JPH0688953B2 - ２−（アミノアリ−ル）−２−（ヒドロキシアリ−ル）アルカン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は2-（アミノアリール）‐2-（ヒドロキシアリー
ル）アルカン類の製造方法に関し、さらに詳しくは、モ
ノアルケニルアニリン類とアルケニル基を有していない
フェノール類とから高収率でしかも高純度で2-（アミノ
アリール）‐2-（ヒドロキシアリール）アルカン類を製
造するための方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 2-（アミノアリール）‐2-（ヒドロキシアリール）アル
カン類は、合成ゴム、ポリウレタン、エポキシ樹脂、感
熱紙用顕色剤、酸化防止剤、染料、農薬などの中間体な
どとして有用な化合物である。

この2-（アミノアリール）‐2-（ヒドロキシアリール）
アルカン類を合成するための方法に関しては、たとえば
特公昭41-17,645号公報には、原料としてイソプロペニ
ルフェノールなどのビニルフェノール類とアニリンなど
の芳香族アミンとを用いて、これらを塩酸、硫酸、スル
ホン化ポリスチロール、活性白土などの酸性触媒の存在
下に反応させる方法が開示されている。また特開昭55-6
4,552号公報には、イソプロペニルフェノール類と芳香
族アミンとを酸性触媒の存在下にフェノール類溶媒を共
存させて反応させると、2-（アミノアリール）‐2-（ヒ
ドロキシアリール）プロパン類の収率が向上することが
教示されている。

上記公報に記載されたビニルフェノール類と芳香族アミ
ン類とからの2-（アミノアリール）‐2-（ヒドロキシア
リール）アルカン類の製造方法においては、触媒とし
て、塩酸、硫酸、リン酸、トルエンスルホン酸などのプ
ロトン酸、塩化アルミニウム、塩化スズ、三フッ化ホウ
素などのルイス酸、あるいはカチオン性イオン交換樹脂
などが用いられている。ところが触媒として上記の化合
物を用いた場合には、ビニルフェノール類の転化率が低
く、目的生成物である2-（アミノアリール）‐2-（ヒド
ロキシアリール）アルカン類の収率および選択率が低い
という問題点があった。

また、出発原料としてイソプロペニルフェノールなどの
ビニルフェノール類が使用されており、このビニルフェ
ノール類は縮合しやすい化合物であるため、反応系内に
おいて、ビニルフェノール類が２量化したりあるいは３
量化したりして高沸点生成物が生成しやすい。生成した
高沸点生成物は反応混合物中に混在しているため、反応
後に得られる反応混合物から目的生成物である2-（アミ
ノアリール）‐2-（ヒドロキシアリール）アルカン類を
分離する際に、上記目的生成物と高沸点生成物との分離
精製が必ずしも容易ではなく、このため目的生成物の回
収率が低くしかも高純度で目的生成物を得ることが難か
しいという問題点があった。さらに、触媒として塩酸な
どのプロトン酸を用いた場合には、反応混合物からの触
媒の分離除去が容易ではないという問題点があった。

本発明者らは上記のような従来技術に伴なう問題点を解
決すべく鋭意研究したところ、出発原料として従来法と
は異なるモノアルケニルアニリン類とアルケニル基を有
していないフェノール類とを用いることによって上記の
問題点が一挙に解決することを見出して本発明を完成す
るに至った。

発明の目的 本発明は、上記のように従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、2-（アミノアリール）‐2-
（ヒドロキシアリール）アルカン類を高収率で製造で
き、しかも反応後に得られる反応混合物から目的化合物
である2-（アミノアリール）‐2-（ヒドロキシアリー
ル）アルカン類を高回収率でかつ高純度で回収しうるよ
うな2-（アミノアリール）‐2-（ヒドロキシアリール）
アルカン類の製造方法を提供することを目的としてい
る。

発明の概要 本発明に係る2-（アミノアリール）‐2-（ヒドロキシア
リール）アルカン類の製造方法は、モノアルケニルアニ
リン類とアルケニル基を有していないフェノール類とを
固体酸触媒の存在下に反応させることを特徴としてい
る。

本発明では2-（アミノアリール）‐2-（ヒドロキシアリ
ール）アルカン類を製造するに際して、出発原料とし
て、モノアルケニルアニリン類とアルケニル基を有して
いないフェノール類とを用いているため、目的生成物で
ある2-（アミノアリール）‐2-（ヒドロキシアリール）
アルカン類が高収率および高選択率で得られ、しかも反
応混合物から該目的生成物を高回収率で高純度に回収す
ることができる。

発明の具体的説明 以下本発明に係る2-（アミノアリール）‐2-（ヒドロキ
シアリール）アルカン類の製造方法を具体的に説明す
る。

モノアルケニルアニリン類 本発明で出発原料として用いられるモノアルケニルアニ
リン類は、下記一般式［Ｉ］で示される。

（式中R₁,R₂,R₃,R₄,R₅は同一であってもよく異なってい
てもよく、それぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキ
ル基またはアリール基であり、R₆は水素またはメチル基
である） 上記一般式［Ｉ］において、R₂,R₃,R₆が水素であり、R₁
が低級アルキル基特にメチル基である化合物が好ましく
用いられる。またアルケニル基 基に対してメタ位またはパラ位に位置するが、このうち
触媒として合成ゼオライトを用いる場合にはメタ位にあ
る化合物が好ましく用いられる。

このようなモノアルケニルアニリン類としては、具体的
には、p-ビニルアニリン、m-ビニルアニリン、p-イソプ
ロペニルアニリン、m-イソプロペニルアニリン、p-イソ
ブテニルアニリン、m-イソブテニルアニリン、6-メチル
‐3-イソプロペニルアニリン、m-イソプロペニル‐N-メ
チルアニリン、m-イソプロペニル‐Ｎ、N-ジメチルアニ
リンなどが用いられる。

フェノール類 また本発明で出発原料として用いられるアルケニル基を
有していないフェノール類は、下記一般式［II］で示さ
れる。

（式中R₇、R₈は水素、炭素数１〜６のアルキル基または
アリール基を示す。） このようなフェノール類としては、具体的には、フェノ
ール、0-クレゾール、m-クレゾール、0-エチルフェノー
ル、0-イソプロピルフェノール、2,6-キシレノール、2,
6-ジエチルフェノール、2-メチル‐6-エチルフェノー
ル、2,6-ジイソプロピルフェノール、0-t-ブチルフェノ
ール、2,6-ジ‐t-ブチルフェノール、0-クミルフェノー
ル、2,6-ジクミルフェノール、0-フェニルフェノールな
どが用いられる。このうちフェノール、0-クレゾール、
2,6-キシレノール、0-エチルフェノール、0-イソプロピ
ルフェノール、2,6-ジイソプロピルフェノール、0-t-ブ
チルフェノール、2,6-ジ‐t-ブチルフェノールが好まし
い。

触媒 本発明では、上記のようなモノアルケニルアニリン類と
アルケニル基を有していないフェノール類とを反応させ
るに際して、固体酸触媒が用いられる。

本発明で用いられる固体酸としては、各種合成シリカ・
アルミナ、活性白土、酸性白土あるいはベントナイト、
モンモリロナイト、合成雲母（フッ素金雲母四ケイ素雲
母、テニオライト、ヘクトライト）などの層状粘土鉱
物、合成ゼオライト、シリカ−チタニア、シリカ−ジル
コニア、酸化ニオブ、リン酸カルシウムなどが用いられ
る。また上記の層状粘度鉱物、合成ゼオライトなどは、
一部が水素イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類、
遷移金属イオンなどで交換されたものも用いられる。

これのうち、モンモリロナイトあるいは層間イオンの一
部または全部が水素イオン、アルミニウムイオン、ジル
コニウムイオン、チタニウムイオンなどで交換されたモ
ンモリロナイトが好ましい。このうち特に層間イオンの
10〜100％が水素イオンまたはアルミニウムイオンで交
換されたモンモリロナイトが好ましい。このモンモリロ
ナイトは、ベントナイトなどの粘土を構成する主要鉱物
の一群で、主にケイ酸アルミニウムからなり、かつアル
ミニウムの一部が鉄、マグネシウム、マンガンなどで置
換された一種の固体酸である。このようなモンモリロナ
イトは、３層構造をとり、８面体層にギブサイト層をも
ち、主成分は一般的には、下記の構造式で示される。

Ｒ_1/3（Al_5/3Mg_1/3）Si₄O₁₀（OH）_２′mH₂O ここでＲは層間陽イオンであり、K⁺、Na⁺あるいはCa²⁺
などであり、ｍは任意の値をとりうる。

モンモリロナイト触媒として市販されているものとして
は、豊順洋行（株）販売のエスベン、ベンゲルなどがあ
り、本発明ではいずれも使用することができる。

合成ゼオライトは、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の含水アルミノケイ酸塩であって、一般式▲Ｍⁿ⁺ _x/n
▼［（AlO₂）ｘ（SiO₂）ｙ］・mH₂Oで表わされる化合物
であって、このうち本発明ではゼオライト−Ｘ、ゼオラ
イト−Ｙ、ゼオライト−Ｌ、モルデナイトが好ましく用
いられる。またこれらのゼオライトのMn⁺イオンを水素
イオン、アルカリ土類金属イオン、稀土類遷移金属イオ
ンで交換した合成ゼオライトも好ましく用いられる。な
お合成ゼオライトを使用前に空気中で300〜600℃の温度
で焼成することは好ましい。

これらの固体酸触媒は粉末状あるいは粒状であり、その
粒径は100〜10メッシュ程度であるこのが好ましい。

モノアルケニルアニリン類とアルケニル基を有していな
いフェノール類とを反応させるに際して、固体酸触媒を
用いると、目的化合物である2-（アミノアリール）‐2-
（ヒドロキシアリール）アルカン類が高収率および高選
択率で得られ、しかも該目的化合物の回収率も高い。こ
れに対して従来公知法によりモノアルケニルフェノール
類とアニリン類とから2-（アミノアリール）‐2-（ヒド
ロキシアリール）アルカン類を製造するに際して、活性
白土などの従来公知の固体酸を触媒として用いても該目
的化合物を高収率および高選択率で製造することは難か
しく、しかも目的化合物の回収率も低い。

本発明において目的化合物の回収率が高いのは、本発明
では出発原料としてモノアルケニルアニリン類とアルケ
ニル基を有していないフェノール類とを用いているた
め、高沸点化合物があまり生成せず、したがって反応混
合物中からの目的化合物の分離が容易になるためであろ
うと考えられる。

反応条件 モノアルケニルアニリン類とアルケニル基を有していな
いフェノール類との反応は、フェノール類が大過剰の状
態で行なうのが好ましく、通常前者１モルに対して後者
を３モル以上より好ましくは５ないし20モルの割合で使
用するのが好ましい。反応温度は触媒の種類によっても
若干異なるが、通常130ないし200℃、とくに150ないし1
80℃の範囲で選択するのが好ましい。反応に際して適当
な希釈剤を用いてもよい。このような希釈剤としては、
各種炭化水素類、デカン、ドデカン、クメン、サイメ
ン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼン、ニトロベン
ゼン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどが用いら
れうる。

反応は回分式であるいは連続式で行うことができる。回
分式反応においては、固体酸触媒の使用量は、反応原料
100重量部当り、通常３ないし20重量部程度特に５ない
し15重量部程度とするのが好ましい。また連続式反応に
おいては、滞留時間が0.2ないし１時間程度となるよう
に反応を行うのが好ましい。

反応終了後に得られる反応混合物から、目的化合物であ
る2-（アミノアリール）‐2-（ヒドロキシアリール）ア
ルカン類を分離精製するには、通常の分離精製手段が用
いられるが、その１例としては、次のようにすればよ
い。反応混合物から触媒を濾過するなどして除去し、得
られた濾液を冷却すれば目的化合物の粗結晶が析出す
る。この粗結晶を適当な溶媒から再結晶させれば精製さ
れた目的化合物の結晶が得られる。

なお、本発明では、使用後の固体酸触媒をアセトン、メ
タノール、エタノールなどを用いて加温下に洗浄するこ
とにより、再使用が可能である。

以上のようにして本願発明に係る一般式［III］ （式中、R₁〜R₇は前記と同一） で表わされる2-（アミノアリール）‐2-（ヒドロキシア
リール）アルカン類が得られるが、このアルカン類とし
ては具体的には、2-（m-アミノフェニル）‐2-（P-ヒド
ロキシフェニル）プロパン、2-（P-アミノフェニル）‐
2-（m-ヒドロキシフェニル）プロパン、2-（P-アミノフ
ェニル）‐2-（p-ヒドロキシフェニル）プロパン、2-
（m-アミノフェニル）‐2-（３′,5′‐ジメチル‐４′
‐ヒドロキシ）プロパン、2-（P-アミノフェニル）‐2-
（３′,5′‐ジメチル‐4-ヒドロキシ）プロパン、2-
（p-アミノフェニル）‐2-（３′,5′‐ジエチル‐４′
‐ヒドロキシ）プロパン、2-［p-（N,N-ジメチルアミ
ノ）フェニル］‐2-（P-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2-（m-アミノフェニル）‐2-（３′‐メチル‐４′
‐ヒドロキシ）プロパン、2-（m-アミノフェニル）‐2-
（３′‐イソプロピル‐４′‐ヒドロキシ）プロパン、
2-（m-アミノフェニル）‐2-（３′,5′‐ジイソプロピ
ル‐４′‐ヒドロキシ）プロパン、2-（P-アミノフェニ
ル）‐2-（３′‐メチル‐４′‐ヒドロキシフェニル）
プロパン、2-（m-アミノフェニル）‐2-（３′‐t-ブチ
ル‐４′‐ヒドロキシ）プロパンなどが示される。

発明の効果 本発明では2-（アミノアリール）‐2-（ヒドロキシアリ
ール）アルカン類を製造するに際して、出発原料とし
て、モノアルケニルアニリン類とアルケニル基を有して
いないフェノール類とを用いているため、目的生成物で
ある2-（アミノアリール）‐2-（ヒドロキシアリール）
アルカン類が高収率および高選択率で得られ、しかも反
応混合物から該目的生成物を高回収率で高純度に回収す
ることができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例には限定されない。

実施例 １ 豊順洋行社製のベントナイト（商品名 ベンゲル）10g
を１の水に懸濁し、24時間よく攪拌した後５％−Al
（NO₃）_３水溶液150mlを加えさらに20分間攪拌を続けア
ルミニウム型にイオン交換した。アルミニウム型にイオ
ン交換されたベントナイトは遠心分離により回収され、
水でよく洗浄し、さらに乾燥（40℃、50mmHg、10時間）
した後、反応に使用した。なおこのアルミニウムイオン
交換ベントナイトのイオン交換率は85モル％であった。

こうして得られたアルミニウムイオン交換型ベントナイ
ト7.5gとフェノール250gとをフラスコに入れて160℃に
保ち、これにp-イソプロペニルアニリン55gをよく攪拌
しながら約２時間にわたって滴下し、その後さらに約１
時間反応を継続した。反応液をガスクロマトグラフィー
で分析した結果、p-イソプロペニルアニリンの転化率は
94.0％であり、生成物の選択率（p-イソプロペニルアニ
リン基準）は表１の通りであった。

反応液から未反応のフェノールを溜出した後、濃縮液に
約４倍量のトルエンを加え、10℃に冷却して粗結晶を得
た。さらにトルエンで再結晶したところ、純度99.9％の
白色微結晶が得られた。この融点は192℃であった。

実施例 ２ 実施例１に用いたアルミニウム交換型ベントナイト10g
とフェノール300gをフラスコに入れて170℃に保ち、メ
タイソプロペニルアニリン28gを30gのトルエンに溶解し
た溶液を約１時間にわたってよく攪拌しながら滴下し、
滴下終了後さらに１時間反応を継続した。

ガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタイソプ
ロペニルアニリンの転化率は88％であり、生成物の組成
は3-アミノフェニル‐4-ヒドロキシフェニルプロパン7
4.0％、3-アミノフェニル‐2-ヒドロキシフェニルプロ
パン8.5％、イソプロペニルアニリンの2,3量体9.2％、
高沸点物8.3％であった。反応終了後、未反応のフェノ
ールを溜出した後トルエン75gを加えて晶析して粗結晶
を採取し、さらにメタノールで再結晶することによって
白色粉末の3-アミノフェニル‐4-ヒドロキシフェニルプ
ロパンを純度99.8％で得た。

実施例 ３ アンモニウム交換Ｙ型ゼオライト（ユニオンカーバイト
社製リンデSK−613）を空気中で600℃で３時間焼成する
ことによってプロトン交換型13Yゼオライトを調製し
た。

この粉末状の触媒13.2gとフェノール250gとをフラスコ
に入れて170℃に保ち、これにp-イソプロペニルアニリ
ン60gをよく攪拌しながら約２時間にわたって滴下し、
さらに約１時間反応を継続した。反応液をガスクロマト
グラフィーで分析した結果、p-イソプロペニルアニリン
の転化率は98.0％であり、生成物の選択率（p-イソプロ
ペニルアニリン基準）は表２の通りであった。

反応液から未反応のフェノールを約100g溜出した後トル
エン150gを加え、10℃に冷却したところ、淡茶褐色の粗
結晶を得た。さらにメタノールを用いて再結晶したとこ
ろ、純度99.9％の白色結晶を得た。この結晶の融点は19
2℃であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】モノアルケニルアニリン類とアルケニル基
   を有していないフェノール類とを固体酸触媒の存在下に
   反応させることを特徴とする、２−（アミノアリール）
   −２−（ヒドロキシアリール）アルカン類の製造方法。
2. 【請求項２】固体酸触媒が、ベントナイト、モンモリロ
   ナイトまたは合成ゼオライトである特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。