JPS627186B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は殺微生物、殺菌及び殺細菌作用を有す
る新規の価値ある２−トリクロルメチル−４−ニ
トロ−ベンゾールスルフエン酸誘導体、これ等化
合物を有効物質として含有する殺微生物剤、菌類
及び細菌類をこれ等化合物にて撲滅する方法及び
その製法に係る。 Ｎ−トリクロルメチルチオ−フタルイミド
（Chemical Week、1972年６月21日第63頁）又は
２−チオシアノメチルチオ−ベンゾチアゾール
（Farm Chemical Handbook 1976年第D43頁）を
殺菌剤として使用することは公知である。然し乍
らその作用は満足すべきものではない。 本発明の目的とする所はより良好な作用を有す
る新規の有効物質及び殺微生物剤を開発しようと
するに在る。 然るに式 （式中Ｘは−Cl、−CNを意味する）の２−トリク
ロルメチル−４−ニトロ−ベンゾールスルフエン
酸誘導体は、前記公知の有効物質よりも良好な殺
菌作用を有することが知られた。新規の有効物質
は殊に種々の物質を細菌類及び菌類に依る分解或
は破壊に対して保護するために適し、更にこれ等
物質はアルジサイド作用を有する。 新規の有効物質にて保存或は殺微生物作用する
ようになされることができる物質は例えば膠及び
粘着剤、合成樹脂分散液、分散染料、充填物、
紙、織物、皮革、粗表皮、合成樹脂殊に軟ポリビ
ニルクロリド、ゴム製品及び木材である。更にこ
れ等化合物は清浄剤及び消毒剤中に於ける殺微生
物作用する添加物として、湿室ペンキ及び製紙工
業に於けるスライム撲滅剤用の菌類抵抗性添加物
として適する。 次の微生物類は例えば新規の化合物にて撲滅さ
れる：黄色ブドウ球菌（Staphlococcus
aureus）、大腸菌（Escherichia coli）、プソイド
モナスフルオレツセンス（Pseudomonas
fluorescens）、緑膿菌（Ps.aeruginosa）プロテ
ウス ブルガリス（Proteus vulgaris）、クレブ
シーラ アエロジエネス（Klebsiella
aerogenes）、シトロバクター フロンデイイ
（Citrobacter freundii）、アシユロモバクター
ムコサス（Achromobacter mucosus）、アエロバ
クター アエロゲネス（Aerobacter
aerogenes）、バクテリウム サブチリス
（Bacterium subtilis）、バクテリウム ミコイデ
ス（B.mycoides）、乳酸桿菌／Lactobacillus
plantarum）；硫酸塩還元菌（Desulfovibrio
desulfuricans）、霊菌（Serratia marcescens）、
ケトミウム グロボスム（Chaetomium
globosum）、ケトミウム アルバ（Ch.alba）、ア
スペルギラス テルラス（Aspergillus
terrus）、クロカビ（A.niger）、アスペルギラス
フラブス（A.flavus）、アスペルギラス フエ
ルシコル（A.vesicolor）、ストレプトミセス ア
ルブス（Streptomyces alubus）、アオカビ
（Penicillium glaucum）、ペニシリウム シトリ
ナム（P.citrinum）、ペニシリウム ルチユーム
（P.luteum）、ペニシリウム フニキユロサム
（P.Funiculosum）、トリコデルマ菌
（Trichoderma viride）、オイジウム ラクチス
（Oidium lactis）、カンデイア アルビカンス
（Candia albicans）、サツカロミセス セレビシ
ー（Saccharomycescerevisiae）、プルラリア
プルランス（Pullularia pullulans）、スクレロホ
マ ピトヒラ（Sclerophoma pityophila）、クラ
ドスポリウム ヘルバルム（Cladosporium
herbarum）、クラドスポリウム レシネ（Cl.
resinae）、アルテルナリア属（Alternaria spec.
）フミコーラ グリシー（Humicola grisea）、
ペトリエラ セチフエラ（Petriella setifera）、
グレノスポラ グラフイイ（Glenospora
graphii）、トリチユルス スピラリス
（Trichurus spiralis）、ホーマ ビオラシー
（Phoma violacea）、イドタケ（Coniophora
cerebella）、ナミダタケ（Merulius
lacrymans）、チリメンタケ（Lenzites
trabea）、レンチテス アビエチナ（L.
abietina）、トラメテス フエルシコラ
（Trametes versicolor）、アルミラリア メレア
（Armillaria mellea）。 トリクロルメチル−４−ニトロ−ベンゾールス
ルフエン酸クロリドの製造は、例えば５−ニトロ
ベンゾ−１・２−ジチオ−３−チオンを不活性溶
剤中にて−20℃と100℃との間殊に０℃と50℃と
の間の温度に於て塩素置換することに依り行われ
ることができる。不活性溶剤としては例えば塩素
置換炭化水素例えば四塩化炭素、クロロフオル
ム、ジクロルエタン等が挙げられる。 反応は次の反応式に依り記載される： 原料化合物として使用される５−ニトロベンゾ
−１・２−ジチオ−３−チオンは独乙連邦共和国
特許公開公報第2460783号中に記載された方法に
依り容易に製造されることができる。 次の記述はこの方法を説明するものである。 ２−クロル−５−ニトロベンジルクロリド51.5
ｇを硫黄24ｇと共にメタノール500ml中にて30分
間50℃にて加温する。次に１時間内にトリエチル
アミン50.5ｇを添加し、且つ反応混合物を20時間
65℃にて加熱する。冷却後沈澱させる固状物質を
吸引濾別し且つ水にて洗滌する。 ５−ニトロベンゾ−１・２−ジチオ−３−チオ
ン50.5ｇが得られ、これは理論の89％に相当す
る。熔融点は172乃至173℃（分解）である。 ２−トリクロルメチル−４−ニトロ−フエニル
チオシアナート の製造は例えば２−トリクロルメチル−４−ニト
ロ−ベンゾールスルフエン酸クロリドをナトリウ
ムシアニド又はカリウムシアニドと反応せしめる
ことに依り行われることができる。 反応は次の反応式に依り記載される： 反応を溶剤例えばジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメチルフオルムアミ
ド、氷醋酸中にて又は前記溶剤の混合物中にて行
うのが適当である。反応は０℃と120℃との間殊
に20℃と80℃との間の温度に於て行われるのが適
当である。 新規の有効物質の製造を次の諸例に於て説明す
る。 ５−ニトロベンゾ−１・２−ジチオ−３−チオ
ン115ｇを四塩化炭素1000ml中に分散し、且つ10
℃に於て塩素150ｇを導入する。反応混合物をな
お12時間室温（25℃）に於て撹拌する。次に溶剤
及び塩化硫黄を水流ポンプの真空中にて溜別す
る。残滓をジエチルエーテル400mlと混和し且つ
濾過する。エーテル溶液を濃縮し且つ真空中に蒸
溜する。Ｋ_p1＝156℃乃至160℃に於て２−トリク
ロルメチル−４−ニトロ−ベンゾールスルフエン
酸クロリド128ｇ（理論の83％）が得られる。こ
の化合物は56℃乃至57℃（リグロインより）の熔
融点を有する。 カリウムシアニド13ｇを10℃乃至15℃に於て氷
醋酸100ml中に溶解する。この溶液に10℃に於て
ジエチルエーテル200ml中に２−トリクロルメチ
ル−４−ニトロ−ベンゾールスルフエン酸クロリ
ド61.4ｇを溶解せる溶液を添加する。反応混合物
をなお２時間10℃に於て且つ５時間室温に於て撹
拌する。沈澱せる塩化カリウムを濾別し、溶剤を
濾別し、且つ残滓を石油エーテルより再結晶せし
める。72℃の熔融点を有する２−トリクロルメチ
ル−４−ニトロ−フエニルチオシアナート53ｇが
得られる。収率は理論の89％に相当する。 新規の有効物質は調剤の形にて使用される。調
剤例えば溶液、乳濁液、懸濁液、湿潤可能の粉
末、振りかけ剤、ペースト又は粒状体の形にて公
知の方法にて例えば混合、塗布、浸漬、腐蝕に依
り使用されることができる。調剤は一般に有効物
質0.1乃至95重量％殊に0.5乃至90重量％を含有す
る。使用量は所望の効果の種類に応じて保護され
るべき物質の重量に関し0.001乃至５％（重量
％）であるが、殊に0.01乃至３％である。 乳濁液、ペースト及び油分散液を製造するため
に、中位乃至高位の沸点の鉱油溜分例えば燈油又
はデイーゼル油、更にコールタール油等、並びに
植物性又は動物性産出源の油、脂肪族、環状及び
芳香族炭化水素例えばベンゾール、トリオール、
キシロール、パラフイン、テトラヒドロナフタリ
ン、アルキル置換ナフタリン又はその誘導体、例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、クロロフオルム、四塩化炭素、シクロ
ヘキサノール、シクロヘキサノン、クロルベンゾ
ール、イソフオロン等、強極性溶剤例えばジメチ
ルフオルムアミド、ジメチルスルフオキシド、Ｎ
−メチルピロリドン、水等が使用される。 水性使用形は乳濁液濃縮物、ペースト又は湿潤
可能の粉末（噴射粉末）、油分散液より水の添加
により製造されることができる。乳濁液、ペース
ト又は油分散液を製造するためには、物質はその
まま又は油又は溶剤中に溶解して、湿潤剤、接着
剤、分散剤又は乳化剤に依り水中に均質に混合さ
れることができる。然かも有効物質、湿潤剤、接
着剤、分散剤又は乳化剤及び場合に依り溶剤又は
油より成れる濃縮物を製造することもでき、これ
は水にて稀釈するのに適する。 表面活性物質としては次のものが挙げられる：
リグニンスルフオン酸、ナフタリンスルフオン
酸、フエノールスルフオン酸のアルカリ塩、アル
カリ土類塩、アンモニウム塩、アルキルアリール
スルフオナート、アルキルスルフアート、アルキ
ルスルフオナート、ジブチルナフタリンスルフオ
ン酸のアルカリ塩及びアルカリ土類塩、ラウリル
エーテルスルフアート、脂肪アルコールスルフア
ート、脂肪酸アルカリ塩及びアルカリ土類塩、硫
酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オク
タデカノールの塩、硫酸化脂肪アルコールグリコ
ールエーテルの塩、スルフオン化ナフタリン又は
ナフタリン誘導体とフオルムアルデヒドとの縮合
生成物、ナフタリン或はナフタリンスルフオン酸
とフエノール及びフオルムアルデヒドとの縮合生
成物、ポリオキシエチレン−オクチルフエノール
エーテル、エトキシル化イソオクチルフエノール
−、オクチルフエノール−、ノニルフエノール
−、アルキルフエノールポリグリコールエーテ
ル、トリブチルフエノールポリグリコールエーテ
ル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、
イソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチ
レンオキシド−縮合物、エトキシ化ヒマシ油、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、エトキシ化
ポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリ
グリコールエーテルアセタール、ソルビツトエス
テル、リグニン、亜硫酸廃液及びメチル繊維素。 粉末、撒布剤及び振りかけ剤は有効物質と固状
担体物質とを混合又は一緒に磨砕することに依り
製造されることができる。 次の表の有効物質が組み合せられることができ
る殺細菌剤及び殺菌剤は混合可能性を示さなけれ
ばならないが、これに限定されるものではない。
他の有効物質との組み合せに依り、多くの場合に
殺微生物作用スペクトルの増大が達成される；一
群のこれ等殺微生物混合物に於ては相乗効果も起
る。即ち組み合せ生成物の殺微生物作用は個々の
成分の合計作用よりも大きい。 有機錫化合物例えばトリブチル錫オキシド及び
トリフエニル錫ベンゾアート ２−ブロム−２−ニトロ−１・３−プロパンジ
オール メチレンビスチオシアナート クロルエチレンビスチオシアナート フオルムアルデヒド グルタルアルデヒド クロルアセトアミド Ｎ−メチロール−クロルアセトアミド ナトリウム及び亜鉛ジメチルジチオカルバマー
ト テトラメチルウラムジスルフイド １・６−ビス−（４−クロルフエニル−ジグア
ニド）−ヘキサン アルキル−トリメチル−アンモニウムクロリド
アルキル−ジメチル−ベンジルアンモニウムクロ
リド セチル−ピリジウムクロリド ドデシル−ジ−（アミノエチル）−グリシン ｏ−フエニル−フエノール ｐ−クロル−ｍ−クレゾール 塩素置換フエノール ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル テトラクロルイソフタル酸−ジニトリル ハロゲン置換ザリチルアニリン α−ハロゲン安息香酸アニリド Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メトキシ−２・５−
ジメチル−フラン−３−カルボン酸アミド Ｎ・Ｎ−ジメチル−N′−フエニル（Ｎ−フル
オルジクロルメチルチオ）−スルフアミド Ｎ−フエニル−Ｎ・N′−ジメチル−N′−フル
オルジクロルメチルチオ−スルフオニルジアミド Ｎ−トリクロルメチルチオフタルイミド Ｎ−フルオルジクロルメチルチオフタルイミド Ｎ−（１・１・２・２−テトラクロルエチルチ
オ）−テトラヒドロフタルイミド ベンツイミダゾール−２−カルバミン酸−メチ
ルエステル ２−（チアゾリル）−ベンツイミダゾール ２−メルカプトベンツチアゾール ２−チオシアノメチル−チオベンゾチアゾール
ベンツイソチアゾロン ２・５−ジメチル−テトラヒドロ−１・３・５
−2H−チアジアジン−２−チオン トリス−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ジアゾニ
ウムジオキシ）−アルミニウム これ等有効物質の本発明に依る化合物への混加
は１：10乃至10：１の重量比に於て行われること
ができる。 次の諸例に於て化合物 の菌類及び細菌類に対する作用が説明される。 例 ３ 黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus）、
大腸菌（Escherichia coli）及びプソイドモナ
スフルオレツセンス（Pseudomonas
fluorescens）に対する殺細菌作用、並びにオ
イジウム ラクテイス（Oidium lactis）に対
する殺菌作用 最初に挙げた３つの細菌に対する死滅値は次の
ようにして調査された：剤を水中にて稀釈せる稀
釈液各５mlに、無菌の試験管中にて２倍濃度の培
養ブイヨン５mlを添加し且つ混合した。次に１：
10に稀釈し16時間経過した黄色ブドウ球菌
（Staphylococcus−）、大腸菌（Escherichia−）−
或はプソイドモナス（Pseudomonas−）−ブイヨ
ン培養の１滴を添加することに依り試験管に接種
し、且つ24時間37℃に於て培養した。この時間後
試験管からの試料を細菌培養基上に移し、且つこ
れを同様に24時間37℃に於て培養した。試料を培
養基上に移した後細菌の発生がもはや行われない
ような稀釈段階は死滅値として記載されている。
新規の化合物のオイジウム ラクタス（Oidium
lactis）に対する殺菌作用の試験は、有効物質が
菌類の発育に対して最適な培養液（Sabouraud−
培養液）に１：1000000までの段階にて種々の量
に於て添加されるようにして行われた。次にこの
ように処理された培養液夫々10mlに試験管中に於
てオイジウム菌胞子にて接種した。 試験管を５日間25℃に保持し、続いて試料を糸
状菌類培養基上に移すことに依り、菌類発育が観
察されないような稀釈段を調査した。 菌類又は細菌類の死滅がなお達成された有効物
質の稀釈度が大きければ大きい程、それだけ有効
物質は有効である。従つて死滅が１：8000の稀釈
度に於て初めて達成された有効物質は、同一効果
が１：100000の稀釈程度に於て達成される有効物
質よりも有効度は低い。

【表】 例 ４ クロカビ（Aspergillus niger）に対する殺菌
作用 有効物質を菌類クロカビ（Aspergillus
niger）の発育に対し最適な培養液に、培養液100
万部につき100、50、25、10、５及び１重量部の
量に於て添加する。このようにして処理された培
養液夫々20mlを100ml硝子フラスコ中に於てコウ
ジカビ菌胞子（Aspergillus−Pilzsporen）0.3mg
にて接種する。フラスコを120時間36℃に於て加
温し、続いて殊に培養液表面に於て行われた菌類
発生の程度を判定する。

【表】 ０は糸状菌発育なし、これより段階的に５まで
にて抑制されない糸状菌発育の程度を示す（閉鎖
された培養上液表面上に於ける糸状菌被覆）。 例 ５ 化合物１：90重量部をＮ−メチル−α−ピロリ
ドン10重量部と混合する時は、極めて小さい滴の
形にて使用するのに適する溶液が得られる。 例 ６ 化合物２：20重量部を、キシロール80重量部、
エチレンオキシド８乃至10モルをオレイン酸−Ｎ
−モノエタノールアミド１モルに附加せる附加生
成物10重量部、ドデシルベンゾールスルフオン酸
のカルシウム塩５重量部及びエチレンオキシド40
モルをヒマシ油１モルに附加せる附加生成物５重
量部より成れる混合物中に溶解する。この溶液を
水100000重量部中に注入し且つ細分布することに
より、有効物質0.02重量％を含有する水性分散液
が得られる。 例 ７ 化合物１：20重量部を、シクロヘキサノン40重
量部、イソブタノール30重量部、エチレンオキシ
ド７モルをイソオクチルフエノール１モルに附加
せる附加生成物20重量部及びエチレンオキシド40
モルをヒマシ油１モルに附加せる附加生成物10重
量部より成れる混合物中に溶解する。この溶液を
水100000重量部中に注入し且つ細分布することに
依り、有効物質0.02重量％を含有する水性分散液
が得られる。 例 ８ 化合物１：20重量部を、シクロヘキサノール25
重量部、沸点210乃至280℃の鉱油溜分65重量部及
びエチレンオキシド40モルをヒマシ油１モルに附
加せる附加生成物10重量部より成れる混合物中に
溶解する。この溶液を水100000重量部中に注入し
且つ細分布することに依り、有効物質0.02重量％
を含有する水性分散液が得られる。 例 ９ 有効物質２：20重量部を、ジイソブチルナフタ
リン−α−スルフオン酸のナトリウム塩３重量
部、亜硫酸−廃液よりのリグニンスルフオン酸の
ナトリウム塩17重量部及び粉末状珪酸ゲル60重量
部と充分に混和し、且つハンマーミル中に於て磨
砕する。混合物を水20000重量部中に細分布する
ことに依り、有効物質0.1重量％を含有する噴射
液が得られる。 例 10 化合物２：３重量部を細粒状カオリン97重量部
と密に混和する。斯くして有効物質３重量％を含
有する噴霧剤が得られる。 例 11 化合物１：30重量部を粉末状珪酸ゲル92重量部
及びこの珪酸ゲルの表面上に吹きつけられたパラ
フイン油８重量部より成る混合物と密に混和す
る。斯くして良好な接着性を有する有効物質の製
剤が得られる。 例 12 有効物質１：40重量部をフエノールスルフオン
酸−尿素−フオルムアルデヒド−縮合物のナトリ
ウム塩10重量部、珪酸ゲル２重量部及び水48重量
部と密に混和する。安定な水性分散液が得られ
る。水100000重量部にて稀釈することに依り、有
効物質0.04重量％を含有する水性分散液が得られ
る。 例 13 有効物質２：20重量部をドデシルベンゾールス
ルフオン酸のカルシウム塩２重量部、脂肪アルコ
ール−ポリグリコールエーテル８重量部、フエノ
ールスルフオン酸−尿素−フオルムアルデヒド−
縮合物のナトリウム塩２重量部及びパラフイン系
鉱油68重量部と密に混和する。安定な油状分散液
が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中Ｘは−Cl、−CNを意味する）の２−トリク
   ロルメチル−４−ニトロ−ベンゾールスルフエン
   酸誘導体。 ２ ２−トリクロルメチル−４−ニトロ−ベンゾ
   ールスルフエン酸クロリドである特許請求の範囲
   １記載の２−トリクロルメチル−４−ニトロ−ベ
   ンゾールスルフエン酸誘導体。 ３ ２−トリクロルメチル−４−ニトロ−フエニ
   ルチオシアナートである特許請求の範囲１記載の
   ２−トリクロルメチル−４−ニトロ−ベンゾール
   スルフエン酸誘導体。 ４ 式 （式中Ｘは−Cl、−CNを意味する）の２−トリク
   ロルメチル−４−ニトロ−ベンゾールスルフエン
   酸誘導体を含有することを特徴とする菌類及び細
   菌類を撲滅する剤。