JPS6269260A - ネガ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概　要〕 半導体装置製造での微細加工のための２Ｎレジストにお
いて上層レジストとしてシリル化したラダー構造シリコ
ン樹脂のネガ型レジスト材料を用いる。この材料の分子
量分布を分別溶解法で狭くする。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、ＩＣ，ＬＳＩ等の半導体装置を製造する際の
微細加工に用いられるレジスト材料に関するものであり
、より詳しくは、２層レジストプロセスでの上層レジス
ト用のネガ型レジスト材料に関するものである。本発明
に係るネガ型レジスト材料は電子線、Ｘ線、イオンビー
ム、遠紫外線等の電離放射線にてパターン描画（又は露
光）され、かつ耐酸素プラズマエツチング性が優れてい
る。

〔従来の技術〕

ネガ型電子ｉ　（ＥＢ）レジストとし７て従来より各種
のものく例えば、クロロメチル化ポリスチレン（ＣＭＳ
）　、環化ポリイソプレン、グリシジルメタクリレート
とエチルアクリレートとの共重合体等）が知られている
。従来、レジスｌ’Ｊ膜の厚さは、少なくともピンホー
ルが発生しない厚さでかつ良好な解像度を得るように薄
いのが好ましい。しかしながら、配線の多層化などのた
めに被加工下地基板表面に段差があり、また加工精度の
高いドライエツチング法（例えば、リアクティブイオン
エ、７チング法）を適用するためには、レジスト膜厚を
１〜２μｍにする必要がある。上述した従来のレジスト
材料では、このように厚くすると、解像性が低下し１．
５μｍのサブミクロンパターンの形成は難しい。そこで
下層に耐ドライエツチング性の高い平坦化レジストｉを
形成し、その上の上層に高感度、高解像度で耐酸素プラ
ズマ性の優れた薄膜レジスト層を形成した２層レジスト
が提案されている。この上層レジスト用のネガ型ＥＢレ
ジスト材料としてクロロメチル化ポリジフェニルシロキ
サン（ＳＮＲ）およびトリメチルシリルスチレンとクロ
ロメチルスチレンとの共重合体の２種が提案されている
（例えば、野々垣三部：ｒＥＢ−Ｘ線レジスト材料」、
電子材料、１９８４年８月号、■工業調査会、ｐｐ、５
７−６１、表４、参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は上述したネガ型ＥＢレジスト材料とは異
なる２層レジストの上層用ネガ型レジスト材料を提供す
ることである。

〔問題点を解決するための手段〕

上述の目的は、分子量分布分散度を２以下、好ましくは
、１．５以下と狭くしたシリル化ラダー構造シリコン樹
脂を２層レジストの上層用ネガ型レジスト材料とするこ
とによって達成される。分１１（度を２以下とすること
により、解像性を向上できる。

本発明者らラダー構造シリコン樹脂、特に、ラダー　＋
ＪＷ　造ポリメチルシルセスキオキサンについて検討し
て次のようなことがわかった。

まず、このシリコン樹脂の合成法は、例えば、特開昭５
３−８８０９９号公報、特開昭５０−１１１１９８号公
報などに開示されている。また、末端および不完全ラダ
一部に存在するヒドロキシル基をトリメチルシリル化し
、熱的に安定化し、ゲル化を防止する技術も知られてい
る（例えば、Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍ　３，５７４．１９
６８）。しかしこのような縮重合にて合成するポリマの
分子量分布はビニル系ポリマをイオン重合、あるいはラ
ジカル重合して得たものより大幅に広いものであり、レ
ジストとして用いるには分子量分布を再現性良く狭める
ことが重要である。

このラダー構造ポリメチルシルセスオキサンの溶媒への
溶解性は通常、分子量によって異なるわけであるが、存
在するヒドロキシル基の割合によってその溶解性が影響
を受けることがわかった。

それは、ネガ型レジストとして高い解像性を得るために
発明者らが合成したこの樹脂を分別して分子量分布を狭
くすることを試みても、ヒドロキシル基があると分子量
分布が期待するほど狭くならないからである。そこで、
合成した樹脂のシリル化を行ないヒドロキシル基をほと
んど含まない樹脂としてその溶解性を調べて、従来の単
鎖型シリコン樹脂と比べても分子量の違いによる溶解性
が著しく異なることがわかった。例えば、シリル化した
ラダー構造の樹脂は重量平均分子量αＬ）が１×１０Ｓ
程度のものは１．４−ジオキサンに、５×１０４程度の
ものはアセトン、シクロヘキサノン等に可溶であるがイ
ソプロパノール等のアルコールには溶けず、一方、重量
平均分子量が２Ｘ１０’〜３Ｘ１０’程度のものはイソ
プロパノールに溶けるがエタノールには溶けない。この
ように２〜３倍の分子量の違いでも溶剤（イソプロパノ
ール）に溶けたり溶けなかったりする現像は従来の囁鎮
型樹脂では見られなかった。この現像はラダー構造を形
成することにより分子鎖が閘直なものとなり、溶解によ
るエントロピーの増加の程度が小さいためと推定される
。

溶媒にイソプロパノールおよびエタノールを用いる場合
で、シリル化したラダー構造ポリメチルシルセスキオキ
サンの分子量を５ＸｔＯ”〜５Ｘ１０’に限定するには
、まずこのシリル化した樹脂をイソプロパノール中に投
入する。重量平均分子量（Ｍ、）が５Ｘ１０’以上のも
のはイソプロパノールに溶解しないが、平均分子ｆｆｉ
（Ｍ、）が５ＸＩＯ’以下のものは溶解している。この
イソプロパノール溶液から溶媒を蒸発除去し残った固形
物をエタノールで洗浄する。重量平均分子量（Ｖ８）が
５×１０３以下のものはエタノールに溶解するので除去
されることになる。このようにして所定の分子量に限定
できる（分子量分布を狭くすることができる）。さらに
、上述したイソプロパノールとエタノールとの組合せの
代りにアセトンとシクロヘキサノン、アセトンとイソプ
ロパノールなどの溶媒の組合せ、およびこれらの混合液
を用いた溶媒組合せも可能である。

シリル化する前のラダー構造シリコン樹脂には次式： 式中、Ｒ＋、ＲｚおよびＲ３はメチル基、エチＪＩ４．
７’ロピル基、ブチル基、フェニル基、ビニル基、アリ
ル基又はクロロメチル基； で表わされるものが使用できる。

ラダー構造シリコン樹脂の貧溶媒（リンス液）としては
、シクロヘキサノン、アセトンなどのケトンと、イソプ
ロパノール、エタノール、メタノール、フェニルアルコ
ール、ブチルアルコールなどのアルコールと、アセトニ
トリルと、水となどがあり、さらに良溶媒（現像液）と
しては、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチル
エチルケトン（ＭＥに）などのケトンと、酢酸エチル、
酢酸イソアミル、酢酸ブチルなどの酢酸エステルと、テ
トラヒドロフランなどのエーテルと、ジクロロメタン（
エタン）、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン
、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化？８剤と、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素とがある
。

分別溶解法で分子量分布の分散度を２以下、好ましくは
、１，５以下と狭くしたシリル化したラダー構造シリコ
ン樹脂を上層レジストに使用して、ＥＢ描画後の現像に
おける現像液には、分別溶解での初めに使用した溶媒と
同じかそれよりも溶解度の少し強い溶媒を用いるのが望
ましい。現像方法（ディップ式、スピンデベロップ法、
パドル法）などの差によって残渣が生じる場合には、溶
解度の大きな溶媒を現像液にさらに含ませることが好ま
しい。現像液の溶解度調整は異なる溶媒の混合比を変え
て行なうが良く、ただし混合する溶媒の種類は現像パタ
ーンを観察して最も膨潤の程度が小さい組合せで採用し
なければならない。

〔実施例〕

以下に記載する実施例は本発明をさらに説明するための
ものである。

劃−」− まず、シリル化ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳ
Ｓ）を以下の工程により合成した。

還流冷却管、滴下ロート、窒素バブリング装置、撹拌棒
を備えつけた４つ目フラスコ（図１）に溶媒のメチルイ
ソブチルケトン（Ｍ　ＩＢＫ）　５４０ｃｃの触媒のト
リエチルアミン（ＴＥＡ）　８４ｃｃ　（０，６慣ｏ１
）を加えた溶液に窒素ガスを３０分間バブリングし反応
容器内を完全に窒素置換する。これをドライアイス／エ
タノール浴で一２０℃以下まで冷却し、メチルトリクロ
ロシラン（ＭＴＣ３）７８ｃｃ　（０，６６１９１ｏｌ
）を？８液中へ添加する。さらに液温を一２０℃以下に
保持したままイオン交換本釣１００ｅｅ（塩酸トリエチ
ルアミンが完全に溶解するＭ）を溶液面近くに反応容器
に接しないように滴下する。水の滴下が終了した後、徐
々に温度を上げ１０℃以上まで放置する（約９０分）、
室温に達したらドライアイス／エタノール浴を油浴に変
え３０℃以上まで徐々に温度を上げる（約３０分）　、
’　３０℃以上になったら９０±２℃まで加熱（油浴温
度９３℃）し、重合反応を行う（重合時間は、反応容器
内の温度が８５℃となった時重合開始とする）、このと
き、反応容器内を加圧することにより分子量増加の割合
を調節する。

重合反応が終了したら、４０℃以下まで放冷する（約９
０分）、室温近くまで温度が下がった反応溶液を分液ロ
ートに移し水層を分離した後、中性になるまで水洗を繰
り返す（１回に５００ｃｃの水を使用し７回以上行う）
。洗浄が終了した反応液を丸底フラスコに移し放置（１
２０分）すると不純物の白色沈澱が生ずるので上澄みを
１μｍの濾紙（東洋濾紙型Ｎａ５Ｃ）で濾過し、ロータ
リエバポレータにより全量が５００ｃｃになるまで濃縮
する。

これにシリル化剤としてトリメチルクロロシラン（ＴＭ
ＣＳ）２０ｃｃ　（０，８８ｍｏｌ）を加え、５０℃、
１ｈのシリル化反応を行う。

シリル化が終了した反応液は、さらにポリマが析出しな
い程度に濃縮し、５倍等量メタノールを加えポリマを沈
澱させる。ポリマに含まれる可溶性不純物を除くため上
澄み液を除去し、１００ｃｃのメタノールで３回洗浄す
る。この後吸引濾過器にて樹脂を乾燥する。

合成した樹脂の分子量分布を狭くするために溶媒による
分別を次のように行なう。

合成した樹脂２００ｇを５００ｃｃのイソプロパノール
中に投入し、６０℃にて２０分間加熱した後で室温まで
冷却し傾斜にて不溶分を除去する。さらにこのイソプロ
パノール溶液をポアサイズ１．０μｍの濾紙を用いて吸
引濾過する。濾過後の溶液をナス型フラスコに入れ、ロ
ータリーエバポレータにて１００ｃｃになるまで濃縮を
行なう。この濃縮液を１１のエタノール中に投入し、６
０℃にて２０分間加熱した後で室温まで冷却し傾斜法に
て上澄み液を除去する。除去後の溶液を再度１ｉのエタ
ノール中に投入し、前述の加熱および上澄み液除去を行
なう。残った固形物を１５０ｃｃのベンゼンに溶解し、
凍結乾燥法にて乾燥する。

このようにして得た樹脂をゲルバーミエイションクロマ
トグラフィ（ＧＰＣ）によって分子量分析を行ない、重
量平均分子量（■、）は３２０００であり、分散度（π
、／Ｍ、）は１．４０であった。なお、上述した溶解分
別を行なわない樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２Ｘ１
０’であり、分散度（Ｍ、／Ｍ、）は４．８であった。

乾燥した。樹脂１０ｇを１００ｃｃの旧Ｂにに溶解して
レジスト液として用意する。

シリコン基板上に耐ドライエツチング性の良好なレジス
ト（例えば、東京応化製０ＦＰＲ−８００）をスビンコ
ート法にて厚さ２．０μｍに塗布し、２００℃にて１時
間加熱して下層レジスト層を形成する。

この下層レジスト層の上に用意したレジスト液をスピン
コード法にて厚さ０．２μｍに塗布し、窒素気流中８０
℃にて２０分間加熱して上層レジスト層を形成する。こ
のようにして２Ｎレジストとする。

次に、２層レジストを有するシリコン基板を電子線描画
装置内に入れ、加速電圧２０ｋＶにて電子線を照射して
パターンを描画する。電子線の照射によって上層レジス
ト層のその部分が架橋して不溶化する。現像液としてイ
ソプロパノールにＭＩＢＫを混合した溶媒（混合比８５
：１５）を用いてディップ法で３０秒間現像し、さらに
イソプロパノールに３０秒間浸漬して上層レジストネガ
パターンを形成する。次いで、この基板を平行平板型ド
ライエツチング装置内に入れ、残った上層レジストネガ
パターンをマスクとして酸素プラズマ（ガス圧２Ｐａ、
印加電力密度０．３３Ｗ／ｃａｌ）にて１０分間下層レ
ジスト層をエツチングして、上層パターンを下層レジス
ト層に転写する。この結果、０．２μｍのライン及スペ
ースまで解像していた。上層レジスト層の感度は１０μ
Ｃ／ｃｄであり、一方、溶解分別を行なわない樹脂で上
層レジスト層を形成したときの感度は０，５μＣ／−で
あったが、解像性は１μｍライン＆スペースと悪いもの
であった。

例１にて合成したシリル化ポリメチルシルセスキオキサ
ンの乾燥したものを、別の溶媒（旧ＢＫとイソプロパノ
ールとの混合液）にて分別して分子量分布を狭くする。

合成した樹脂をＭＩＢＫとイソプロパノールとの混合液
（混合比１５：８５）中に投入し、例１と同じように加
熱冷却し、不溶分を除去し、濃縮する。次いで、濃縮液
をＭＩＢＫとイソプロパノールとめ混合液（混合比１０
：９０　、溶解度を低くした溶媒）中に投入し、例１と
同じように加熱冷却し、上澄み液を除去し、再度これら
処理を施こして、残った固形物を回収する。そして、例
１と同じ凍結乾燥して所定の樹脂を得る。

この樹脂の重量平均分子量ＣＭ、）　　は１５３０００
であり、分散度（Ｍ、／Ｍ、）は１．９であった。

このようにして得た樹脂を［ＢＫに溶解してレジスト液
とし、例１と同様にして下層レジスト層上の上層レジス
ト層として形成する。次いで、例と同じ電子線描画を行
ない、ＭＩＢＫとイソプロパノールとの混合液（混合比
２０：８０）の現像液にて現像する。酸素プラズマによ
る下層レジスト層のエツチングを行なってパターンの転
写を行なう、この結果、０．４μｍのライン及スペース
まで解像できた。

なお、この上層レジスト層の感度は２μＣ／ｃｄであっ
た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、分子量分布く分散度）を２以下、好ま
しくは、１．５以下と狭くした（分散度の小さいシリル
化ラダー構造シリコン樹脂は高感度かつ高解像度の上層
レジスト用ネガ型レジスト材料として適している。した
がって、２層レジストの上層に本発明に係るレジスト材
料を用いることで、半導体装置製造での微細加工が宕昂
になる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸素ドライエッチングされる下層レジスト層と耐酸
   素ドライエッチング性の上層レジスト層とからなる２層
   レジストに用いられる上層用ネガ型レジスト材料がラダ
   ー構造シリコン樹脂をシリル化し、その分子量分布の分
   散度を２以下と狭くしたものであることを特徴とするネ
   ガ型レジスト材料。 ２、前記ラダー構造シリコン樹脂が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、およびＲ＿３はメチル基、エチ
   ル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ビニル基、
   アリル基又はクロロメチル基； で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のネガ型レジスト材料。 ３、前記シリル化したラダー構造シリコン樹脂は分別溶
   解法で分子量分布が狭くされていることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のネガ型レジスト材料。 ４、上記ラダー型シリコン樹脂の貧溶媒に上記ラダー型
   シリコン樹脂の良溶媒を所定の混合比にて混合した抽出
   溶媒にてラダー型シリコン樹脂より所望の分子量以下の
   成分を抽出採取した後、該抽出液を上記ラダー型シリコ
   ン樹脂の貧溶媒と該良溶媒を所定の混合比にて混合した
   沈澱溶媒に投入し所望の分子量の成分を沈澱回収するこ
   とにより分別されたことを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項記載のネガ型レジスト材料。 ５、上記ラダー型シリコン樹脂の貧溶媒が シクロヘキサノン、アセトン、イソプロパノール、エタ
   ノール、メタノール、フェニルアルコール、ブチルアル
   コール、アセトニトリル、水であり、 上記ラダー型シリコン樹脂の良溶媒がメチルイソブチル
   ケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソア
   ミル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタ
   ン（エタン）、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベン
   ゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレ
   ンである第１項記載のネガ型レジスト材料。 ６、上記上層レジストの現像液が上記貧溶媒と上記良溶
   媒との所定混合比溶液である第４項記載のネガ型レジス
   ト材料。 ７、上記現像液、上記抽出溶媒、上記沈澱溶媒の溶解力
   の強度が現像液≧抽出溶媒＞沈澱溶媒の順であることを
   特徴とする第４項又は第６項記載のネガ型レジスト材料
   。