JPS6277364A - マレイミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性、作業性が良好で耐熱性および経済性
に優れたマレイミド樹脂の製造方法に関するものである
。

〔従来技術〕

従来、ビスマレイミドを含め、マレイミド樹脂は一般に
、有機溶媒中で無水マレイン酸と芳香族ポリアミンとを
低温で反応させ、マレアミック酸とし、これに無水酢酸
などの脱水剤と酢酸ナトリウムなどの脱水触媒とを加え
、比較的低温でマレイミド化し、脱溶媒、再結晶、再沈
澱などの非常に工数のかかる後処理工程を経てつくられ
ている。更に使用した溶剤、脱水剤などの後処理にも多
大の゛経費を要するため、非常に高価なものとなってい
る。

このようにして得られる２段法のマレイミド樹脂は、耐
熱性は優れているが一般に、硬化性が劣り、成形温度を
高くしたり、イストキーアーに多大のエネルギーを要し
たり、エポキシ樹脂などの併用によシ、耐熱性をある程
度犠牲にして硬化性を改善するなどの工夫がなされてい
る。

これに対し、無水マレイン酸とアミン類とを無溶媒、無
触媒で高温下、付加反応と縮合反応とを同時におこなわ
せて、マレイミ１゛を得ようとする１段法の試みも古く
からおこなわれていたが、マレイミドの収率が悪く、分
子間の縮合反応が起ってゲル化し易いため、実用には至
らなかった。

〔発明の目的〕

本発明は、従来１段法ではできなかった高収率のマレイ
ミド樹脂を得んとして研究した結果、脱水剤およびゲル
化防止剤として過剰の無水マレイン酸を使用することに
より、作業性の良い、ａ収率のマレイミド樹脂が得られ
るとの知見を旬、更にこの知見に基づき種々研究を進め
て本発明を完成するに至ったものである。その目的とす
るところは、作業性、硬化性が良好で、ガラス転４４　
Ｆ度が高く、低熱膨張で耐熱性および経済性に侵バたマ
レイミド樹脂の製造方法を提供するにある。

〔発明の構成〕

本発明は、無水マレイン酸の融解液に酸無水物環に対す
るＮＨ２基の当量比０３〜０９の範囲で、アルキル置換
芳香族ぼりアミンとアルキル置換基を持たない芳香族ポ
リアミンとを徐々に添カＵし、１３０〜２００℃で７６
０〜２００■Ｈｇの圧力下で反応させ、反応後、熱水で
未反応物を抽出除去することを特徴とするマレイミド樹
脂の製造方法である。

本発明において用いられるアルキル置換芳香族ポリアミ
ンは、平均組成が一般式 で示されるもので、例えば、３．３′−ジメチル−４゜
４′−ジアミノジフェニルメタン、３．５．３’　−５
’−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、３．３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタンなどをあげることができる。アルキル置換基を
持たない芳香族ポリアミンとしては、例えは、ｍ−また
はｐ−フェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）フロ
パン、４＋４’−ジアミノジフェニルエーテル、４＋４
’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−またはｐ−キシ
リレンジアミン、また、平均組成が一般式 （ただし、ｎ〉０） で示されるポリアミンなどをあけることができる。

アルキル置換芳香族ポリアミン；アルキル置換基を持た
ない芳香族ポリアミンの比は１：２０〜２０：１、好ま
しくは１：１０〜１０：１、更に好ましくは３：１〜１
：３が良い。アルキル置換芳香族ｓｒ　ＩＪチアミン少
な過ぎると、分子間綜合反応が多くなって、反応の途中
でゲル化し易くなり、反応の制御がしにくくなる。

アルキル置換基を持たない芳香族ポリアミンが少な過ぎ
ると、硬化性、耐熱性が低下する。

両者の適度な割合の併用によって、反応の制御が容易で
、作業性の良好な硬化性、耐熱性に優れたマレイミド樹
脂が得られる。

全体の芳香族ポリアミンの量は、ＮＨ２基／酸無水物環
の当量比が０．３〜０．９、好壕しくはＯ５〜０．８の
範囲で用いるのがよい。適度に過剰な無水マレイン酸は
、脱水剤として作用するとともに、溶剤および分子間縮
合反応の抑制剤即ち、ゲル化防止剤としても作用する。

そのため、イミド環成分の高純度・高収率に有効に作用
する。

ポリアミンが多辺ぎると、分子間の縮合反応が増えて、
イミド環成分の収率が減るとともに、反応中非常にゲル
化し易くなる。少な過ぎると、熱水抽出処理に、余計な
工数をかけることになって、得策でない。

反応は、無水マレイン酸を１３０〜２００℃、好ましく
は１４０〜１８０℃に加熱して、融解し、これにアルキ
ル置換芳香族ポリアミンとアルキル置換基を持たない芳
香族ポリアミンとを、＠、激な温度上昇をさけながら、
徐々に添加しておこなわれる。添加後、その温度で７６
０〜２００　ｍｍＨｇの常圧または減圧下で、好ましく
は７５０〜３００ｍ＋ｎＨｇの減圧下で、約２〜１２０
分反応する。

反応温度が低過ぎると、付加物であるアミック酸がいつ
までも不溶物のま＼残シ、分子内縮合によるイミド環の
生成を阻害する。高過ぎると、分子間縮合およびイミド
環の不飽和基へのアミンの付加も起って反応中にゲル化
し易くなる。

過剰の無水マレイン酸は、縮合水と反応してマレイン酸
になるが、上記の温度では再び水を放出して無水マレイ
ン酸が再生される。そのため、無水マレイン酸が留出し
ない程度の減圧下で反応して脱水するのが好ましい。

反応後は熱水で、未反応物を抽出除去する。この時、沸
点１００〜１５０℃で水に溶けない化合物、例、ｔばト
ルエン、キシレンなどを添加すると熱水抽出がよシ容易
になる。その後、残存水分および添加した化合物を除去
する。このようにして無溶媒、無触媒で高収率のマレイ
ミド樹脂が得られる。

〔発明の効果〕

本発明方法に従うと、無水マレイン酸と芳香族ポリアミ
ンとから無溶媒、無触媒で高収率のマレイミド樹脂を得
ることができ、経済性に優れている。得られた樹脂は、
低融点でアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンなどの低沸点溶媒に対する溶解性も
良く、硬化性は非常に良好で、耐熱性にも優れているの
で成形材料、粉体塗料、積層材料、接着剤などのｍ４に
好適である。

〔実施例〕

実施例１〜４ 無水マレイン酸を融解し、これに窒素ガスを通じながら
、アルキル置換芳香族ポリアミンとアルキル置換基を持
たない芳香族ポリアミンとを第１表に示す種類と量を変
えて配合し徐々に添加し、添加後、４００〜５００　ｍ
Ｈｇの減圧下で反応し、脱水した。反応後、トルエン２
５２と熱水２００１を加え、還流させながら５分間攪拌
混合し静置すると、抽出水が上層に分離する。これを吸
引除去し、更に熱水２００ｖを２回加え、同様に洗浄を
くり返した。その後、残存水分とトルエンを減圧留去し
てマレイミド樹脂を得た。

得られたマレイミド樹脂の特性を第１表に示す。

比較例１ 実施例２の４，４′−ジアミノジフェニルメタンをカヤ
ハード品に置換えて同様の反応をおこなった。

比較例２ 実施例２のカヤハードＡＡを４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタンに置換えて同様の反応をおこなった。

比較例３ 実施例２ＯＮＨ２基／酸無水物環の比を１にして、同様
の反応をおこなった。反応終了時、溶融粘度が高く、熱
水洗浄ができなかった。

比較例４ 無水マレイン酸と４，４′−ジアミノジフェニルメタン
とから、常法（２段法）により、ビスマレイミドを得た
。

各側の特性値を第１表に示した。

実施例１〜４は比較例２．４に比べ融点が低くて作業し
易い。実施例２のマレイミド樹脂の赤外線吸収スペクト
ルを図１に示したが、マレイミドの特性吸収（１７１０
，１３８０，１１５０１８２０ｃｒ＋　　）が確認され
る。マレイミド樹脂の熱板ゲルタイムは、比較例２よシ
可成シ遅く、反応作業において余裕がある。しかも、硬
化剤（実施例および比較例でｉｄ、４．４’−ジアミノ
ジフェニルメタンを使用）を配合すると硬化性は大巾に
向上し、ガラス転移温度（ＴｇΣは比較例２、比較例４
とほぼ同じである。

（注） ＊１日本化薬株式会社製、アルキル置換芳香族ポリアミ
ン ＊２１７０℃熱板上でのゲルタイム ＊３マレイミド樹脂／４．４’−ジアミノジフェニルメ
タン＝　０．９５　／　０．０５の１７０℃熱板上での
ゲルタイム なお、比較例４のビスマレイミドと４．４’−ジアミノ
ジフェニルメタンとから常法により得られるポリアミノ
ビスマレイミドのゲルタイムは７’２３”であった。

＊４マレイミド樹脂２７．５部、ジアミノジフェニルメ
タン１５部、２工チルイミダゾール０１部、シリカ粉末
７１部、ステアリン酸０３部、エポキシシラン０，５部
ヲロール混粧し、トランスツー−成形（１８０℃、２分
、ただし、比較例４は５分）した。成形物は、１８０℃
、２ｈｒ（ただし、比較例４は８ｈｒ）ポストキュアー
した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２で得たマレイミド樹脂の赤外線吸収
スＲクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無水マレイン酸の融解液に酸無水物環に対するＮＨ＿２
   基の当量比０．３〜０．９の範囲で、アルキル置換芳香
   族ポリアミンとアルキル置換基を持たない芳香族ポリア
   ミンとを徐々に添加し、１３０〜２００℃で７６０〜２
   ００ｍｍＨｇの圧力下で反応させ、反応後熱水で、未反
   応物を抽出除去することを特徴とするマレイミド樹脂の
   製造方法。