JPH0362225B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0362225B2 JPH0362225B2 JP61022507A JP2250786A JPH0362225B2 JP H0362225 B2 JPH0362225 B2 JP H0362225B2 JP 61022507 A JP61022507 A JP 61022507A JP 2250786 A JP2250786 A JP 2250786A JP H0362225 B2 JPH0362225 B2 JP H0362225B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ammonium ion
- redox
- membrane
- electrode
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はアンモニウムイオンセンサー、更に詳
細には、内部液及び内部液室を有しない固体型の
アンモニウムイオンセンサーに関する。
細には、内部液及び内部液室を有しない固体型の
アンモニウムイオンセンサーに関する。
従来、アンモニウムイオンセンサーとしては、
(1)イオン選択性膜と内部（標準）液及びその内
部液に浸漬された内部参照電極を内蔵するもの
（バレル型液膜電極タイプ）、及び(2)イオン選択性
膜を導電性基体に直接被着した膜電極（被覆線型
電極タイプ）が知られている。
部液に浸漬された内部参照電極を内蔵するもの
（バレル型液膜電極タイプ）、及び(2)イオン選択性
膜を導電性基体に直接被着した膜電極（被覆線型
電極タイプ）が知られている。
而して、(1)のタイプの電極としては、ベツクマ
ン（Beckman）社No.39626、No.39137電極及びフ
イリツプス（Philips）社TS560−NH4 +電極等が
上市されている。また、ウイルヘルム．シモン
（W.Simon）等は、次式（） で表わされるノナクチンをアンモニウムイオンキ
ヤリヤーとして用いたバレル型液膜電極を報告し
ている〔ヒミア（Chimia）24，372−374
（1970）〕。
ン（Beckman）社No.39626、No.39137電極及びフ
イリツプス（Philips）社TS560−NH4 +電極等が
上市されている。また、ウイルヘルム．シモン
（W.Simon）等は、次式（） で表わされるノナクチンをアンモニウムイオンキ
ヤリヤーとして用いたバレル型液膜電極を報告し
ている〔ヒミア（Chimia）24，372−374
（1970）〕。
しかしながら、(1)のタイプの電極は、内部液及
び内部液室を有するため、小型化が困難であるう
え、使用中に内部液の漏れを生ずる危険があり、
用途が制限されていた。
び内部液室を有するため、小型化が困難であるう
え、使用中に内部液の漏れを生ずる危険があり、
用途が制限されていた。
また、(2)のタイプの電極が報告されているが、
K+，Na+による妨害が著しく、実用上満足すべ
きものではなかつた〔レビユー・ルーマイン・
デ・ヒミー（Revue Roumaine de Chimie）20，
863（1975）〕。
K+，Na+による妨害が著しく、実用上満足すべ
きものではなかつた〔レビユー・ルーマイン・
デ・ヒミー（Revue Roumaine de Chimie）20，
863（1975）〕。
本発明者は、上記問題点を解決すべく、小型化
が可能な(2)のタイプの電極について鋭意研究を行
つたところ、アンモニウムイオン選択性膜を導電
性基体に直接被着せずに、可逆的酸化還元機能を
有する膜を介して被着せしめてなる電極がイオン
選択性が高く、応答が速い等、極めて優れたセン
サー特性を有することを見出し、本発明を完成し
た。
が可能な(2)のタイプの電極について鋭意研究を行
つたところ、アンモニウムイオン選択性膜を導電
性基体に直接被着せずに、可逆的酸化還元機能を
有する膜を介して被着せしめてなる電極がイオン
選択性が高く、応答が速い等、極めて優れたセン
サー特性を有することを見出し、本発明を完成し
た。
すなわち本発明は、アンモニウムイオン感応部
を備え、溶液中のアンモニウムイオン濃度を電極
電位応答で測定するアンモニウムイオンセンサー
であつて、該アンモニウムイオン感応部は導電性
基体と、該導電性基体を被覆する可逆的酸化還元
機能を有する被膜と、該被膜を被覆するアンモニ
ウムイオン選択性膜を備えてなることを特徴とす
るアンモニウムイオンセンサーである。アンモニ
ウムイオン選択性膜はアンモニウムイオンキヤリ
ヤー物質を担持せしめた高分子膜である。
を備え、溶液中のアンモニウムイオン濃度を電極
電位応答で測定するアンモニウムイオンセンサー
であつて、該アンモニウムイオン感応部は導電性
基体と、該導電性基体を被覆する可逆的酸化還元
機能を有する被膜と、該被膜を被覆するアンモニ
ウムイオン選択性膜を備えてなることを特徴とす
るアンモニウムイオンセンサーである。アンモニ
ウムイオン選択性膜はアンモニウムイオンキヤリ
ヤー物質を担持せしめた高分子膜である。
本発明のアンモニウムイオン感応部に使用され
る導電性基体としては、棒状、管状、注射針形
態、の他基体表面が導電性であり、内部液が存在
しないものからなる。例えばベーサル・プレー
ン・ピロリテイツク・グラフアイト（basal
plane pyrolytic graphite；以下、BPGという）、
グラツシーカーボン等の導電性炭素材料；金、白
金、銅、銀、パラジウム等の金属、特に貴金属又
はこれらの金属の表面に酸化インジウム、酸化ス
ズ等の半導体を被覆したものが挙げられる。就
中、導電性炭素材料が好ましく、BPGが特に好
ましい。
る導電性基体としては、棒状、管状、注射針形
態、の他基体表面が導電性であり、内部液が存在
しないものからなる。例えばベーサル・プレー
ン・ピロリテイツク・グラフアイト（basal
plane pyrolytic graphite；以下、BPGという）、
グラツシーカーボン等の導電性炭素材料；金、白
金、銅、銀、パラジウム等の金属、特に貴金属又
はこれらの金属の表面に酸化インジウム、酸化ス
ズ等の半導体を被覆したものが挙げられる。就
中、導電性炭素材料が好ましく、BPGが特に好
ましい。
また、可逆的酸化還元機能を有する膜（以下、
酸化還元膜という）とは、これを導電性基体表面
に被着してなる電極が可逆的酸化還元反応によつ
て導電性基体に一定電位を発生しうるものであ
り、本発明においては特に酸素ガス分圧によつて
電位が変動しないものが好ましい。斯かる酸化還
元膜としては、例えばキノン−ヒドロキノン型
の酸化還元反応を行なうことができる有機化合物
膜若しくは高分子膜、アミン−キノイド型の酸
化還元反応を行なうことができる有機化合物若し
くは高分子膜等が好適なものとして挙げられる。
なお、ここでキノン−ヒドロキノン型の酸化還元
反応とは、重合体の場合を例にとれば、例えば次
の反応式で表わされるものをいう。
酸化還元膜という）とは、これを導電性基体表面
に被着してなる電極が可逆的酸化還元反応によつ
て導電性基体に一定電位を発生しうるものであ
り、本発明においては特に酸素ガス分圧によつて
電位が変動しないものが好ましい。斯かる酸化還
元膜としては、例えばキノン−ヒドロキノン型
の酸化還元反応を行なうことができる有機化合物
膜若しくは高分子膜、アミン−キノイド型の酸
化還元反応を行なうことができる有機化合物若し
くは高分子膜等が好適なものとして挙げられる。
なお、ここでキノン−ヒドロキノン型の酸化還元
反応とは、重合体の場合を例にとれば、例えば次
の反応式で表わされるものをいう。
（式中、R1，R2は例えば芳香族含有構造の化
合物を示す） また、アミン−キノイド型の酸化還元反応と
は、前記同様重合体の場合を例にとれば、例えば
次の反応式で表わされるものをいう。
合物を示す） また、アミン−キノイド型の酸化還元反応と
は、前記同様重合体の場合を例にとれば、例えば
次の反応式で表わされるものをいう。
（−Ｎ＝R3＝）Ｎ−＋H+，＋e-
―――――――→
←―――――――
（−NH−R4））−o1NH−
（式中、R3，R4は例えば芳香族含有構造の化
合物を示す） このような可逆的酸化還元機能を有する膜を形
成しうる化合物としては、例えば次の(a)〜(c)の化
合物が挙げられる。
合物を示す） このような可逆的酸化還元機能を有する膜を形
成しうる化合物としては、例えば次の(a)〜(c)の化
合物が挙げられる。
（式中、Ar1は芳香核、各R5は置換基、m2は
１ないしAr1の有効原子価数、n2は０ないしAr1
の有効原子価数−１を示す） で表わされるヒドロキシ芳香族化合物。
１ないしAr1の有効原子価数、n2は０ないしAr1
の有効原子価数−１を示す） で表わされるヒドロキシ芳香族化合物。
Ar1の芳香核は、例えばベンゼン核のように単
環のものであつても、アントラセン核、ピレン
核、クリセン核、ペリレン核、コロネン核等のよ
うに多環のものであつてもよく、またベンゼン骨
核のみならず複素環骨核のものであつてもよい。
置換基R5としては、例えばメチル基等のアルキ
ル基、フエニル基等のアリール基、およびハロゲ
ン原子等が挙げられる。具体的には、例えばジメ
チルフエノール、フエノール、ヒドロキシピリジ
ン、ｏ−またはｍ−ベンジルアルコール、ｏ−、
ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ
−またはｍ−ヒドロキシアセトフエノン、ｏ−、
ｍ−またはｐ−ヒドロキシプロピオフエノン、ｏ
−、ｍ−またはｐ−ベンジルフエノール、ｏ−、
ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンゾフエノン、ｏ
−、ｍ−またはｐ−カルボキシフエノール、ジフ
エニルフエノール、２−メチル−８−ヒドロキシ
キノリン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノ
ン、４−（ｐ−ヒドロキシフエニル）２−ブタノ
ン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テ
トラヒドロナフタレン、ビスフエノールＡ、サリ
チルアニリド、５−ヒドロキシキノリン、８−ヒ
ドロキシキノリン、１，８−ジヒドロキシアント
ラキノン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノ
ン等が挙げられる。
環のものであつても、アントラセン核、ピレン
核、クリセン核、ペリレン核、コロネン核等のよ
うに多環のものであつてもよく、またベンゼン骨
核のみならず複素環骨核のものであつてもよい。
置換基R5としては、例えばメチル基等のアルキ
ル基、フエニル基等のアリール基、およびハロゲ
ン原子等が挙げられる。具体的には、例えばジメ
チルフエノール、フエノール、ヒドロキシピリジ
ン、ｏ−またはｍ−ベンジルアルコール、ｏ−、
ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ
−またはｍ−ヒドロキシアセトフエノン、ｏ−、
ｍ−またはｐ−ヒドロキシプロピオフエノン、ｏ
−、ｍ−またはｐ−ベンジルフエノール、ｏ−、
ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンゾフエノン、ｏ
−、ｍ−またはｐ−カルボキシフエノール、ジフ
エニルフエノール、２−メチル−８−ヒドロキシ
キノリン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノ
ン、４−（ｐ−ヒドロキシフエニル）２−ブタノ
ン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テ
トラヒドロナフタレン、ビスフエノールＡ、サリ
チルアニリド、５−ヒドロキシキノリン、８−ヒ
ドロキシキノリン、１，８−ジヒドロキシアント
ラキノン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノ
ン等が挙げられる。
(b) 次式
（式中、Ar2は芳香核、各R6は置換基、m3
は１ないしAr2の有効原子価数、n3は０ないし
Ar2の有効原子価数−１を示す） で表わされるアミノ芳香族化合物。
は１ないしAr2の有効原子価数、n3は０ないし
Ar2の有効原子価数−１を示す） で表わされるアミノ芳香族化合物。
Ar2の芳香核、置換基R6としては化合物(a)に
おけるAr1、置換基R5と夫々同様のものが使用
される。アミノ芳香族化合物の具体例を挙げる
と、アニリン、１，２−ジアミノベンゼン、ア
ミノピレン、ジアミノピレン、アミノクリセ
ン、ジアミノクリセン、１−アミノフエナント
レン、９−アミノフエナントレン、９，10−ジ
アミノフエナントレン、１−アミノアントラキ
ノン、ｐ−フエノキシアニリン、ｏ−フエニレ
ンジアミン、ｐ−クロロアニリン、３，５−ジ
クロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニ
リン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フエニル−ｐ
−フエニレンジアミン等である。
おけるAr1、置換基R5と夫々同様のものが使用
される。アミノ芳香族化合物の具体例を挙げる
と、アニリン、１，２−ジアミノベンゼン、ア
ミノピレン、ジアミノピレン、アミノクリセ
ン、ジアミノクリセン、１−アミノフエナント
レン、９−アミノフエナントレン、９，10−ジ
アミノフエナントレン、１−アミノアントラキ
ノン、ｐ−フエノキシアニリン、ｏ−フエニレ
ンジアミン、ｐ−クロロアニリン、３，５−ジ
クロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニ
リン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フエニル−ｐ
−フエニレンジアミン等である。
(c) １，６−ピレンキノン、１，２，５，８−テ
トラヒドロキシナリザリン、フエナントレンキ
ノン、１−アミノアントラキノン、プルプリ
ン、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノ
ン、アントラルフイン等のキノン類。
トラヒドロキシナリザリン、フエナントレンキ
ノン、１−アミノアントラキノン、プルプリ
ン、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノ
ン、アントラルフイン等のキノン類。
これらの化合物のうち、特に２，６−キシレ
ノール、１−アミノピレンが好ましい。
ノール、１−アミノピレンが好ましい。
更に、本発明に係る酸化還元膜を形成しうる化
合物としては、 (d) ポリ（Ｎ−メチルアニリン）〔大貫、松田、
小山、日本化学会誌、1801−1809（1984）〕、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエ
ーテル）、ポリ（ｏ−フエニレンジアミン）、ポ
リ（フエノール）、ポリキシレノール；ピラゾ
ロキノン系ビニルモノマーの重合体、イソアロ
キサジン系ビニルモノマーの重合体等のキノン
系ビニルポリマー縮重合化合物のような(a)〜(c)
の化合物を含有する有機化合物、(a)〜(c)の化合
物の低重合度高分子化合物（オリゴマー）、あ
るいは(a)〜(c)をポリビニル化合物、ポリアミド
化合物等の高分子化合物に固定したもの等の当
該酸化還元反応性を有するもの が挙げられる。なお、本明細書において、重合体
という語は単独重合体及び共重合体等の相互重合
体の双方を含む。
合物としては、 (d) ポリ（Ｎ−メチルアニリン）〔大貫、松田、
小山、日本化学会誌、1801−1809（1984）〕、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエ
ーテル）、ポリ（ｏ−フエニレンジアミン）、ポ
リ（フエノール）、ポリキシレノール；ピラゾ
ロキノン系ビニルモノマーの重合体、イソアロ
キサジン系ビニルモノマーの重合体等のキノン
系ビニルポリマー縮重合化合物のような(a)〜(c)
の化合物を含有する有機化合物、(a)〜(c)の化合
物の低重合度高分子化合物（オリゴマー）、あ
るいは(a)〜(c)をポリビニル化合物、ポリアミド
化合物等の高分子化合物に固定したもの等の当
該酸化還元反応性を有するもの が挙げられる。なお、本明細書において、重合体
という語は単独重合体及び共重合体等の相互重合
体の双方を含む。
本発明において、叙上の酸化還元膜を形成しう
る化合物を導電性基体の表面に被着するために
は、アミノ芳香族化合物、ヒドロキシ芳香族化合
物等を電解酸化重合法または電解析出法によつて
基体表面上で直接重合させる方法、あるいは電子
線照射、光、熱などの適用によつて、予め合成さ
れた重合体を溶媒に溶かし、この溶液を浸漬、塗
布および乾燥により基体表面に固定する方法、更
には重合体膜を化学的処理、物理的処理もしくは
照射処理によつて基体表面に直接固定する方法を
採ることができる。これらの方法の中では、特に
電解酸化重合法によるのが好ましい。
る化合物を導電性基体の表面に被着するために
は、アミノ芳香族化合物、ヒドロキシ芳香族化合
物等を電解酸化重合法または電解析出法によつて
基体表面上で直接重合させる方法、あるいは電子
線照射、光、熱などの適用によつて、予め合成さ
れた重合体を溶媒に溶かし、この溶液を浸漬、塗
布および乾燥により基体表面に固定する方法、更
には重合体膜を化学的処理、物理的処理もしくは
照射処理によつて基体表面に直接固定する方法を
採ることができる。これらの方法の中では、特に
電解酸化重合法によるのが好ましい。
本発明において、電解酸化重合法は、溶媒中で
適当な支持電解質の存在下、アミノ芳香族化合
物、ヒドロキシ芳香族化合物等を電解酸化重合さ
せ導電体の表面に重合体膜を被着することにより
実施される。溶媒としては、例えばアセトニトリ
ル、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、プロピレンカーボネート等が、また支持
電解質としては、例えば過塩素酸ナトリウム、硫
酸、硫酸二ナトリウム、リン酸、ホウ酸、テトラ
フルオロリン酸カリウム、４級アンモニウム塩な
どが好適なものとして挙げられる。斯くして被着
される重合体膜は一般に極めて緻密であり、薄膜
であつても酸素の透過を阻止することができる。
然し、本発明効果を奏するためには、酸化還元膜
は当該酸化還元反応性を有するものであれば特に
制限はなく、膜の緻密の如何は問わない。
適当な支持電解質の存在下、アミノ芳香族化合
物、ヒドロキシ芳香族化合物等を電解酸化重合さ
せ導電体の表面に重合体膜を被着することにより
実施される。溶媒としては、例えばアセトニトリ
ル、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、プロピレンカーボネート等が、また支持
電解質としては、例えば過塩素酸ナトリウム、硫
酸、硫酸二ナトリウム、リン酸、ホウ酸、テトラ
フルオロリン酸カリウム、４級アンモニウム塩な
どが好適なものとして挙げられる。斯くして被着
される重合体膜は一般に極めて緻密であり、薄膜
であつても酸素の透過を阻止することができる。
然し、本発明効果を奏するためには、酸化還元膜
は当該酸化還元反応性を有するものであれば特に
制限はなく、膜の緻密の如何は問わない。
酸化還元膜の膜厚は0.1μm〜0.5mmとなるように
するのが好ましい。0.1μmより薄い場合には、本
発明の効果を十分を奏さず、また0.5mmより厚い
場合には膜抵抗が高くなり好ましくない。
するのが好ましい。0.1μmより薄い場合には、本
発明の効果を十分を奏さず、また0.5mmより厚い
場合には膜抵抗が高くなり好ましくない。
また本発明に使用される酸化還元膜は、これに
電解質を含浸させて使用することができる。電解
質としては、例えばリン酸、リン酸水素二カリウ
ム、過塩素酸ナトリウム、硫酸、テトラフルオロ
ホウ酸塩、テトラフエニルホウ酸塩等が挙げられ
る。酸化還元膜に電解質を含浸させるには、酸化
還元膜を導電性基体に被着したのち、これを電解
質溶液に浸漬する方法が簡便である。
電解質を含浸させて使用することができる。電解
質としては、例えばリン酸、リン酸水素二カリウ
ム、過塩素酸ナトリウム、硫酸、テトラフルオロ
ホウ酸塩、テトラフエニルホウ酸塩等が挙げられ
る。酸化還元膜に電解質を含浸させるには、酸化
還元膜を導電性基体に被着したのち、これを電解
質溶液に浸漬する方法が簡便である。
叙上の如くして導電性基体に被着された酸化還
元膜の表面に重ねて被着されるアンモニウムイオ
ン選択性膜は、例えばアンモニウムイオンキヤリ
ヤー物質及び電解質塩を高分子化合物に担持せし
めた膜が使用される。
元膜の表面に重ねて被着されるアンモニウムイオ
ン選択性膜は、例えばアンモニウムイオンキヤリ
ヤー物質及び電解質塩を高分子化合物に担持せし
めた膜が使用される。
アンモニウムイオンキヤリヤー物質としては、
アンモニウムイオンを選択的に輸送しうる物質で
あれば特に制限はなく、例えば前記式（）で示
されるノナクチン、及び次式 で表わされるテトラナクチン等が挙げられる。こ
れらは単独であるいは２種以上を組合せて用いる
ことができる。
アンモニウムイオンを選択的に輸送しうる物質で
あれば特に制限はなく、例えば前記式（）で示
されるノナクチン、及び次式 で表わされるテトラナクチン等が挙げられる。こ
れらは単独であるいは２種以上を組合せて用いる
ことができる。
電解質塩としては、例えばナトリウムテトラキ
ス（ｐ−クロロフエニル）ボレート、カリウムテ
トラキス（ｐ−クロロフエニル）ボレート、およ
び次式 R4′NBF4 （式中、R′4はアルキル基、好ましくは炭素数
２〜６のアルキル基を示す） で表わされる化合物が挙げられる。
ス（ｐ−クロロフエニル）ボレート、カリウムテ
トラキス（ｐ−クロロフエニル）ボレート、およ
び次式 R4′NBF4 （式中、R′4はアルキル基、好ましくは炭素数
２〜６のアルキル基を示す） で表わされる化合物が挙げられる。
また、高分子化合物としては、例えば塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニル−エチレン共重合体、ポリエ
ステル、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、シ
リコーン樹脂などを挙げることができ、可塑剤が
溶出しにくいものが使用される。このような可塑
剤としては、例えばセバシン酸ジオクチルエステ
ル、アジピン酸ジオクチルエステル、マレイン酸
ジオクチルエステル、ジ−ｎ−オクチルフエニル
ホスホネート等が挙げられる。また、溶媒として
は、テトラヒドロフランが好適に使用される。
ル樹脂、塩化ビニル−エチレン共重合体、ポリエ
ステル、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、シ
リコーン樹脂などを挙げることができ、可塑剤が
溶出しにくいものが使用される。このような可塑
剤としては、例えばセバシン酸ジオクチルエステ
ル、アジピン酸ジオクチルエステル、マレイン酸
ジオクチルエステル、ジ−ｎ−オクチルフエニル
ホスホネート等が挙げられる。また、溶媒として
は、テトラヒドロフランが好適に使用される。
酸化還元膜の表面にアンモニウムイオン選択性
膜を被着するには、例えば担体である高分子化合
物100重量部に対して可塑剤を50〜500重量部、ア
ンモニウムイオンキヤリヤー物質0.1ないし50重
量部及び電解質塩等を溶媒（例えばテトラヒドロ
フラン）に溶かした溶液中に、基盤電極（ここで
は酸化還元膜被覆電極）を浸漬、引き上げ、風乾
そして乾燥を繰り返し、アンモニウムイオンキヤ
リヤー膜厚50μm〜３mm、特に0.3mm〜２mmとなる
ようにするのが好ましい。あるいは、ペースト塩
化ビニル、アンモニウムイオンキヤリヤー物質可
塑剤電解質塩を上記の重量比で混合した後、基盤
電極上に厚さ50μmないし３mmになるように載せ、
150℃で１分間加熱処理してゲル化することによ
つてもアンモニウムイオンキヤリヤー膜は得られ
る。斯くして被着されるアンモニウムイオン選択
性膜は例えば１mm膜厚の場合、25℃において、
103〜106Ω／cm2の抵抗を有する。また被検液中の
溶存酸素その他共存物質の影響を有効に防ぐこと
ができる。
膜を被着するには、例えば担体である高分子化合
物100重量部に対して可塑剤を50〜500重量部、ア
ンモニウムイオンキヤリヤー物質0.1ないし50重
量部及び電解質塩等を溶媒（例えばテトラヒドロ
フラン）に溶かした溶液中に、基盤電極（ここで
は酸化還元膜被覆電極）を浸漬、引き上げ、風乾
そして乾燥を繰り返し、アンモニウムイオンキヤ
リヤー膜厚50μm〜３mm、特に0.3mm〜２mmとなる
ようにするのが好ましい。あるいは、ペースト塩
化ビニル、アンモニウムイオンキヤリヤー物質可
塑剤電解質塩を上記の重量比で混合した後、基盤
電極上に厚さ50μmないし３mmになるように載せ、
150℃で１分間加熱処理してゲル化することによ
つてもアンモニウムイオンキヤリヤー膜は得られ
る。斯くして被着されるアンモニウムイオン選択
性膜は例えば１mm膜厚の場合、25℃において、
103〜106Ω／cm2の抵抗を有する。また被検液中の
溶存酸素その他共存物質の影響を有効に防ぐこと
ができる。
本発明は、叙上の如く酸化還元膜の表面にアン
モニウムイオン選択性膜を被着した２層で構成さ
れる固体型アンモニウムイオンセンサーであるの
で、 (i) 従来のバレル型液膜電極型のアンモニウムイ
オンセンサーと比べて、酸化還元膜が内部液お
よび基準電極の働きをすることにより内部液を
必要としないため、小型化が可能であり、液漏
れや破損等がなく安全であり、電位応答性がよ
く、電極電位が安定し、アンモニウムイオン濃
度が精度よく測定できる、 (ii) またイオン選択性膜を直接被着した被覆線型
アンモニウムイオンセンサーと比べ被検液中の
溶存酸素をはじめ種々の共存物質の影響を受け
にくく、アンモニウムイオン選択性がよく、被
検液の種類に制限されることなく使用でき、応
答速度が速く、また経時安定性に優れている、 更に、 (iii) 電極の構成が簡単であるため、大量に作製可
能である 等、種々の特長を有する。
モニウムイオン選択性膜を被着した２層で構成さ
れる固体型アンモニウムイオンセンサーであるの
で、 (i) 従来のバレル型液膜電極型のアンモニウムイ
オンセンサーと比べて、酸化還元膜が内部液お
よび基準電極の働きをすることにより内部液を
必要としないため、小型化が可能であり、液漏
れや破損等がなく安全であり、電位応答性がよ
く、電極電位が安定し、アンモニウムイオン濃
度が精度よく測定できる、 (ii) またイオン選択性膜を直接被着した被覆線型
アンモニウムイオンセンサーと比べ被検液中の
溶存酸素をはじめ種々の共存物質の影響を受け
にくく、アンモニウムイオン選択性がよく、被
検液の種類に制限されることなく使用でき、応
答速度が速く、また経時安定性に優れている、 更に、 (iii) 電極の構成が簡単であるため、大量に作製可
能である 等、種々の特長を有する。
次に実施例を挙げて説明する。
実施例 １
下記方法により第１図に示すアンモニウムイオ
ンセンサーを作製した。
ンセンサーを作製した。
ベーサル・プレーン・ピロリテイツク・グラフ
アイト（BPG、ユニオン・カーバイト社製）の
板から直径1.1mmの円柱状BPG１１を切り出した
のち、その底面１１ａに導電性接着剤（アミコン
社製、C850−６）１８を用いてリード線１２
（テフロン被膜銅線）を接続し、これをテフロン
チユーブ（内径1.7mm、外径2.1mm）１３と熱収縮
チユーブ（アルフアーワイヤー社製）１４で円柱
状BPG１１が1.5mm露出するように周囲を被覆絶
縁した。アンモニウムイオン感応部を作製するた
めに、更に露出したBPG１１の先端部１１ｂを
半球状に削り、その半球面とBPG円柱側面を紙
ヤスリ＃2000で研磨した。このように作製した
BPG電極を作用電極とし、飽和塩化ナトリウム
カロメル電極（SSCE）を基準電極、白金製セル
を対電極とした３極式セルを構成し、以下に示す
条件で電解酸化重合反応を行つた。
アイト（BPG、ユニオン・カーバイト社製）の
板から直径1.1mmの円柱状BPG１１を切り出した
のち、その底面１１ａに導電性接着剤（アミコン
社製、C850−６）１８を用いてリード線１２
（テフロン被膜銅線）を接続し、これをテフロン
チユーブ（内径1.7mm、外径2.1mm）１３と熱収縮
チユーブ（アルフアーワイヤー社製）１４で円柱
状BPG１１が1.5mm露出するように周囲を被覆絶
縁した。アンモニウムイオン感応部を作製するた
めに、更に露出したBPG１１の先端部１１ｂを
半球状に削り、その半球面とBPG円柱側面を紙
ヤスリ＃2000で研磨した。このように作製した
BPG電極を作用電極とし、飽和塩化ナトリウム
カロメル電極（SSCE）を基準電極、白金製セル
を対電極とした３極式セルを構成し、以下に示す
条件で電解酸化重合反応を行つた。
（電解液）
0.5M ２，６−キシレノール
0.2M 過塩素酸ナトリウム
溶媒：アセトニトリル
（電解条件）
作用電極の電位をSSCEに対し0Vから1.5Vまで
３回掃引（50ｍＶ／秒）したのち、1.5V対SSCE
で10分間定電位電解した。
３回掃引（50ｍＶ／秒）したのち、1.5V対SSCE
で10分間定電位電解した。
このようにしてBPG１１の露出面上に２，６
−キシレノールの酸化重合膜１５を約30μmの厚
さに被覆した。この膜電極は、アセトニトリル溶
媒で洗浄して未反応の２，６−キシレノールを除
去したのち水洗乾燥し、更にアンモニウムイオン
キヤリヤー膜１６を被着した。アンモニウムイオ
ンキヤリヤー膜１６は、アンモニウムイオンキヤ
リヤー物質を含有する下記組成の浸漬液に昇降機
により定速で浸漬したのち乾燥する方法により被
着した。なお、浸漬、乾燥操作は３回繰り返し行
ない、膜厚が先端部１１ｂで0.3mm、側面部１１
ｃで0.5mmの膜を形成した。
−キシレノールの酸化重合膜１５を約30μmの厚
さに被覆した。この膜電極は、アセトニトリル溶
媒で洗浄して未反応の２，６−キシレノールを除
去したのち水洗乾燥し、更にアンモニウムイオン
キヤリヤー膜１６を被着した。アンモニウムイオ
ンキヤリヤー膜１６は、アンモニウムイオンキヤ
リヤー物質を含有する下記組成の浸漬液に昇降機
により定速で浸漬したのち乾燥する方法により被
着した。なお、浸漬、乾燥操作は３回繰り返し行
ない、膜厚が先端部１１ｂで0.3mm、側面部１１
ｃで0.5mmの膜を形成した。
（浸漬液組成）
ノナクチン（25％モナクチン含有） 6.25mg／ml
テトラキス（ｐ−クロロフエニル）ホウ酸カリ
ウム 1.25mg／ml ポリ塩化ビニル（平均重合度1050） 80.8mg／ml セバシン酸ジオクチル 161.8mg／ml テトラヒドロフラン（溶媒） こうして作製したアンモニウムイオン感応部
は、充分に乾燥した後、1mM塩化アンモニウム
溶液中に約12時間浸漬したのち、次の実験に用い
た。
ウム 1.25mg／ml ポリ塩化ビニル（平均重合度1050） 80.8mg／ml セバシン酸ジオクチル 161.8mg／ml テトラヒドロフラン（溶媒） こうして作製したアンモニウムイオン感応部
は、充分に乾燥した後、1mM塩化アンモニウム
溶液中に約12時間浸漬したのち、次の実験に用い
た。
試験例 １
1mM塩化アンモニウム溶液に、実施例１で作
成した本発明アンモニウムイオンセンサーと参照
電極としてのSSCEとを浸漬し、1Mの塩化アン
モニウム溶液を添加して、アンモニウムイオン濃
度を増加しながら起電力の測定を温度36.8℃のも
とで行つた。測定の結果を第２図に示した。
成した本発明アンモニウムイオンセンサーと参照
電極としてのSSCEとを浸漬し、1Mの塩化アン
モニウム溶液を添加して、アンモニウムイオン濃
度を増加しながら起電力の測定を温度36.8℃のも
とで行つた。測定の結果を第２図に示した。
測定された起電力Ｅ（mV）と、アンモニウム
イオン濃度との関係は、10-3〜10-1の範囲で直線
関係を示し、その傾きは、60.0mV／log〔NH4 +〕
であり、ネルンスト（Nernst）の式に従う応答
が得られた（Ｅ＝638.4＋60.0lcg〔NH4 +〕）。
イオン濃度との関係は、10-3〜10-1の範囲で直線
関係を示し、その傾きは、60.0mV／log〔NH4 +〕
であり、ネルンスト（Nernst）の式に従う応答
が得られた（Ｅ＝638.4＋60.0lcg〔NH4 +〕）。
次に、陽イオンに対する選択性を調べた。選択
係数がナトリウムイオンに対しては、KPot NH4
係数がナトリウムイオンに対しては、KPot NH4
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アンモニウムイオン感応部を備え、溶液中の
アンモニウムイオン濃度を電極電位応答で測定す
るアンモニウムイオンセンサーであつて、該アン
モニウムイオン感応部は導電性基体と、該導電性
基体を被覆する可逆的酸化還元機能を有する被膜
と、該被膜を被覆するアンモニウムイオン選択性
膜を備えてなることを特徴とするアンモニウムイ
オンセンサー。 ２ アンモニウムイオン選択性膜がアンモニウム
イオンキヤリヤー物質を担持せしめた高分子膜で
ある特許請求の範囲第１項記載のアンモニウムイ
オンセンサー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61022507A JPS62180259A (ja) | 1986-02-04 | 1986-02-04 | アンモニウムイオンセンサ− |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61022507A JPS62180259A (ja) | 1986-02-04 | 1986-02-04 | アンモニウムイオンセンサ− |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62180259A JPS62180259A (ja) | 1987-08-07 |
| JPH0362225B2 true JPH0362225B2 (ja) | 1991-09-25 |
Family
ID=12084663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61022507A Granted JPS62180259A (ja) | 1986-02-04 | 1986-02-04 | アンモニウムイオンセンサ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62180259A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5512707Y2 (ja) * | 1976-04-22 | 1980-03-21 |
-
1986
- 1986-02-04 JP JP61022507A patent/JPS62180259A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62180259A (ja) | 1987-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH048744B2 (ja) | ||
| KR900004691B1 (ko) | 이온 선택성 fet 센서 | |
| EP0245168B1 (en) | Ion sensor | |
| US5139626A (en) | Ion concentration measurement method | |
| JPS61251764A (ja) | ↓ｐＨセンサ− | |
| JPH0446378B2 (ja) | ||
| EP0411127A1 (en) | Ion-sensitive film, a process for producing the same, and ion sensor | |
| JPH0375064B2 (ja) | ||
| JPH0362225B2 (ja) | ||
| JPH0376863B2 (ja) | ||
| JPS61194343A (ja) | Ｐｈセンサ− | |
| JPH0376861B2 (ja) | ||
| JPH0362226B2 (ja) | ||
| JPH0375065B2 (ja) | ||
| JPS61213662A (ja) | ｐＨセンサ− | |
| JPH0375063B2 (ja) | ||
| JPH0376862B2 (ja) | ||
| JPH0641929B2 (ja) | イオンセンサ− | |
| WO1988004424A1 (fr) | Capteur a transistor a effet de champ (fet) selectif aux ions | |
| JPS5852556A (ja) | イオン選択透過膜およびイオンセンサ− | |
| JPH0371662B2 (ja) | ||
| JPS5832155A (ja) | イオン選択透過膜およびイオンセンサー | |
| JPS62150150A (ja) | Ｐｈセンサ− | |
| JPS62276452A (ja) | イオン選択性ｆｅｔセンサ | |
| JPH0795060B2 (ja) | イオン選択性ｆｅｔセンサ− |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |