JPS6262261A - 炭酸水素イオンセンサ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■１発明の背景 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭酸水素イオンセンサー、更に詳細には、内部
（標準）溶液を有しない固体型の炭酸水素イオンセンサ
ーに関する。

〔従来の技術及び問題点〕

従来、血液中の炭酸水素イオン濃度は、次式で示される
ヘンダーンンーハツセルバルチ（Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ　
−Ｈａｓｓｅｌｂａｌｃｈ　）式を用いて、血液のｐＨ
値とＣ（ｈａ度から算出するという間接的な方法により
定量されていた。

しかし、計算に必要なｐＨ値及びＣＯ：濃度は精度良く
求められないことが多いため、上記方法では生体液中の
炭酸水素イオン濃度を十分精度良く計測することは困難
であった。

このため、炭酸水素イオン濃度を直接的に測定しうる測
定法の検討が行なわれ、炭酸水素イオン濃度を測定する
ための電気化学的センサーが開発された〔ワイズ（Ｗｉ
ｓｅ　Ｗ、　Ｍ、　）米国％許第３７２３２８１号；グ
レコビツテ（Ｇｒｅｋｏｖｌｃｈ　）ら、ツールナルｅ
アナリテイケスコ・キミイ（Ｚｈｕｒｎａｌ　Ａｎａｌ
ｉｔｉｃｈｅｓｋｏｊ　Ｋｈｉｒｎ口　）２８゜１２０
６（１９７３）〕。

しかし々から、斯かる従来の炭酸水素イオンセンサーは
、炭酸水素イオンに対する選択性が低く、臨床応用に適
するものではなく、また、内部溶液を有する、いわゆる
バレル型の電極であるため、小型化が困難であると共に
安全性にも問題があった。

■０発明の目的 斯かる実状において、本発明者は内部溶液を有しない固
体型の炭酸水素イオンセンサーであって、かつ従来品の
有する上記欠点のないセンサーを開発すべく種々検討を
重ねていたところ、予め可逆的酸化還元機能を有する膜
を被着した上に炭酸水素イオン選択性膜を重ねて被着し
てなる電極は、構造的に小型化可能であり、また電位ド
リフトが小さく安定で、溶存酸素ガス分圧の影響を受け
にくい等、優れたセンサー特性を有することを見出し、
本発明を完成した。

すなわち本発明は、溶液中の炭酸水素イオン濃度を電極
電位応答で測定する炭酸水素イオンセンサーであって、
導電性基体の表面に可逆的酸化還元機能を有する膜を被
着し、更に該被膜の表面に炭酸水素イオン選択性膜を被
着してなることを特徴とする炭酸水素イオンセンサーを
提供するものである。

本発明は更に、炭酸水素イオン選択性膜が炭酸水素イオ
ンキャリヤー物質を担持せしめた高分子膜である炭酸水
素イオンセンサーを提供するものである。

■０発明の詳細な説明 本発明の炭酸水素イオンセンサーに使用される導電性基
体としては、例えばベーサル・プレーン・ピロリティッ
ク・グラファイト（ｂａｓａｌ　ｐｌａｎｅｐｙｒｏｌ
ｙｔｉｃ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　：以下ＢＰＧ−という）
、グラツシーカーボン等の導電性炭素材料；金、白金、
銅、銀、パラジウムニッケル、鉄等の金属、＊に貴金属
又はこれらの金属の表面に酸化インジウム、酸化スズ等
の半導体を被覆したものが挙げられる。

就中、導電性炭素材料が好ましく、ＢＰＧが特に好まし
い。

また、可逆的酸化還元機能を有する膜（以下、酸化還元
膜ということがある）とは、これを導電性基体表面に被
着してなる電極が可逆的酸化還元反応によって導電性基
体に一定電位を発生しうるものであり、本発明において
は特に酸素ガス分圧によって電位が皆勤しないものが好
ましい。斯かる酸化還元膜としては、例えば■キノンー
ヒドロキノン型の酸化還元反応を行なうことができる有
機化合物膜若しくは高分子膜、■アミンーキノイド型の
酸化還元反応を行なうことができる有機化合物膜若しく
は高分子膜等が好適なものとして挙げられる。なお、こ
こでキノン−ヒドロキノン型の酸化還元反応とは、重合
体の場合を例にとれば、例えば次の反応式で表わされる
ものをいう。

１式中、Ｈ１％Ｒ２は例えば芳香族含有構造の化合物を
示す） また、アミン−キノイド型の酸化還元反応とは、前記同
様重合体の場合を例にとれば、例えば次の反応式で表わ
されるものをいう。

（式中、１ｍ、　Ｒ４は例えば芳香族含有構造の化合物
を示す） このような可逆的酸化還元機能を有する膜を形成しうる
化合物としては、例えば次の（ａ）〜（Ｃ）の化合物が
挙げられる。

（式中、Ａｒｍは芳香核、各Ｒ６は置換基、ｍ２は１な
いしＡｒ１の有効原子価数、ｎｌは０ないしＡｒｌの有
効原子価数−１を示す） で表わされるヒドロキシ芳香族化合物Ａｒｌの芳香核は
、例えばベンゼン核のように単環のものであっても、ア
ントラセン核、ピレン核、クリセン核、ペリレン核、コ
ロネン核等のように多環のものであってもよく、またベ
ンゼン骨核のみならず複系壌骨核のものであってもよい
。

置換基Ｒ′１としては、例えばメチル基等のアルキル基
、フェニル基等のアリール基、およヒハロゲン原子等が
挙げられる。具体的には、例えばジメチルフェノール、
フェノール、ヒドロキシピｒ）　ジ：ｙ、ｏ−１＋はｍ
−ベンジルアルコール、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒドｎ　ｏ　−またはｍ−ヒドロキシア
セトフェノン、ｏ−１ｒｎ−４たはｐ−ヒドロキシプロ
ピオフェノン、ｏ−ｌｍ−またはｐ−ベンゾフェノール
、ｏ　＋、ｍ−またｔｆｐ−ヒドロキシベンゾ１ｘノン
、ｏ−ｌｍ−またはｐ−カルボキシフェノール、ジフェ
ニルフェノール、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン
、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、４−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）２−ブタノン、ｌ、５−ジヒドロ
キシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ビス
フェノールＡ、サリチルアニリド、５−ヒドロキシキノ
リン、８−ヒドロキシキノリン、１．８−ジヒドロキシ
アントラキノン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノ
ン等が挙げられる。

０））　　次式 １式中、Ａｒｌは芳香核、各Ｒ＠は置換基、町は１ない
しＡｒ諺の有効原子価数、ｎｌは０ないしＡｒ３１の有
効原子価数−１を示す） で表わされるアミン芳香族化合物 Ａｒｌの芳香核、置換基Ｒ−とじては化合物（ａ）にお
けるＡｒ１、置換基ＲＩと夫々同様のものが使用される
。アミノ芳香族化合物の具体例を挙げるト、アニｌＪ７
％１．２−ジアンノベンゼン、アミノピレン、ジアミノ
ピレン、少≠キミーしツーアミノクリセン、ジアミノク
リセン、１−アミノフェナントレン、９−アミノフェナ
ントレン、９．１０−シアきノフェナントレン、１−ア
ミノアントラキノン、ｐ−フェノキシアニリン、０−７
エニレンジアミン、ｐ−クロロアニリン、３．５−ジク
ロロアニリン−２ｔ　４　＊　６−ドリクロロアニリン
、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレン
ジアミンｓでｓる。

（Ｃ）１．６−ピレンキノン、１，２，５．８−テトラ
ヒドロキシナリザリン、フェナントレンキノン、１−ア
ミノアントラキノン、プルプリン、１−アオノー４−ヒ
ドロキシアントラキノン、アントラルフィン等のキノン
類。

これらの化合物のうち、特に２．６−キシレノール、１
−アミノピレンが好ましい。

更Ｋ、本発明に係る酸化還元膜を形成しうる化合物とし
ては、 （ｄ）　　ポリ（Ｎ−メチルアニリン）〔太買、松田、
小山、日本化学会誌、１８０１−１８０９（１９８４）
）、ポリ（２，６−シメチルー１゜４−フェニレンエー
テル）、ポリ（０−フェニレンジアミン）、ポリ（フェ
ノール）、ポリキシレノール；ピラゾロキノン系ビニル
七ツマ−の重合体、インアロキサジン系ビニル七ツマ−
の重合体等のキノン系ビニルポリマー縮重合化合物のよ
うな（ａ）〜（Ｃ）の化合物を含有する有機化合物、（
ａ）〜（Ｃ，）の化合物の低重合度高分子化合物（オリ
ゴマー）、するいは＜ａ＞〜（Ｃ）をポリビニル化合物
、ボリアミド化合物等の高分子化合物に固定したもの等
の当該酸化還元反応性を有するものが挙げられる。なお
、本明細書において、重合体という語は単独重合体及び
共重合体等の相互重合体の双方を含む。

本発明において、斜上の酸化還元膜を形成しうる化合物
を導電性基体の表面に被着するためには、アミン芳香族
化合物、ヒドロキシ芳香族化合物等を電解酸化重合法ま
たは電解析出法によって基体表面上で直接重合させる方
法、あるいは電子線照射、光、熱などの適用によって、
予め合成された重合体を溶媒に溶かし、この溶液を浸漬
・塗布および乾燥により基体表面に固定する方法、更に
は重合体膜を化学的処理、物理的処理感しくけ照射処理
によって基体表面に直接固定する方法を採ることができ
る。これらの方法の中では、特に電解酸化重合法による
のが好ましい。

本発明において、電解酸化重合法は、溶媒中で適当な支
持電解質の存在下、アきノ芳香族化合物、ヒドロキシ芳
香族化合物等を電解酸化重合させ導電体の表面に重合体
膜を被着することにより実施される。溶媒としては、例
えばアセトニトリル、水、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、プロピレンカーボネート等が、また
支持電解質としては、例えば過塩素酸ナトリウム、硫酸
、硫酸二ナトリウム、リン酸、ホウ酸、テトラフルオロ
リン酸カリウム、４級アンモニウム塩などが好適なもの
として挙げられる。斯くして被着される重合体膜は一般
に極めて緻密であり、薄膜であっても酸素の透過を阻止
することができる。然し、本発明効果を奏するためには
、酸化還元膜は当該酸化還元反応性を有するものであれ
ば特に制限はなく、膜の緻密の如何は問わない。

酸化還元膜の膜厚は０．　Ｉ　Ｅｎ〜０．５闘となるよ
うにするのが好ましい。０．１μｍより薄い場合には、
本発明の効果を十分奏さず、また０、５ｕより厚い場合
には膜抵抗が高くなり好ましくない。

また、本発明に使用される酸化還元膜は、これに電解質
を含浸させて使用することができる。電解質としては、
例えばリン酸水素２カリウム、過塩素酸ナトリウム、硫
酸、テトラフルオロホウ酸塩、テトラフェニルホウ酸塩
等が挙げられる。酸化還元膜に電解質を含浸させるには
、酸化還元膜を導電性基体に被着したのち、これを電解
質溶液に浸漬する方法が簡便である。

斜上の如くして導電性基体に被着された酸化還元膜の表
面に更に重ねて被着される炭酸水素イオン選択性膜は、
例えば炭酸水素イオンキャリヤー物質を高分子化合物に
担持せしめた膜が使用される。

炭酸水素イオンキャリヤー物質としては、炭酸水素イオ
ンを選択的に輸送しうる物質であれば特に制限はないが
、例えば次式 （式中、Ｒ１１、Ｒ１２、ＲｔＳは各々同−又は異なっ
て炭素数８〜１８のアルキル基を、ＸはＣ１、Ｂｒ又は
ＯＨ−を示す） で表わされる４級アンモニウム塩；次式（式中、Ｒ２１
はフェニル基、水素原子又はメチル基を、Ｒ＠２は水素
原子又はメチル基を、Ｒ２１１は水素原子、メチル基又
はオクタデシル基を示す）で表わされる３級アミン化合
物；史に次式で表わされる化合物等が挙げられる。これ
らは、通常溶出しにくい高分子用可塑剤、例えば０−ニ
トロフェニルオクチルエーテル、アシヒン酸シ（２−エ
チルヘキシル）、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）
等と共に使用するのが好ましい。

また、高分子化合物としては、例えば塩化ビニル樹脂、
塩化ビニル−エチレン共重合体、ポリエステル、ポリア
クリルアミド、ポリウレタン、シリコーン樹脂などを挙
げることができる。

酸化還元膜の表面に炭酸水素イオン選択性膜を被着する
には、例えば担体である高分子化合物１００重量部に対
して可塑剤を５０〜５００重量部、炭酸水素イオンキャ
リヤー物質０．１〜５０重量部及び電解質塩等を溶媒（
例えばテトラヒドロフラン）に溶かした溶液中に、酸化
還元膜被覆電極を浸漬、引き上げ、風乾そして乾燥（例
えば８０℃％３分）を３０回程度繰り返し、キャリヤー
膜厚５０μ１ｎ−３ｘＪＩｓ特に０．３〜２　ａｘとな
るようにするのが好ましい。あるいは、ペースｉ・塩化
ビニル、炭酸水素イオンキャリヤー物質、可塑剤、電解
質塩等を上記の重址比で混合した後、酸化還元膜被覆電
極上に埋さ５０μｍ〜３關になるように載せ、例えば１
５０℃で１分間加熱処理してゲル化することによっても
炭酸水素イオンキャリヤー膜は得られる。斯くして得ら
れる炭酸水素イオン選択性膜は被検液中の溶存酸素その
他共存物質の影響を有効に除くことができる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて説明する。

実施例１〜９ 下記方法により第１図に示す炭酸水素イオンセンサーを
作製した。

（＋）　　ベーサル・プレーン・ピロリティック・グラ
ファイト（ＢＰＧ）（ユニオン・カーバイト社製）板か
ら直径１ｎの円柱１１を切出したのち、その低面部１１
ｂに導電性接着剤Ｃアミコン社製、Ｃ−８５０−６）１
２を用いてテフロン破覆同軸ケーブル（潤工社製）をリ
ードｌＩ＃１３として接続したのちテフロンチューブ１
４内に挿入し、絶縁性接着剤（ＴＢ２０６７、スリーボ
ンド社製）を充填して絶縁１−１その先端を切断しＢＰ
Ｇ面を露出させた。このようにして作製したＢＰＧ基体
電極を作用電極とし、飽和塩化ナトリウムカロメル電極
（ＳＳＣＥ）を基準電極、白金網を対極として下記条件
で電解酸化を行なった。

電解液： 支持電解質　０．２　Ｍ　　ＮａＣ１０＜反応体（モノ
マー）　　０．５Ｍ　　２．６−キシレノール溶媒　ア
セトニトリル １１Ｌ解条件： 電解電位を０ボルトから１．５ボルトまで３回掃引（掃
引速度５０ｍＶ／秒）したのち、１．５ボルトで１０分
間定電位電解した。

こうしてＢＰＧ基体の露出面に２，６−キシレ、ノール
の電解酸化重合膜（厚さ約３０μｍ）１５を形成した。

次いでこの電解酸化重合膜被接電極を水洗、乾燥後、表
−１に示す組成の浸漬液に浸漬−乾燥を繰り返して電解
酸化重合膜上に炭酸水素イオン選択性膜１６を被着した
。なお、表−１においてキャリヤー物質である塩化トリ
ーロードデシルアンモニウムは、トリーロードデシルア
ミンを濃塩酸と６０〜８０℃で１時間攪拌し反応させて
アンモニウム塩としたのち、温水による充分な洗浄と油
分の分液分前の操作を５回繰返し真空乾燥して１ｉＪＳ
製した。塩化トリーｎ−デシルアンモニウム塩も同様に
して調製した。また水酸化物は、トリーｎ−デシルアミ
ンを濃水酸化ナトリウムと反応させ、以下塩化トリーロ
ードデシルアンモニウム塩の場合と同様に操作して調製
した。

表−１ 田ＴｏＡ−ｃｚ　　：塩化トリーｎ−デシルアンモニウ
ムＴＤＤＡ−Ｃｔ：　塩化トリーロードデシルアンモニ
ウムＴｎ１〕Ａ、−ｏ■ｉ　：水酸化トリーｎ−ドデシ
ルアンモニウムＮＰＯＥ　　　：ｏ−ニトロフェニルオ
クチルエーテルＤ（、）Ａ　　　　：アジピン酸ジ（２
−エチルヘキシル）ＤＯ８：セバシン酸ジ（２−エチル
ヘキシル）ｗｇ媒はテトラヒドロフランを用いた。

実験例１ 実施例３で作成したセンサーの炭酸水素イオンに対する
応答性を、該センサーを１０−３〜１ｏ−１Ｍ炭酸水素
ナトリウム溶液に５ＳＣＥと共に浸漬し、センサーの起
電力を測定することにより調べた。その結果を第２図に
示す。々お、測定は３７．６℃において行なった。

第２図から明らかなように、起電力と炭酸水素イオン濃
度との関係は、１０〜１０　　Ｍの範囲で良好な直線関
係を示し、その傾きは−６０，２ｍＶ／ｌｏｇ（［ＨＣ
Ｏ；　〕／Ｍ　）であった。実施例１〜９で作成したセ
ンサーの炭酸氷菓イオンに対する応答性を１０〜１０　
　Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液中で起電力を測定すること
により調べた。結果を表−２に示す。また、センサーの
起電力が平衡電位の９５％に達するまでの時間（９５％
応答時間）は１分以内と速いこと、及び被検液の治存酸
素の分圧を７００〜ＯｔｕＨｙ−１で変化させても起電
力が±２ｍＶの精度で影響を受けないことが明らかとな
った。

実験例２ 本発明センサーのアニオンに対する１１択性を調べるた
めに、０．１５Ｍ塩化ナトリウムを含有する脚酸水素ナ
トリウム泪液中で実験例１と同様にして起電力の測定を
行ない、塩素イオンに対する選択係数ＫＨｃｏ−ｃｔ−
を求めた。結果を表−２に示す。

なお、　ＩＩＩ定は３７．６℃にで行なった。

表−２ 注）　表中％ＥＯ及び＄は次式に示されるものを示す。

Ｅ　”　Ｅ”　＋　Ｉ　ｌｌＯ）ｇ　（（ＨＣＯｓ　）
　＋　４６１．ｃｌ−ＣＣ１−）　）なお、Ｅは起電力
を示す。

上記結果から、本発明センサーは、前記ワイズ電極に比
べｌＯ倍以上選択性が良くなったことが判る。

■０発明の具体的効果 本発明の炭酸水素イオンセンサーは、斜上の如き構造を
有するため、 ■　固体型で内部液室を必要とせず小型化が可能で安全
であるため生体内溶液の直接測定などに利用できる。

■　内部液室を利用した電極に較べて選択性が良い。

■　被検液中の浩存酸単などの共存物質の影響を受けＫ
くい。

０９５一応答が１分根度と短かく迅速な測定が可能であ
る。

■　安価でかつ多瞳の作製が容易である。

碑、実用上の檀々の利点を有する。

【図面の簡単な説明】

Ｍ１図は本発明の炭酸水素イオンセンサーの拡大断面説
明図を示す。第２図は本発°明の炭酸水素イオンセンサ
ーの起電力と炭酸水素イオン濃度の関係を示す図面であ
る。 １１・・・ＢＰＧ　　　　１４・・・テフロンチューブ
１１ｂ・・・底面部　　１５・・・電解酸化重合膜１２
・・・導電性接着剤　１６・・・炭酸水素イオン選択性
膜１３・・・リード線 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶液中の炭酸水素イオン濃度を電極電位応答で測定
   する炭酸水素イオンセンサーであつて、導電性基体の表
   面に可逆的酸化還元機能を有する膜を被着し、更に該被
   膜の表面に炭酸水素イオン選択性膜を被着してなること
   を特徴とする炭酸水素イオンセンサー。 ２、炭酸水素イオン選択性膜が炭酸水素イオンキャリヤ
   ー物質を担持せしめた高分子膜である特許請求の範囲第
   １項記載の炭酸水素イオンセンサー。