JPS627906B2 - - Google Patents
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- JPS627906B2 JPS627906B2 JP53137528A JP13752878A JPS627906B2 JP S627906 B2 JPS627906 B2 JP S627906B2 JP 53137528 A JP53137528 A JP 53137528A JP 13752878 A JP13752878 A JP 13752878A JP S627906 B2 JPS627906 B2 JP S627906B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、２−（4′−ヒドロキシアリール）−２
−（4′−アミノアリール）−プロパン類の製造方法
に関する。さらに詳しくは、 一般式(1) （式(1)中、Ｒは水素、アルキル基を表わす。）で示
されるイソプロペニルフエノール誘導体および／
またば該イソプロペニルフエノール誘導体の２量
体〜20量体なる低重合体と；一般式(2) （式(2)中、R1及びR2はそれぞれ水素又はC1〜C4の
アルキル基を表わし、R3及びR4はそれぞれ水
素、ハロゲン、又はメチル基を表わす）で示され
る芳香族アミンとを酸性触媒の存在下、フエノー
ル性溶媒の存在下又は不存在下に反応させること
を特徴とする一般式(3) （式(3)中、Ｒ、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ式
(1)〜(2)におけるものと同じ意味を表わす。）で示
される２−（4′−ヒドロキシアリール）−２−
（4′−アミノアリール）−プロパン類の製造方法に
関するものである。 本発明においてアミノアリールとは普通のアミ
ノアリールの外、Ｎ−メチルアミノアリールおよ
びＮ・Ｎ−ジメチルアミノアリールを包含する総
称である。 前記イソプロペニルフエノール誘導体を重合さ
せると一般式 および で表わされる重合体の混合物を生成する。 本発明においては実施例１および２の場合を除
き、低重合体として該低重合体の混合物を使用し
たので、本発明でいうイソプロペニルフエノール
誘導体の低重合体とは一般式(6)、(7)においてｍお
よびｎがそれぞれ０または１〜18の整数である低
重合体の混合物の謂である。 実施例１および２においては式(6)においてｍ＝
０に該当する高純度の２量体を使用したので２量
化について説明をする。 イソプロペニルフエノールを２量化させると式
(6)においてｍ＝０に該当する２・４−ビス（4′−
ヒドロキシフエニル）−４−メチル−ペンテン−
１（以下２量体(6)と呼称する）と、式(7)において
ｎ＝０に該当する２・４−ビス（4′−ヒドロキシ
フエニル）−４−メチル−ペンテン−２（以下、
２量体(7)と呼称する）との混合物を生成する。こ
の際長時間加熱する重合条件においては２量体(7)
を多く含有する混合物を生成するが、重合条件を
選択することにより、２量体(6)90％と２量体(7)10
％とより成る混合物を得ることができる。後者の
混合物をベンゼン、メタノール系の溶剤を用いて
再結晶させると高純度の２量体(6)が得られる。 実施例１および２においては、こうして得られ
た高純度の２量体(6)を用いた。 前記２−（4′−ヒドロキシアリール）−２−
（4′−アミノアリール）−プロパン類は酸化防止
剤、安定剤、高分子化合物原料、および染料、顔
料、農薬、医薬等の中間原料として利用できる重
要な化合物であるが、該プロパン類の製造法は特
公昭41−17645号明細書に示されている。 しかし特公昭41−17645号明細書に従つて製造
する場合には、イソプロペニルフエノール類の単
量体等を単離してから、芳香族アミンと反応しな
ければならず、工業的に製造するには困難な点が
多い。それはイソプロペニルフエノール類は該当
するジヒドロキシジアリールプロパン類の触媒的
分解によつて、フエノール類の発生を伴ないなが
ら生成してくるからである。又、イソプロペニル
フエノール類のフエノール類溶液に酸触媒を加え
ると元のジヒドロキシジアリールプロパン類にな
つてしまうからである。 しかし本発明の方法は、フエノール類の共在下
においてさえも、目的とする２−（4′−ヒドロキ
シアリール）−２−（4′−アミノアリール）−プロ
パン類が製造できる。しかもフエノール類共存下
で反応するとジヒドロキシジアリールプロパン類
が生成するどころか、むしろ目的とする化合物の
生成反応を加速さえもするので、きわめて有利に
なる。即ちジヒドロキシジアリールプロパン類の
触媒的分解によつてイソプロペニルフエノールの
誘導体とフエノール類の混合物が得られるが、本
発明の方法は、このイソプロペニルフエノール誘
導体とフエノール類の混合物をそのまま、イソプ
ロペニルフエノール誘導体を単離することなし
に、原料として使用できるので工業的メリツトは
大きい。 本発明の方法に使用できる一般式(1)で表わされ
るイソプロペニルフエノール誘導体およびその低
重合体は、たとえば具体的にｐ−イソプロペニル
フエノールについて述べると、ｐ−イソプロペニ
ルフエノール；２・４−ビス（4′−ヒドロキシフ
エニル）−４−メチル−ペンテン−１； ２・４−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）−４−
メチル−ペンテン−２ ｐ−イソプロペニルフエノール線状３量体、同線
状４量体〜線状20量体である。これらは１種ある
いは２種以上の混合物であつて良い。 また使用できる一般式(2)で表わされる芳香族ア
ミンは、アニリン、ｏ−クロルアニリン、２・５
−ジクロルアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｏ−
トルイジン、２・６−キシリジン、ｏ−イソプロ
ピルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ・Ｎ−ジ
メチルアニリンなどである。 イソプロペニルフエノール誘導体と芳香族アミ
ンの量比は、イソプロペニルフエノール誘導体
（低重合体は単量体に換算する）１モル当り1.0〜
2.0モルの芳香族アミンを用いるようにするのが
適当である。 本発明に使用する酸性触媒は、塩酸、硫酸、リ
ン酸、クロロ酢酸、トルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸、シユウ酸等のプロトン酸；塩化アル
ミニウム、四塩化スズ、三フツ化ホウ素などのル
イス酸；カチオン性イオン交換樹脂の如き固体酸
が使用できる。これらの酸は単独でも２種以上の
混合物であつても良く、その使用量はイソプロペ
ニルフエノール誘導体100モル当り、0.001〜1.0
モル、好ましくは0.005〜0.5モルという極微量で
良い。これは特公昭41−17645号明細書にあるよ
うに、多量の酸を使用せずしかも反応後中和する
という操作が不要もしくは大幅に簡略化でき工業
的な１つのメリツトになつている。なお触媒は、
５〜50％の水溶液で添加するが、芳香族アミンと
塩を形成させたもの、あるいは芳香族アミンとの
錯体を形成させたものいずれでも良い。反応温度
は80〜250℃、好ましくは150〜180℃である。ま
た反応時間は特に限定するものではないが、0.5
〜10時間、好ましくは１〜５時間である。 また本発明の方法では、必要があるならば、芳
香族炭化水素、クロール炭化水素、エーテル、エ
ステル、アルコール、フエノール類を溶剤として
使用することができる。とくに、フエノール類が
溶剤として存在する場合には、前述のように、目
的とする化合物の生成反応が加速されるために極
めて有利である。該フエノール類としては、例え
ばフエノール、クレゾール、キシレノール、プロ
ピルフエノール、ブチルフエノール、アミルフエ
ノール、オクチルフエノール、ノニルフエノール
等が挙げられる。これらのフエノール類を溶剤と
して用いるためには、反応を行うに際して原料イ
ソプロペニルフエノール誘導体に新らしく上記フ
エノール類を溶剤として添加してもよいし、また
前記したように、ジヒドロキシジアリールプロパ
ン類の触媒的分解によつてイソプロペニルフエノ
ール誘導体とフエノール類との混合物を得て、こ
の混合物をそのまま反応に使用してもよい。フエ
ノール類の使用量は一般にイソプロペニルフエノ
ール誘導体の20モル倍以下であり、とくに0.5〜
２モル倍程度の範囲は反応が円滑に進行し、反応
操作がしやすくなる点で好ましい。 以下に実施例を示して本発明を具体的に説明を
する。 実施例 １ フエノール13.4ｇ、４−メチル−２・４−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）−ペンテン−１（ｐ−
イソプロペニルフエノール線状２量体(6)）13.4ｇ
とアニリン18.6ｇを150℃に加熱、かきまぜを行
なう。別にアニリン93ｇに35％塩酸1.28ｇを添加
し良く混ぜ合せた液（以下これを触媒液と称す）
を0.52ｇ添加し３時間反応を行なつた。反応液を
ガスクロマトグラフイーで分析したところ、ビス
フエノールＡは0.23ｇ、２−（4′−ヒドロキシフ
エニル）−２−（4′アミノフエニル）−プロパン
−（4′−アミノアリール）−プロパン類の製造方法
に関する。さらに詳しくは、 一般式(1) （式(1)中、Ｒは水素、アルキル基を表わす。）で示
されるイソプロペニルフエノール誘導体および／
またば該イソプロペニルフエノール誘導体の２量
体〜20量体なる低重合体と；一般式(2) （式(2)中、R1及びR2はそれぞれ水素又はC1〜C4の
アルキル基を表わし、R3及びR4はそれぞれ水
素、ハロゲン、又はメチル基を表わす）で示され
る芳香族アミンとを酸性触媒の存在下、フエノー
ル性溶媒の存在下又は不存在下に反応させること
を特徴とする一般式(3) （式(3)中、Ｒ、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ式
(1)〜(2)におけるものと同じ意味を表わす。）で示
される２−（4′−ヒドロキシアリール）−２−
（4′−アミノアリール）−プロパン類の製造方法に
関するものである。 本発明においてアミノアリールとは普通のアミ
ノアリールの外、Ｎ−メチルアミノアリールおよ
びＮ・Ｎ−ジメチルアミノアリールを包含する総
称である。 前記イソプロペニルフエノール誘導体を重合さ
せると一般式 および で表わされる重合体の混合物を生成する。 本発明においては実施例１および２の場合を除
き、低重合体として該低重合体の混合物を使用し
たので、本発明でいうイソプロペニルフエノール
誘導体の低重合体とは一般式(6)、(7)においてｍお
よびｎがそれぞれ０または１〜18の整数である低
重合体の混合物の謂である。 実施例１および２においては式(6)においてｍ＝
０に該当する高純度の２量体を使用したので２量
化について説明をする。 イソプロペニルフエノールを２量化させると式
(6)においてｍ＝０に該当する２・４−ビス（4′−
ヒドロキシフエニル）−４−メチル−ペンテン−
１（以下２量体(6)と呼称する）と、式(7)において
ｎ＝０に該当する２・４−ビス（4′−ヒドロキシ
フエニル）−４−メチル−ペンテン−２（以下、
２量体(7)と呼称する）との混合物を生成する。こ
の際長時間加熱する重合条件においては２量体(7)
を多く含有する混合物を生成するが、重合条件を
選択することにより、２量体(6)90％と２量体(7)10
％とより成る混合物を得ることができる。後者の
混合物をベンゼン、メタノール系の溶剤を用いて
再結晶させると高純度の２量体(6)が得られる。 実施例１および２においては、こうして得られ
た高純度の２量体(6)を用いた。 前記２−（4′−ヒドロキシアリール）−２−
（4′−アミノアリール）−プロパン類は酸化防止
剤、安定剤、高分子化合物原料、および染料、顔
料、農薬、医薬等の中間原料として利用できる重
要な化合物であるが、該プロパン類の製造法は特
公昭41−17645号明細書に示されている。 しかし特公昭41−17645号明細書に従つて製造
する場合には、イソプロペニルフエノール類の単
量体等を単離してから、芳香族アミンと反応しな
ければならず、工業的に製造するには困難な点が
多い。それはイソプロペニルフエノール類は該当
するジヒドロキシジアリールプロパン類の触媒的
分解によつて、フエノール類の発生を伴ないなが
ら生成してくるからである。又、イソプロペニル
フエノール類のフエノール類溶液に酸触媒を加え
ると元のジヒドロキシジアリールプロパン類にな
つてしまうからである。 しかし本発明の方法は、フエノール類の共在下
においてさえも、目的とする２−（4′−ヒドロキ
シアリール）−２−（4′−アミノアリール）−プロ
パン類が製造できる。しかもフエノール類共存下
で反応するとジヒドロキシジアリールプロパン類
が生成するどころか、むしろ目的とする化合物の
生成反応を加速さえもするので、きわめて有利に
なる。即ちジヒドロキシジアリールプロパン類の
触媒的分解によつてイソプロペニルフエノールの
誘導体とフエノール類の混合物が得られるが、本
発明の方法は、このイソプロペニルフエノール誘
導体とフエノール類の混合物をそのまま、イソプ
ロペニルフエノール誘導体を単離することなし
に、原料として使用できるので工業的メリツトは
大きい。 本発明の方法に使用できる一般式(1)で表わされ
るイソプロペニルフエノール誘導体およびその低
重合体は、たとえば具体的にｐ−イソプロペニル
フエノールについて述べると、ｐ−イソプロペニ
ルフエノール；２・４−ビス（4′−ヒドロキシフ
エニル）−４−メチル−ペンテン−１； ２・４−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）−４−
メチル−ペンテン−２ ｐ−イソプロペニルフエノール線状３量体、同線
状４量体〜線状20量体である。これらは１種ある
いは２種以上の混合物であつて良い。 また使用できる一般式(2)で表わされる芳香族ア
ミンは、アニリン、ｏ−クロルアニリン、２・５
−ジクロルアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｏ−
トルイジン、２・６−キシリジン、ｏ−イソプロ
ピルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ・Ｎ−ジ
メチルアニリンなどである。 イソプロペニルフエノール誘導体と芳香族アミ
ンの量比は、イソプロペニルフエノール誘導体
（低重合体は単量体に換算する）１モル当り1.0〜
2.0モルの芳香族アミンを用いるようにするのが
適当である。 本発明に使用する酸性触媒は、塩酸、硫酸、リ
ン酸、クロロ酢酸、トルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸、シユウ酸等のプロトン酸；塩化アル
ミニウム、四塩化スズ、三フツ化ホウ素などのル
イス酸；カチオン性イオン交換樹脂の如き固体酸
が使用できる。これらの酸は単独でも２種以上の
混合物であつても良く、その使用量はイソプロペ
ニルフエノール誘導体100モル当り、0.001〜1.0
モル、好ましくは0.005〜0.5モルという極微量で
良い。これは特公昭41−17645号明細書にあるよ
うに、多量の酸を使用せずしかも反応後中和する
という操作が不要もしくは大幅に簡略化でき工業
的な１つのメリツトになつている。なお触媒は、
５〜50％の水溶液で添加するが、芳香族アミンと
塩を形成させたもの、あるいは芳香族アミンとの
錯体を形成させたものいずれでも良い。反応温度
は80〜250℃、好ましくは150〜180℃である。ま
た反応時間は特に限定するものではないが、0.5
〜10時間、好ましくは１〜５時間である。 また本発明の方法では、必要があるならば、芳
香族炭化水素、クロール炭化水素、エーテル、エ
ステル、アルコール、フエノール類を溶剤として
使用することができる。とくに、フエノール類が
溶剤として存在する場合には、前述のように、目
的とする化合物の生成反応が加速されるために極
めて有利である。該フエノール類としては、例え
ばフエノール、クレゾール、キシレノール、プロ
ピルフエノール、ブチルフエノール、アミルフエ
ノール、オクチルフエノール、ノニルフエノール
等が挙げられる。これらのフエノール類を溶剤と
して用いるためには、反応を行うに際して原料イ
ソプロペニルフエノール誘導体に新らしく上記フ
エノール類を溶剤として添加してもよいし、また
前記したように、ジヒドロキシジアリールプロパ
ン類の触媒的分解によつてイソプロペニルフエノ
ール誘導体とフエノール類との混合物を得て、こ
の混合物をそのまま反応に使用してもよい。フエ
ノール類の使用量は一般にイソプロペニルフエノ
ール誘導体の20モル倍以下であり、とくに0.5〜
２モル倍程度の範囲は反応が円滑に進行し、反応
操作がしやすくなる点で好ましい。 以下に実施例を示して本発明を具体的に説明を
する。 実施例 １ フエノール13.4ｇ、４−メチル−２・４−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）−ペンテン−１（ｐ−
イソプロペニルフエノール線状２量体(6)）13.4ｇ
とアニリン18.6ｇを150℃に加熱、かきまぜを行
なう。別にアニリン93ｇに35％塩酸1.28ｇを添加
し良く混ぜ合せた液（以下これを触媒液と称す）
を0.52ｇ添加し３時間反応を行なつた。反応液を
ガスクロマトグラフイーで分析したところ、ビス
フエノールＡは0.23ｇ、２−（4′−ヒドロキシフ
エニル）−２−（4′アミノフエニル）−プロパン
【式】は21.9ｇ生成し
ていた。
実施例 ２
実施例１と同様にして、アニリンを9.3ｇ使用
して行なつた。150℃３時間後のガスクロマトグ
ラフイー分析の結果は、ビスフエノールA0.5ｇ
２−（4′−ヒドロキシフエニル）−２−（4′−アミ
ノフエニル）−プロパンは21.5ｇ生成していた。 実施例 ３ フエノール13.0ｇ、ｐ−イソプロペニルフエノ
ール3.4ｇ、ｐ−イソプロペニルフエノール線状
２量体8.5ｇ、ｐ−イソプロペニルフエノール線
状３量体1.1ｇ、ｐ−イソプロペニルフエノール
線状４量体以上0.8ｇという組成を有する混合液
にアニリン10ｇを加え180℃に加熱かきまぜす
る。次で10％塩酸0.2ｇを添加し、２時間反応す
る。反応後ガスクロマトグラフイー分析を行つた
ところ、ビスフエノールA0.38ｇ、２−（4′−ヒド
ロキシフエニル）−２−（4′−アミノフエニル）−
プロパンは21.8ｇ生成していた。 実施例 ４ ｐ−イソプロペニルフエノールの線状２量体72
重量％、同単量体2.5重量％、同線状３量体4.3重
量％、同線状４量体2.1重量％、同線状５量体0.9
重量％および同線状６量体以上1.5重量％、その
他16.7重量％という組成を有するｐ−イソプロペ
ニルフエノールおよびその低重合体混合物（商品
名：パーマノール200、三井東圧化学(株)製）200ｇ
とアニリン175ｇとを150℃に加熱かきまぜを行な
い10％塩酸３ｇ添加する。150℃で２時間反応す
る。反応液をかきまぜながら室温に冷却後、析出
する沈澱を捕集する。さらにベンゼンで洗浄する
と淡色の結晶が258ｇ得られた。この粗結晶をメ
タノール・アセトンで再結晶し白色の結晶を得
た。このものは２−（4′−ヒドロキシフエニル）−
２−（4′−アミノフエニル）−プロパンであつて、
融点191.5℃であつた。 実施例 ５ ビスフエノールＡをアルカリ開裂して得られる
アルケニルフエノールとフエノールの混合物（フ
エノール47.7％、ｐ−イソプロピルフエノール
1.4％、ビスフエノールA1.1％、ｐ−イソプロペ
ニルフエノール21.4％、ｐ−イソプロペニルフエ
ノール線状２量体4.8％、ｐ−イソプロペニルフ
エノール線状３量体以上4.4％、その他19.2％と
いう組成を有するもの）50ｇにＮ−メチルアニリ
ン20ｇを添加し、170℃に加熱かきまぜを行な
う。別にＮ−メチルアニリン107ｇに35％塩酸
1.28ｇを添加し良く混ぜ合わせた液0.8ｇを添加
し、３時間反応する。ガスクロマトグラフイー分
析の結果、ビスフエノールＡは0.98ｇ、２−
（4′−ヒドロキシフエニル）−２−（4′−メチルア
ミノフエニル）−プロパン25.4ｇ（融点135.5〜
137℃）であつた。 実施例 ６ ビスフエノールＡをアルカリ開裂して得られる
アルケニルフエノールとフエノールとの混合物
（商品名：パーマノール80、三井東圧化学(株)製組
成：フエノール48.9％、ｐ−イソプロピルフエノ
ール1.4％、ビスフエノールA1.2％、ｐ−イソプ
ロペニルフエノール0.3％、ｐ−イソプロペニル
フエノール線状２量体35.1％、ｐ−イソプロペニ
ルフエノール線状３量体以上3.5％、その他9.6
％）１Kgとアニリン350ｇを170℃に加熱、かき混
ぜを行なう。次で触媒液7.8ｇを添加し３時間反
応を行なう。反応後室温にかきまぜながら放令す
る。約80℃に達したならば、ベンゼンあるいはト
ルエン500ｇを添加し良くかきまぜる。次で沈澱
を濾別捕集すると目的とする２−（4′−ヒドロキ
シフエニル）−２−（4′−アミノフエニル）−プロ
パンの粗結晶600ｇが得られた。 実施例 ７ 実施例６と同様にして反応を行なつた。反応
後、フエノールと過剰のアニリンを減圧で留去
し、残渣750ｇを得た。この残渣にメタノール１
Kgを添加し、塊状物を微細にくだき、濾過により
沈澱物を捕集すると612ｇの２−（4′−ヒドロキシ
フエニル）−２−（4′−アミノフエニル）−プロパ
ンが得られた。 実施例 ８ 実施例６と同様にして反応を行なつた。反応生
成物を２のメタノールで煮沸し、冷却すると融
点189〜190℃の結晶515ｇが晶出する。母液から
溶媒、フエノール、アリニンを蒸発後、塩化メチ
レンを添加し、こすと80ｇの２−（4′−ヒドロキ
シフエニル）−２（4′−アミノフエニル）−プロパ
ンの結晶が得られる。 実施例 ９ パーマノール200を200ｇとＮ・Ｎ−ジメチルア
ニリン180ｇを170℃に加熱撹拌しながら10％塩酸
0.8ｇを添加し、３時間反応する。反応液を高速
液体クロマトグラフイー及びガスクロマトグラフ
イー分析を行なつたところ２−（4′−ヒドロキシ
フエニル）−２−（4′−ジメチルアミノフエニル）
−プロパンが130ｇ生成していることがわかつ
た。反応混合物からジメチルアニリンを減圧で留
去し残留物をシクロヘキサンで煮沸し、シクロヘ
キサン層をデカンテーシヨンし冷却すると融点
101〜102℃の結晶が得られる。 実施例 10 ２・２−ビス（4′−ヒドロキシ−3′−メチルフ
エニル）−プロパンをアルカリ触媒にて開裂して
得られるｏ−クレゾールとｐ−イソプロペニル−
ｏ−クレゾールの１：１（モル比）の混合物50ｇ
にアニリン25ｇを加え、170℃に加熱撹拌しなが
ら、触媒液1.5ｇを添加し３時間反応した。ガス
クロマトグラフイー分析を行なつたところ、42.7
ｇの２−（4′−ヒドロキシ−3′−メチルフエニ
ル）−２−（4′−アミノフエニル）−プロパン（融
点152.5〜153.5℃）が生成していることがわかつ
た。 実施例 11 ｐ−イソプロペニルフエノールの二量体（純度
96.5％、三量体以上３％）13.84ｇとｏ−クロル
アニリン26.03ｇをガラス製反応機に装入し、170
℃に加熱撹拌した。反応機内へ触媒のｏ−クロル
アニリン塩酸塩１ミリモル相当量を加えて、170
℃で反応を２時間続けた。反応液中には２−
（4′−ヒドロキシフエニル）−２−（３−クロル−
４アミノフエニル）プロパンが59％生成してい
た。この反応液にベンゼン100mlを加えると結晶
が生成した。ろ別すると白色結晶がえられた。 実施例 12 ｍ−クロルアニリン12.75ｇ（100ミリモル）及
びｐ−イソプロペニルフエノールの二量体を主成
分とするオリゴマー6.92ｇ（ｐ−イソプロペニル
フエノールとして50ミリモル）を反応機に装入
し、170℃に加熱した。この系に触媒の塩酸塩0.5
ミリモルを加えて、反応を２時間行つた後の生成
物２−（4′−ヒドロキシフエニル）−２−（３−ク
ロル−４−アミノフエニル）プロパンの濃度は
22.2％であつた。同様に、触媒として用いる酸の
種類を変え、0.5ミリモル添加し、２時間反応後
の目的生成物をガスクロマトグラフイーで同様に
定量した。その結果硫酸では、21.1％、ｐ−トル
エンスルホン酸では21.9％、リン酸では20.3％、
塩化アルミニウムでは17.9％生成していた。 実施例 13 ｐ−イソプロペニルフエノールの二量体（純度
96.5％、三量体以上３％）13.9ｇとオルソトルイ
ジン21.5ｇをガラス製反応機に装入し170℃に加
熱撹拌した。反応機内へ触媒のオルソトルイジン
塩酸塩0.15ｇをくわえて、温度170℃で２時間間
反応を行つた。反応液中には２−（4′−ヒドロキ
シフエニル）−２−（３−メチル−４−アミノフエ
ニル）プロパンが53％生成していた。
して行なつた。150℃３時間後のガスクロマトグ
ラフイー分析の結果は、ビスフエノールA0.5ｇ
２−（4′−ヒドロキシフエニル）−２−（4′−アミ
ノフエニル）−プロパンは21.5ｇ生成していた。 実施例 ３ フエノール13.0ｇ、ｐ−イソプロペニルフエノ
ール3.4ｇ、ｐ−イソプロペニルフエノール線状
２量体8.5ｇ、ｐ−イソプロペニルフエノール線
状３量体1.1ｇ、ｐ−イソプロペニルフエノール
線状４量体以上0.8ｇという組成を有する混合液
にアニリン10ｇを加え180℃に加熱かきまぜす
る。次で10％塩酸0.2ｇを添加し、２時間反応す
る。反応後ガスクロマトグラフイー分析を行つた
ところ、ビスフエノールA0.38ｇ、２−（4′−ヒド
ロキシフエニル）−２−（4′−アミノフエニル）−
プロパンは21.8ｇ生成していた。 実施例 ４ ｐ−イソプロペニルフエノールの線状２量体72
重量％、同単量体2.5重量％、同線状３量体4.3重
量％、同線状４量体2.1重量％、同線状５量体0.9
重量％および同線状６量体以上1.5重量％、その
他16.7重量％という組成を有するｐ−イソプロペ
ニルフエノールおよびその低重合体混合物（商品
名：パーマノール200、三井東圧化学(株)製）200ｇ
とアニリン175ｇとを150℃に加熱かきまぜを行な
い10％塩酸３ｇ添加する。150℃で２時間反応す
る。反応液をかきまぜながら室温に冷却後、析出
する沈澱を捕集する。さらにベンゼンで洗浄する
と淡色の結晶が258ｇ得られた。この粗結晶をメ
タノール・アセトンで再結晶し白色の結晶を得
た。このものは２−（4′−ヒドロキシフエニル）−
２−（4′−アミノフエニル）−プロパンであつて、
融点191.5℃であつた。 実施例 ５ ビスフエノールＡをアルカリ開裂して得られる
アルケニルフエノールとフエノールの混合物（フ
エノール47.7％、ｐ−イソプロピルフエノール
1.4％、ビスフエノールA1.1％、ｐ−イソプロペ
ニルフエノール21.4％、ｐ−イソプロペニルフエ
ノール線状２量体4.8％、ｐ−イソプロペニルフ
エノール線状３量体以上4.4％、その他19.2％と
いう組成を有するもの）50ｇにＮ−メチルアニリ
ン20ｇを添加し、170℃に加熱かきまぜを行な
う。別にＮ−メチルアニリン107ｇに35％塩酸
1.28ｇを添加し良く混ぜ合わせた液0.8ｇを添加
し、３時間反応する。ガスクロマトグラフイー分
析の結果、ビスフエノールＡは0.98ｇ、２−
（4′−ヒドロキシフエニル）−２−（4′−メチルア
ミノフエニル）−プロパン25.4ｇ（融点135.5〜
137℃）であつた。 実施例 ６ ビスフエノールＡをアルカリ開裂して得られる
アルケニルフエノールとフエノールとの混合物
（商品名：パーマノール80、三井東圧化学(株)製組
成：フエノール48.9％、ｐ−イソプロピルフエノ
ール1.4％、ビスフエノールA1.2％、ｐ−イソプ
ロペニルフエノール0.3％、ｐ−イソプロペニル
フエノール線状２量体35.1％、ｐ−イソプロペニ
ルフエノール線状３量体以上3.5％、その他9.6
％）１Kgとアニリン350ｇを170℃に加熱、かき混
ぜを行なう。次で触媒液7.8ｇを添加し３時間反
応を行なう。反応後室温にかきまぜながら放令す
る。約80℃に達したならば、ベンゼンあるいはト
ルエン500ｇを添加し良くかきまぜる。次で沈澱
を濾別捕集すると目的とする２−（4′−ヒドロキ
シフエニル）−２−（4′−アミノフエニル）−プロ
パンの粗結晶600ｇが得られた。 実施例 ７ 実施例６と同様にして反応を行なつた。反応
後、フエノールと過剰のアニリンを減圧で留去
し、残渣750ｇを得た。この残渣にメタノール１
Kgを添加し、塊状物を微細にくだき、濾過により
沈澱物を捕集すると612ｇの２−（4′−ヒドロキシ
フエニル）−２−（4′−アミノフエニル）−プロパ
ンが得られた。 実施例 ８ 実施例６と同様にして反応を行なつた。反応生
成物を２のメタノールで煮沸し、冷却すると融
点189〜190℃の結晶515ｇが晶出する。母液から
溶媒、フエノール、アリニンを蒸発後、塩化メチ
レンを添加し、こすと80ｇの２−（4′−ヒドロキ
シフエニル）−２（4′−アミノフエニル）−プロパ
ンの結晶が得られる。 実施例 ９ パーマノール200を200ｇとＮ・Ｎ−ジメチルア
ニリン180ｇを170℃に加熱撹拌しながら10％塩酸
0.8ｇを添加し、３時間反応する。反応液を高速
液体クロマトグラフイー及びガスクロマトグラフ
イー分析を行なつたところ２−（4′−ヒドロキシ
フエニル）−２−（4′−ジメチルアミノフエニル）
−プロパンが130ｇ生成していることがわかつ
た。反応混合物からジメチルアニリンを減圧で留
去し残留物をシクロヘキサンで煮沸し、シクロヘ
キサン層をデカンテーシヨンし冷却すると融点
101〜102℃の結晶が得られる。 実施例 10 ２・２−ビス（4′−ヒドロキシ−3′−メチルフ
エニル）−プロパンをアルカリ触媒にて開裂して
得られるｏ−クレゾールとｐ−イソプロペニル−
ｏ−クレゾールの１：１（モル比）の混合物50ｇ
にアニリン25ｇを加え、170℃に加熱撹拌しなが
ら、触媒液1.5ｇを添加し３時間反応した。ガス
クロマトグラフイー分析を行なつたところ、42.7
ｇの２−（4′−ヒドロキシ−3′−メチルフエニ
ル）−２−（4′−アミノフエニル）−プロパン（融
点152.5〜153.5℃）が生成していることがわかつ
た。 実施例 11 ｐ−イソプロペニルフエノールの二量体（純度
96.5％、三量体以上３％）13.84ｇとｏ−クロル
アニリン26.03ｇをガラス製反応機に装入し、170
℃に加熱撹拌した。反応機内へ触媒のｏ−クロル
アニリン塩酸塩１ミリモル相当量を加えて、170
℃で反応を２時間続けた。反応液中には２−
（4′−ヒドロキシフエニル）−２−（３−クロル−
４アミノフエニル）プロパンが59％生成してい
た。この反応液にベンゼン100mlを加えると結晶
が生成した。ろ別すると白色結晶がえられた。 実施例 12 ｍ−クロルアニリン12.75ｇ（100ミリモル）及
びｐ−イソプロペニルフエノールの二量体を主成
分とするオリゴマー6.92ｇ（ｐ−イソプロペニル
フエノールとして50ミリモル）を反応機に装入
し、170℃に加熱した。この系に触媒の塩酸塩0.5
ミリモルを加えて、反応を２時間行つた後の生成
物２−（4′−ヒドロキシフエニル）−２−（３−ク
ロル−４−アミノフエニル）プロパンの濃度は
22.2％であつた。同様に、触媒として用いる酸の
種類を変え、0.5ミリモル添加し、２時間反応後
の目的生成物をガスクロマトグラフイーで同様に
定量した。その結果硫酸では、21.1％、ｐ−トル
エンスルホン酸では21.9％、リン酸では20.3％、
塩化アルミニウムでは17.9％生成していた。 実施例 13 ｐ−イソプロペニルフエノールの二量体（純度
96.5％、三量体以上３％）13.9ｇとオルソトルイ
ジン21.5ｇをガラス製反応機に装入し170℃に加
熱撹拌した。反応機内へ触媒のオルソトルイジン
塩酸塩0.15ｇをくわえて、温度170℃で２時間間
反応を行つた。反応液中には２−（4′−ヒドロキ
シフエニル）−２−（３−メチル−４−アミノフエ
ニル）プロパンが53％生成していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) （式中、Ｒは水素、アルキル基を表わす。）で示さ
れるイソプロペニルフエノール誘導体および／ま
たは該イソプロペニルフエノール誘導体の２量体
〜20量体なる低重合体と；一般式(2) （式(2)中、R1及びR2はそれぞれ水素又はC1〜C4の
アルキル基を表わし、R3及びR4はそれぞれ水
素、ハロゲン、又はメチル基を表わす。）で示さ
れる芳香族アミンとを酸性触媒の存在下、フエノ
ール性溶媒の存在下又は不存在下に反応させるこ
とを特徴とする、 一般式(3) （式(3)においてＲ、R1、R2、R3、およびR4は、そ
れぞれ式(1)〜(2)におけるものと同じ意味を表わ
す。）で示される２−（4′−ヒドロキシアリール）
−２−（4′−アミノアリール）−プロパン類の製造
方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13752878A JPS5564552A (en) | 1978-11-08 | 1978-11-08 | Preparation of 2-(4'-hydroxyaryl)-2-(4'-aminoaryl)-propanes |
| GB7938406A GB2036727B (en) | 1978-11-08 | 1979-11-06 | Process for preparing 2 - (4'-hydroxyaryl)-2-(4'-aminoaryl)-propanes |
| IT27106/79A IT1127202B (it) | 1978-11-08 | 1979-11-07 | Procedimento per preparare 2-(4'idrossiaril)-2-(4'amminoaril_-propani |
| NL7908154A NL7908154A (nl) | 1978-11-08 | 1979-11-07 | Werkwijze om diarylpropaanderivaten te bereiden. |
| US06/092,175 US4374272A (en) | 1978-11-08 | 1979-11-07 | Process for preparing 2-(4'-hydroxyaryl)-2-(4'-aminoaryl)-propanes |
| DE2945179A DE2945179C2 (de) | 1978-11-08 | 1979-11-08 | Verfahren zur Herstellung von 2-(4'- Hydroxyaryl)-2-(4'-aminoaryl)-propanen |
| CA000339415A CA1139781A (en) | 1978-11-08 | 1979-11-08 | Process for preparing 2-(4'-hydroxyaryl)-2- (4'-aminoaryl)-propanes |
| FR7927582A FR2440939A1 (fr) | 1978-11-08 | 1979-11-08 | Procede de preparation de 2-(4'-hydroxyaryl)-2-(4'-aminoaryl)-propanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13752878A JPS5564552A (en) | 1978-11-08 | 1978-11-08 | Preparation of 2-(4'-hydroxyaryl)-2-(4'-aminoaryl)-propanes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5564552A JPS5564552A (en) | 1980-05-15 |
| JPS627906B2 true JPS627906B2 (ja) | 1987-02-19 |
Family
ID=15200777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13752878A Granted JPS5564552A (en) | 1978-11-08 | 1978-11-08 | Preparation of 2-(4'-hydroxyaryl)-2-(4'-aminoaryl)-propanes |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4374272A (ja) |
| JP (1) | JPS5564552A (ja) |
| CA (1) | CA1139781A (ja) |
| DE (1) | DE2945179C2 (ja) |
| FR (1) | FR2440939A1 (ja) |
| GB (1) | GB2036727B (ja) |
| IT (1) | IT1127202B (ja) |
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| US4720584A (en) * | 1984-11-05 | 1988-01-19 | The Dow Chemical Company | Nitro substituted diphenyl ethers and derivatives thereof |
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| JPH06234708A (ja) * | 1992-10-21 | 1994-08-23 | Lonza Ag | ４，４’−（フェニレンジイソプロピル）−ビス（２，６−ジアルキルアニリン）の製造方法 |
| CN1182076A (zh) * | 1996-10-15 | 1998-05-20 | 通用电气公司 | 作为合成氨苯基羟苯基链烷烃原料的双酚焦油的回收 |
| JP6950686B2 (ja) * | 2016-06-03 | 2021-10-13 | Dic株式会社 | 多環芳香族アミノフェノール化合物および樹脂組成物の製造方法、並びに前記多環芳香族アミノフェノール化合物、樹脂組成物、および硬化物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1360650A (fr) * | 1962-07-16 | 1964-05-08 | Bayer Ag | Nouveaux composés hydroxyaminés |
| NL292482A (ja) * | 1962-07-16 | |||
| DE1268152B (de) * | 1963-07-04 | 1968-05-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaminodiphenylmethan- und Diaminodiphenylmethanderivaten |
| US3496239A (en) * | 1965-03-05 | 1970-02-17 | Mobil Oil Corp | Production of aromatic condensation products |
| DE1251334B (ja) * | 1965-03-16 | 1967-10-05 |
-
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- 1978-11-08 JP JP13752878A patent/JPS5564552A/ja active Granted
-
1979
- 1979-11-06 GB GB7938406A patent/GB2036727B/en not_active Expired
- 1979-11-07 NL NL7908154A patent/NL7908154A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-11-07 IT IT27106/79A patent/IT1127202B/it active
- 1979-11-07 US US06/092,175 patent/US4374272A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-11-08 CA CA000339415A patent/CA1139781A/en not_active Expired
- 1979-11-08 FR FR7927582A patent/FR2440939A1/fr active Granted
- 1979-11-08 DE DE2945179A patent/DE2945179C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2036727A (en) | 1980-07-02 |
| IT1127202B (it) | 1986-05-21 |
| NL7908154A (nl) | 1980-05-12 |
| GB2036727B (en) | 1983-05-25 |
| IT7927106A0 (it) | 1979-11-07 |
| DE2945179C2 (de) | 1983-10-27 |
| CA1139781A (en) | 1983-01-18 |
| FR2440939B1 (ja) | 1983-07-22 |
| DE2945179A1 (de) | 1980-05-29 |
| FR2440939A1 (fr) | 1980-06-06 |
| JPS5564552A (en) | 1980-05-15 |
| US4374272A (en) | 1983-02-15 |
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