは、アリールヒドロキシルアミンと
アリールアルデヒドの反応をアリールニトロン反溶剤の
不在下で平衡まで進行させる場合である。アリールニト
ロン反溶剤を反応媒体に加えて、予め形成されているア
リールニトロンを沈殿させる。平衡化混合物中に残って
いるアリールヒドロキシルアミンおよびアリールアルデ
ヒドを、次に、本発明の方法に従って反溶剤および酸触
媒の存在下で反応させて追加分のアリールニトロンを生
成する。この追加分のアリールニトロンは生成直後に沈
殿してくるのが代表的である。このような実施態様では
、アリールヒドロキシルアミンの初期反応が酸触媒の存
在下で生起する必要がない。酸触媒を所定量の反溶剤と
共に反応媒体に加えればよい。

本発明の別の実施態様では、ニトロ芳香族化合物の還元
によりアリールヒドロキシルアミンをその場で生成する
。この還元は、ライランダーらの米国特許第３．６９４
．５０９号および係属中の米国特許出願第７６２，３５
８号（１９８５年８月５日出願）に開示された方法に従
って、水素で行うことができる。代表的には還元反応は
貴金属触媒、好ましくは炭素担持白金の存在下Ｏ℃−１
００℃の温度で行われる。

反応調節剤を用いてアリールアミンへの過還元を防止す
ることもできる。反応調節剤は、前掲のライランダーら
の米国特許および米国特許出願第７６２．３５８号にさ
らに詳しく記載されている。

適当な調節剤の例には、ジメチルスルフィド、トリフェ
ニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどがある。代
表的なニトロ芳香族化合物としては、ニトロベンゼン、
ｐ−エトキシニトロベンゼン、ｐ−ニトロエチルベンゾ
エート、ｐ−ニトロアセトフェノンなどがある。

アリールヒドロキシルアミンとアリールアルデヒドの反
応は、普通の装置で、バッチ法でも連続法でも行うこと
ができる。代表的な反応方式では、アリールヒドロキシ
ルアミンとアリールアルデヒドを有機溶剤と共に反応に
導入する。その後、所望量の反溶剤を徐々に加えながら
酸触媒を添加する。アリールニトロンが沈殿したら、こ
れを、遠心分離や一過のような慣例の技法で回収すれば
よい。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。本発
明の範囲をこれらの実施例に限定する意図はない。

実施例ｌ ５０ｍ１の容器に１．８１ｇ（１０ミリモル）のｐ−＜
エトキシカルボニル）フェニルヒドロキシルアミン、１
．７７ｇ（１０ミリモル）のｐ−ジエチルアミノベンズ
アルデヒドおよび２０ｍ１の５０％水性エタノールを入
れた。次に３０ａ＋Ｈのメタンスルホン酸を加えた。ニ
トロン生成物がすぐに沈殿として現われ始めた。反応混
合物を約Ｏ℃に冷却し、２時間かきまぜて生成したニト
ロンのはＶすべてを沈殿させた。生成物を’ｔ濾過し、
５０％水性エタノールで洗い、減圧下５５℃で１夜乾燥
した。生成したアリールニトロンは、α−（４−ジエ午
ルアミノフェニル）−Ｎ−（４−力ルベトキシフェニル
）−ニトロンで、収Ｅｉ１３．０１ｇ、収率８９％、純
度９８％であった。

実施例■ 大気圧の水素添加装置に、１．２３ｇ　（ＩＯミリモル
）のニトロベンゼン、１．７７ｒ（１０ミリモル）のｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド２０■ｇのトリフェ
ニルホスフィン、６０μオ（１ミリモル）の酢酸、１０
ｍ１の無水エタノールおよび５０ｍｇの５％白金の炭素
担持触媒を入れた。この系に水素を充填し、そして２０
ミリモルの水素か反応し終るまで室温でかきまぜた。反
応混合物をｉ濾過し、炭素担持触媒を５ｍｌのエタノー
ルで洗った。母液を０℃に冷却した後、かきまぜながら
２０ｍ１の水で処理した。ニトロンが沈殿し、これを）
濾過した。全部で３回結晶を回収し、収１１２゜４４＆
−（９１％）、純度９４％のα−（４−ジエチルアミノ
フェニル）−Ｎ−フェニルニトロンを得た。

実施例■ ５００ｇ　（２，６モル）のエチル−ｐ−ニトロベンゾ
エートを１．５１のエタノールに溶解した溶液を、１２
ｇ−の５％白金の木炭担持触媒および反応調節剤として
１０６ｍ１のジメチルスルホキシドを用いて、水素添加
してヒドロキシルアミンとした。ニトロ化合物が完全に
消費されたら、反応、　　溶液を）Ｐ遇し、夕波を３８
６ｇ　（２，２モル、０゜８５当量）のｐ−ジエチルア
ミノベンズアルデヒドおよび６９ｍ１の酢酸と合わせた
。室温で３時間かきまぜた後、ＮＭＲ分析を行ったとこ
ろ、反応が平衡状態に達しており、アルデヒドの７３％
がα−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニル
ニトロンに転化していることがわかった。溶液を約４℃
に冷却し、激しくかきまぜながら１゜２５１の水で徐々
に処理した。ニトロンが黄色い粉末として析出し、これ
を１時間後に一過により捕集した。粗生成物を１．２ｋ
ｇのメタノールに再溶解し、冷却し、５５０ｍ１の水で
沈殿させた。沈殿したニトロンを捕集し、意字炉内で５
５℃で乾燥して、収ｆｆ１６１３ｇ　（１，８モル、収
率８２％）のα−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ
−（４−カルベトキシフェニル）−ニトロンを得た。

これは高圧成体クロマトグラフィで純度９５％と測定さ
れた。本例は水の添加により収率が向上することを示し
ている。

実施例■ １０ｃｃの１０フラスコに０．８８ｇ（５ミリモル）の
４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、０゜９０ｇ（５
ミリモル）のｐ−（エトキシカルボニル）−フェニルヒ
ドロキシルアミン、２．０ｇのテトラヒドロフランおよ
び１０μｍのメタンスルホン酸を入れた。１時間かきま
ぜた後、４５％ニトロンの平衡値に達し、この後４．０
ｇのシクロヘキサンを加えた。７２時間かきまぜた後、
生成したニトロン沈殿物を濾過して０．７６ｇの生成物
を得た。反応混合物を冷却して２回目の結晶沈殿物を得
た。これは重ｉｏ、２０ｇであった。生成物を５０％水
性エタノールで洗い、乾燥して合計収量的０．９６ｇ（
５７％）、純度９８％のα−（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−Ｎ−（４−カルベトキシフェニル）−ニトロン
を得た。

上述した実施例は本発明の特定の実施態様を例示するも
のである。これらの実施態様の種々の変更例が当業者に
自明であり、本発明の範囲内に入るものと認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アリールヒドロキシルアミンをアリールアルデヒド
   と、酸触媒、アリールニトロンに対する反溶剤およびア
   リールヒドロキシルアミンおよびアリールアルデヒドに
   対する有機溶剤の存在下で反応させてアリールニトロン
   を生成し、上記有機溶剤の量がアリールヒドロキシルア
   ミンおよびアリールアルデヒドの両方を可溶化するのに
   十分な量で、上記反溶剤の量が生成したアリールニトロ
   ンの実質的な部分を沈殿させるのに十分な量であること
   を特徴とするアリールニトロンの製造方法。 ２、アリールニトロンの反溶剤が水である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、アリールニトロンの反溶剤が炭素原子数３−８の脂
   肪族炭化水素および炭素原子数６−１０の芳香族および
   アルキル芳香族炭化水素よりなる群から選ばれる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４、上記反溶剤がベンゼン、トルエン、ヘプタン、シク
   ロヘキサン、オンタンおよびキシレンよりなる群から選
   ばれる特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、さらに、反応混合物をアリールニトロンを更に沈殿
   させるのに十分低い温度に冷却する工程を含む特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６、反応混合物を約０℃−１０℃の範囲内の温度に冷却
   する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、生成したジアリールニトロンが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中のＺは（Ｒ＾３）ａ−Ｑ−Ｒ＾４−またはＲ＾５
   −で、 Ｑは一価、二価または三価の置換基または連結基で、 Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ独立に水素
   、炭素原子数１−８のアルキルおよび置換アルキル基、
   および炭素原子数６−１３の芳香族基よりなる群から選
   ばれ、 Ｒ＾４は炭素原子数６−１３の芳香族基で、Ｒ＾５はヘ
   テロ原子が酸素、窒素および硫黄よりなる群から選ばれ
   る炭素原子数６−２０の芳香族複素環式基で、 Ｒ＾６は炭素原子数６−２０の芳香族炭化水素基で、 Ｘはハロゲン、シアノ基、炭化原子数１−８の脂肪族ア
   シル基、炭素原子数１−８のアルキルおよび置換アルキ
   ル基、炭素原子数６−１３のアリールおよび置換アリー
   ル基、および炭素原子数２−８のアルコキシカルボニル
   基よりなる群から選ばれ、 ａは０−２で、 ｂは０−３で、そして ｎは０−４である］ で表わされる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、アリールヒドロキシルアミンが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中のＲ＾６はフェニルで、Ｘは特許請求の範囲第７
   項で定義した通り、ｂは１−２である］で表わされる特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、アリールアルデヒドが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中のＲ＾２は水素で、ｎは０、Ｚは特許請求の範囲
   第７項で定義した通り］で表わされる特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。 １０、アリールアルデヒドが ４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、 ４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、 ４−メトキシ−ベンズアルデヒド、 ９−ユロリジニル−アルデヒド、 ２−アルデヒド（１，１−ジフェニル） エチレンおよび ２−アルデヒド（１−フェニル）プロピ レン よりなる群から選ばれ、アリールヒドロキシルアミンが フェニルヒドロキシルアミン、 ４−クロロフェニルヒドロキシルアミン、 ３，４−ジクロロフェニルヒドロキシル アミン、 ４−エトキシカルボニルフェニルヒドロ キシルアミン、 ４−アセチルフェニルヒドロキシルアミ ンおよび ４−シアノフェニルヒドロキシルアミン よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １１、酸触媒が強いカルボン酸、スルホン酸、ハロゲン
   化水素および燐、窒素および硫黄のオキソ酸よりなる群
   から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、酸が塩化水素、臭化水素、フッ化水素、過塩素酸
   、酢酸、ギ酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘ
   キサン酸、ヘプタン酸、２−メチルプロパン酸、クロロ
   酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、フェニル酢
   酸、燐酸、亜燐酸、亜硫酸、硫酸および硝酸よりなる群
   から選ばれる特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、酸触媒の使用量が反応混合物中の有機溶剤および
   水の約０．１−１０重量％の範囲内にある特許請求の範
   囲第１２項記載の方法。 １４、生成したアリールニトロンが α−（４−ジエチルアミノフェニル）− Ｎ−フェニルニトロン、 α−（４−ジエチルアミノフェニル）− Ｎ−（４−クロロフェニル）−ニトロン、 α−（４−ジエチルアミノフェニル）− Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−ニ トロン、 ａ−（４−ジエチルアミノフェニル）− Ｎ−（４−カルベトキシフェニル）−ニ トロン、 α−（４−ジエチルアミノフェニル）− Ｎ−（４−カルブトキシフェニル）−ニ トロン、 α−（４−ジエチルアミノフェニル）− Ｎ−（４−アセチルフェニル）−ニトロ ン、 α−（４−ジエチルアミノフェニル）− Ｎ−（４−シアノフェニル）−ニトロン、 α−（４−メトキシフェニル）−Ｎ− （４−シアノフェニル）ニトロン、 α−（９−ユロリジニル）−Ｎ−フェニ ルニトロン、 α−（９−ユロリジニル）−Ｎ−（４− クロロフェニル）ニトロン、 α−［２−（１，１−ジフェニルエテニ ル）］−Ｎフェニルニトロン、および α−［２−（１−フェニルプロペニル）］ −Ｎ−フェニルニトロン よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １５、有機溶剤か炭素原子数１−６の低級脂肪族アルコ
   ール、炭素原子数１−８の脂肪族ニトリル、炭素原子数
   １−６の低級アルキルエステルおよび炭素原子数１−６
   の低級アルキルケトンよりなる周囲温度で液体である溶
   剤群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６、溶剤がメタノール、エタノール、イソプロパノー
   ル、プロパノール、ｎ−ブタノール、を−ブタノール、
   キシレン、ジエチルエーテル、酢酸、ジメトキシエタン
   、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル
   、アセトンおよびアセトニトリルよりなる群から選ばれ
   る特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、アリールニトロンに対する反溶剤の使用量が生成
   するアリールニトロン１モル当り約０．２５−２ｌの範
   囲にある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８、アリールニトロンに対する反溶剤と有機溶剤の容
   量比が０．２５から２．０までの範囲にある特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １９、アリールニトロンに対する反溶剤と有機溶剤が同
   一のものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２０、アリールニトロンに対する反溶剤と有機溶剤が炭
   素原子数２−８のエーテルである特許請求の範囲第１９
   項記載の方法。 ２１、有機溶剤の使用量がアリールヒドロキシルアミン
   およびアリールアルデヒドの１モル当り約０．５−２ｌ
   の範囲内にある特許請求の範囲第１２項記載の方法。 ２２、（ａ）アリールヒドロキシルアミンとアリールア
   ルデヒドを有機溶剤および酸触媒の存在下で反応させて
   アリールニトロン、アリールアルデヒドおよびアリール
   ヒドロキシルアミンの平衡化混合物を生成し、上記酸の
   量を反応を触媒する十分な量とし、 （ｂ）かきまぜならが、アリールニトロ ンに対する反溶剤をアリールニトロンを沈殿させるのに
   十分な量加え、 （ｃ）上記平衡化混合物中のアリールヒ ドロキシルアミンとアリールアルデヒドを反応させてア
   リールニトロンを生成する 工程を含むアリールニトロンの製造方法。 ２３、上記反溶剤が水である特許請求の範囲第２２項記
   載の方法。 ２４、平衡化混合物を溶液中のアリールニトロンの実質
   的な部分を沈殿させるのに十分低い温度に冷却する特許
   請求の範囲第２２項記載の方法。 ２５、酸触媒が酢酸、メタンスルホン酸、ギ酸、プロパ
   ン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸
   、２−メチルプロパン酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸
   、トリフルオロ酢酸、フェニル酢酸、燐酸、亜燐酸、亜
   硫酸、硫酸および硝酸よりなる群から選ばれる特許請求
   の範囲第２２項記載の方法。