JPS6268804A - 懸濁重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、バール状重合体以外の形状の重合物生成を抑
制する懸濁重合法ｔこ関する。

〔従来の技術〕

ビニル系単量体の重合方法としては、乳化重合法、塊状
重合法、溶液重合法、懸濁重合法等がある。

懸濁重合法は、他の重合法ｔこ比し重合の制御も容易で
あり、比較的不純物の少ないポリマが得られることから
工業的に広く用いられている。

代表的な懸濁重合法として１例えば、単量体混合物を分
散剤を含む水性分散媒体中で油溶性重合触媒の存在下１
こ重合する方法が挙げられる。

この際１重合物はバールの形で得られる。

しかしながら、かかる懸濁重合法においては。

重合中に浮きポリマ（浮きビーズ）すなわち。

水性分散媒よりも見掛比重の小さい、気泡の入ったポリ
マーで水性分散媒に浮くポリマーが発生するという問題
および微粒状ポリマーやフレーク状ポリマーすなわち乳
化重合物などのパール以外の形状をもったポリマーが生
成するという問題があった。

これらのポリマは押出し時のプッの発生や物性の低下、
ポリマの着色の原因となる。そこで、浮きビーズの発生
を抑制するために、重合物粒子がもはや融合しなくなる
高転化率に達してから、不活性ガスを圧入して懸濁重合
を加圧状態で行う方法（特公昭４２−４９８３号公報お
よび特公昭５８−１５４８２号公報）が提案された。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの方法は、いずれも、浮きビーズ
の発生を抑制する効果はあるが、パール以外の形状をも
ったポリマーの生成を抑制することができなかった。

本発明者らはかかる状況に鑑み、パール状重合体以外の
形状のポリマの生成を抑制すべく鋭意研究した。

本発明の目的は、パール状重合体を高収率で得る事であ
り、さらに詳しくは、ポリマブレンド時１こフィッシュ
アイや着色などの好ましくない現象を引き起こすパール
状以外の形状を持った重合体の生成を防止する懸濁重合
法を提供することにある。その結果本発明者らは、生産
性を損なわずに、容易−こその生成を抑制する方法を見
い出し本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、 （ａｌｌ芳香族モノビニル単量体ｓ　（ｂｌ　ｉｙシア
ン化ビニル系単量体よびｔｅｌこれらと共重合可能な他
の単量体からなる群から選ばれた１種以上を、懸濁重合
法を用いて重合するにあたり、前記単量体の中で最も沸
点の低い単量体の気相部濃度がその指標として次式で示
される範囲會こなるようｔこ系内を不活性ガスで加圧後
火質的に重合を開始することを特徴とする懸濁重合法で
ある。

　３一 本発明は、系内を不活性ガスで重合初期から加圧する方
法であり、パール状重合体が高収率で得られ、不純物た
る微粉状ポリマやフレーク状ポリマが大巾に減少するこ
とは予期しえなかったことである。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明で使用する単量体は、（ａｌｌ芳香族モノビニ系
単量体、　Ｃｂｌシアン化ビエビニル系単量体びｆｃ）
これらと共重合可能な他の単量体からなる群から選ばれ
た１種以上である。

芳香族モノビニル系単量体としては、例えばヌチレン、
α−メチルスチレン、ビニμトμエン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−ｔ−メチルスチレン、０−工ｆｌＬ’スチレ
ン、０−ｐ−クロロスチレンなどが挙げられ、シアン化
ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられ
る。

また、これらと共重合可能な単量体としては特に制限は
ないが、例えばＮ−ビニ／７ピロリドン、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、アクリμアミドおよびスチレ
ンスルホン酸ナトリウムなどの親水性単量体、ジビニル
ベンゼン、イソシアヌル酸トリアリルなどの多官能性ビ
ニル系単量体、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸などのビニル系単量体、マレイミド系単量体が挙げ
られる。

ここで、好ましいマレイミド系単量体は、下記の一般式
ＣＩ）で示される化合物である。

ＲＩ　　　Ｒ２ （ただし１式中のＲ１，ＲＪ　、　Ｒｓは各々独立に水
素、ハロゲン、炭素ｌ〜２０の置換、または非置換のア
ルキル基、アリール基などを示す。ンマレイミド系単量
体の好まし、い具体例としてハ、マレイミド、Ｎ−メチ
ルマレイミｔ’、Ｎ−工ｆｌマレイミド、Ｎ−フエ二μ
マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ＝（ｐ−プロ
モフェニ／Ｌ／）マレイミドなどが挙げられる。これら
」二記の単量体は１種以上を任意に組合せ共重合するこ
とができる。

本発明ｔこおいては、芳香族モノビニル系単量体、シア
ン化ビニル系単量体およびマレイミド系単量体の各々１
種以上を組合わせることが特に好ましい。

本発明１こおいては、上記単量体または単量体混合物を
懸濁重合法により重合する。本発明で用いる懸濁重合法
は、不活性ガスによる特定な加圧を別１こすれば通常の
方法で実施される。

本発明の懸濁重合法１こおいては、単量体の中で最も沸
点の低い単量体の気相部濃度がその指標として で示される範囲１こなるようｔこ系内を不活性ガスで加
工後実質的に重合を開始することが重要である。

本発明で使用する不活性ガスとは、重合過程に影響を及
ぼさないガスで、例えば、窒素、ヘリウムなどの希ガス
を言う。木兄開−こおいて不活性ガスの圧入は、実質的
に重合開始前である必要がある。実質的ｔこ重合を開始
してからでは効果は著しく低下する。

かかる不活性ガスの圧入により、単量体の中で最も沸点
の低い単量体の気相部濃度がその指標として 気相部圧力 で示される範囲１こなるよう１こ圧入圧力を調整する必
要がある。

最も沸点の低い単量体の気相部濃度がその指標として５
２％を越えると微粒状ポリマーやフレーク状ポリマの発
生を抑制することはできない。そのための不活性ガスの
圧力は高ければ高いほど効果は著しいが、使用するオー
トクレーブの耐圧に合わせ圧力を調整することができ、
通常０．５〜ｌ　Ｏａｔｍ程度の加圧で十分である。

重合は常時加圧状態で行われるが、単量体の転化率が９
５％を越えていれば、放圧しても所期の目的は阻害され
ない。

本発明において使用される油溶性重合触媒としては１例
えばベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物および、２
．２′アゾビス−２，４ジメチルバレロニトリル、アゾ
ビヌイソプチロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられ、
これら油溶性触媒は２種類以上を併用することもできる
。

触媒は単量体または単量体混合物１こ対し０．１〜１重
敵％の量において使用するのが好ましい。

懸濁重合の重合条件は、重合する単量体の種類ｔこより
異なるが、通常重合温度は常温〜１５０℃、重合時間は
１時間〜２０時間の範囲で行われる。また、単量体と水
との比は任意１こ選ぶことができるが、好ましくは１／
１〜１／４の範囲内である。攪拌条件は単量体／水の比
率、ｌ！１１１濁安定剤の使用量、攪拌効率などから適
切な範囲を求めることができる。

〔作用〕

本発明の作用機構は、十分に明らか１こなってはいない
が、バーμ状以外の形状を持ったポリマの生成が、重合
槽の気相部の比率を減らすと減少することや、圧力に比
例して所望の効果が増大することから、モノマの気相部
への移相１こよって微粉状ポリマやフレーク状ポリマの
生成が助長されているものと推察される。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げ本発明の効果をさら１こ具体的ｔこ
説明する。ここで用いられる部数は重量部数をあられす
。

実施例１〜３ 耐圧１０ｋｇ／ｌＸ２の攪拌機付オートクレーブｔこス
チレン−７５部、アクリロニトリ／Ｉ／−２５部。

純水＝２００部、Ｎドデシルメルカプタン−０，５部、
アゾビスイソブチロニトリ／Ｉ／＝ｏ、ｉ部、メタクリ
ル酸とアクリルアミドの共重合体＝０、１部を仕込んだ
。オートクレーブ内気相部を窒素で置換後、窒素でオー
トクレーブの内圧を表−１に示したようをこ種々加圧し
た。オートクレーブのジャケット１こ温水を通し、オー
トクレーブ内を７５℃まで昇温した。その後ジャケット
の内温を７５℃に保ったまま５時間重合した。

未反応単量体の残存量が微量であることを確認したのち
オートクレープを冷却し、オートクレーブ内のビーズを
取り出した。単量体の転化率は９５％以上であった。

微粉状、フレーク状ポリマの発生量はメタノール、また
はメタノールと水の混合物（比重０．７９〜ＬＯ）＃こ
より比重分離し、乾燥後その重量を計り、その結果を表
−１＃こ示した。これらのポリマの発生は加圧ｔこより
著しく減少することが確認された。

実施例４〜６ 耐圧１０　ｋｇ／ａ＋２の攪拌機付オートクレーブ１こ
スチレン＝５０部、α−メチルスチレン−２５部、アク
リロニトリ１ｖ＝２５部、Ｎドデシルメルカプタン＝０
．１部、アゾビスイソプチロニトり　／Ｌ／　−０，１
部、純水＝２ｏＯ部、メタクリル酸とアクリルアミドの
共重合体−０，１部を仕込み実施例１に記す重合方法で
重合を行った。非ビーズ状ポリマ量の判定結果は表−１
＃こ示した。

実施例７ 耐圧１０　ｋｇ／ｍ”の攪拌機付オートクレーブにスチ
レン−６５部％Ｎ−フェニルマレイミド＝１０部、アク
リロニトリ／Ｌ／＝　２５部、Ｎ−ドデシルメルカプタ
ン−０，１部、アゾビスイソブチロニトリｔｖ　＝　０
．１部、メタクリル酸とアクリルアミドの共重合体＝０
．１部を仕込んだ。オートクレーブ内気相部を窒素で置
換後、窒素でオートクレーブ内を３ｋｇ／ｍ”加圧した
。その後−ｌ　ｌ　　− ジャケットに温水を通し７０℃まで昇温した。

その後ジャケットの内温を７０℃に保ったまま８時間重
合した。

非ビーズ状ポリマ量の判定は結果は表−Ｂｔこ示した。

実施例８ 組成は実施例７と同じとし開始剤をアゾビスジメチμバ
レロニトリル＝０．１部、重合温度６０℃とし窒素加圧
をｌ　ｋｇ／ｌ−１＋”　とした。その他の条件は実施
例７と同じとした。

比較例１ 窒素１こよる加圧を行わないこと以外は実施例１と同様
ｔこした。微粉状のポリマが大量に発生した。

比較例２ 窒素會こよる加圧を行わない、こと以外は実施例４と同
様にした。微粉状のポリマが大量１こ発生した。

比較例３ 窒素による加圧を行わないこと以外は実施例７と同様會
こした。微粉状、フレーク状のポリマが大量に発生した
。

比較例４ 窒素による加圧を行わないこと以外は実施例８と同様に
した。微粉状、フレーク状ポリマが発生した。

表−１ 〔発明の効果〕 本発明の懸濁重合法１こよれば、浮きビーズの発生およ
び微粉状ポリマーやフレーク状ポリマーの発生を効果的
に抑制し、パール状重合体を高収率で得ることができる
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）芳香族モノビニル系単量体、（ｂ）シアン
   化ビニル系単量体および（ｃ）これらと共重合可能な他
   の単量体からなる群から選ばれた １種以上を、懸濁重合法を用いて重合する にあたり、前記単量体の中で最も沸点の低 い単量体の気相部濃度がその指標として次 式で示される範囲になるように系内を不活 性ガスで加圧後実質的に重合を開始するこ とを特徴とする懸濁重合法。 気相部濃度＝（最も沸点の低い単量体の飽和蒸気圧／気
   相部圧力）×１００≦５２（％）
2. （２）（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体がマレイ
   ミド系単量体である特許請求の範囲１ 項記載の懸濁重合法。