JPS6279832A - 気体分離用複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、混合気体の分離に使用され、良好な選択透過
性および気体透過性を有する気体分離用複合膜に関する
ものでおる。

［従来の技術］ 最近、膜を用いた分離技術の進歩は著しく、海水の淡水
化、超純水の製造、排液処理等の分野では、工業的規模
で実用化されている。また、膜による気体の分離におい
ても水素、炭化水素、二酸化炭素等について実用化が進
められている。

このような膜の気体分離への応用例の一つとして画素富
化空気の製造が挙げられる。酸素富化空気は、医療分野
においては呼吸器用等に、また工業分野においては燃焼
システム用等に必要とされ、その応用範囲は広い。通常
の燃焼システム（例えばボイラー）では燃料の他に空気
を用いているが、この空気の代りに空気中の酸素濃度を
増した酸素富化空気を燃焼システムに供給すれば、燃料
効率・燃焼温度の向上と燃焼排ガス量の減少が達成でき
、省エネルギー・公害防止の両面において効果が期待で
きる。

このような期待にもかかわらず、高分子膜による気体の
分離は、工業的規模ではほとんど実用化されておらず、
わずかに水素分離等の一部の限られた分野でのみ実用化
が具体化しつつおる。

高分子膜による気体分離の実用化が進んでいない理由と
しては、一つには気体透過性および気体分離性の双方に
すぐれ、かつ薄膜化が容易な膜素材の開発が遅れている
ことにある。一般に、高分子膜の気体透過性と気体分離
性は相反する傾向におり、これを克服するために種々の
方法により、複合膜化が検討されている。

酸素富化空気の製造や他の気体分離に用いられる高分子
膜の気体透過速度（Ｑ）は、一般に次式１式％ ここでＰは透過係数（−・ｃｍ／ａＫ・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ）、△ｐは膜の両側での透過気体の分圧差（ｃｍＨｇ
）　、Ａは膜面積（ｃＪ）　、ｄは膜厚（ｃｍ　）を示
す。高分子薄膜の気体分離性は、高分子膜に固有のもの
で必り、膜厚に依存しない。一方、気体透過性は、上記
式に必るように薄膜化により向上することから、気体分
離性を有する膜素材を、欠点のない均質膜としていかに
薄くするかということが複合膜化の重要なポイントとな
る。

かかる観点から種々の構成による気体分離用複合膜が考
案されている。例えば、米国特許第３８７４９８６＠明
細書では、ポリフェニレンオキシドとオルガノボリシロ
キ→ナンーボリカーポネート共重合体からなる薄膜層と
多孔質支持層との間に接着とクッションの役割のため、
オルガノポリシロキ１ノンーポリカーボネ−１〜共重合
体からなる中間層を設けた積層複合膜が提案されている
。また、米国特許第３９８０４５６号明細書では、上記
積層複合膜上にさらに薄膜層を設け、微小粒子の混入等
により発生したピンホールを遮蔽している。

しかしながらかかる積層複合膜では、分離活性層として
２種類の高分子からなる薄膜層を用いており、これら高
分子の相分離等により膜性能（分離性および透過性）ま
たは耐久性が必ずしも十分とは言えない。また特開昭５
７−４２０３号公報では、ポリ−４−メチルペンテンを
用いた膜の表面に、膜形成能を有しない物質をコーティ
ングした複合膜が提案されているが、コーティングによ
り複合膜の気体分離［生は向上するものの、膜表面に膜
形成能を有しない物質の層があるため耐久性に問題があ
ると考えられる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記のような従来例のもつ欠点のない気体分
離用複合膜、すなわち分離性、透過性に優れ、かつ耐久
性においても良好である気体分離用複合膜を提供するこ
とを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

「　多孔質支持体上に気体透過性を有づる高分子よりな
る層（Ａ）とケイ素原子を含有するポリアリーレンオキ
シドよりなる層（Ｂ）を設けたことを特徴とする気体分
離用複合膜。」 本発明における多孔質支持体は、多孔質支持体表面に存
在する微細孔の大きさが、積層する薄膜の分離特性を効
果的に発現し、かつ十分な気体透過量を得るために、１
０〜１００００大、好ましくは１０〜２０００人である
。多孔質支持体としては、抽出法、層分離法、延伸法、
焼成法等の種々の方法で作られた有機多孔質支持体また
は無機多孔質支持体か用いられる。有機多孔質支持体は
、その支持体としてポリスルホン類、セルロース類、ポ
リオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリ
イミド類等のホモポリマーあるいはこれらポリマーのブ
レンド物が通常使用されるが、特にこれらに限定される
ものではない。多孔質支持体の形状としては、平膜状以
外にも中空糸状、チューブ状などを使用することができ
る。

気体透過性を有する高分子よりなる層（八）を構成する
高分子とは、例えば透過性を示す尺度して酸素透過係数
ＰＯ２を用いた場合、ＰＯ２が少なくとも５Ｘ１０−９
１ａＫ−ｃｍ／ｃｒＫ・ｓｅｃ　・ｃｍＨｑ］以上、好
ましくは１０−８［ｃｉ−Ｃｍ／ｃＪ・ｓｅｃ・ＣｍＨ
Ｑ］以上である特性のものである。酸素透過係数が前記
範囲を満たす高分子としては、例えば、ポリジメチルシ
ロキサン等のポリオルガノシロキサン、シルフェニレン
−シロキサン共重合体、ポリカーボネートーポリシロキ
ナン共重合体、ポリスルホンーポリシロキナン共重合体
、ポリスチレン−ポリシロキサン共重合体等のポリオル
ガノシロキ畳ナン共重合体、ポリ（↑ｅｒｔ−ブチルア
セチレン）、ポリ（１〜リメチルシリルプロピン）等の
置換ポリアセチレン、ポリ（フマル酸ジーｔｅｒｔ−ブ
チル）等のポリオレフィン、ポリ（ビスエトキシフォス
フ７ゼン）等のポリオルガノフォスフアゼン等が挙げら
れるが、実質的に閑素透過係数が前記範囲を満たすもの
であればこれらに限るものではない。

また気体透過性を有する高分子よりなる層（Ａ）の厚さ
は、あまり薄すぎると機械的強度が低下し、逆にあまり
厚すぎると気体透過量が低下することから、一般に０．
０１〜３μ、好ましくは００Ｏ３〜０．５μの範囲にあ
ることが適当である。

ケイ素原子を含有するポリアリーレンオキシドよりなる
層（Ｂ）を構成する高分子としては、オルガノシリル基
を有するポリアリーレンオキシド、ポリアリーレンオキ
シド−オルガノシロキサン共重合体、ポリアリーレンオ
キシド−オルガノシルアルキレン共重合体等が挙げられ
る。後者の２例のように高分子がポリアリーレンオキシ
ドと含ケイ素ポリマーとの共重合体である場合、共重合
体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グ
ラフト共重合体、ベンダン１〜型共重合体等のいずれの
状態であっても差し支えないが、ペンダント型共重合体
の場合、膜性能が特に良好であり、より好ましい。また
（Ｂ）層を構成する高分子は、一部架橋していても差し
支えない。

ケイ素原子を含有するポリアリーレンオキシドよりなる
層（Ｂ）を構成する高分子中に含まれるポリアリーレン
オキシド部分の基本構造は、一般式で表わされる。ここ
でｍは１〜３の整数、ｎは２５以上の整数、好ましくは
５０以上の整数を示す。

またポリマー主鎖中に含まれる芳香環は、一般式中の酸
素原子との接続と隣接繰返し単位中の酸素原子との接続
がパラ位であることが好ましいが、いくつかの接続は他
の位置であっても差し支えない。Ｒは、同一でもよく、
それぞれ異なっていてもよく、アルキル基、置換アルキ
ル基、フェニル基、置換フェニル基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基等
から選ばれる。置換基Ｒに含まれる炭素原子数は１５以
下であることが好ましいが、より好ましくは８以下であ
る。

前記一般式で表わされるポリアリーレンオキシドは、主
鎖芳香環上に水素原子またはへロゲ°ン原子等が少なく
とも１個以上含まれているか、または主鎖芳香環に隣接
した炭素原子上には少なくとも１個以上の水素原子また
はハロゲン原子等が保持されていることが必要である。

特にＲがアルキル基の場合、主鎖芳香環に隣接した炭素
原子上には少なくとも１個の水素が含まれていることが
必要である。また高分子中に含まれる繰返し単位は、単
一でもよく、また異なっていてもよい。

ケイ素原子を含有するポリアリーレンオキシドとしては
、前記ポリアリーレンオキシド一般式中に含まれる芳香
族炭素または脂肪族炭素上の水素原子および／またはハ
ロゲン原子等が全部または一部がオルガノシリル基やオ
ルガノシロキサン鎖、オルガノシルアルキレン鎖で置換
された構造のものや、前記一般式中に含まれる不飽和結
合等の全部または一部にオルガノシリル基やオルガノシ
ロキ１ナン鎖、オルガノシルアルキレン鎖が付加した構
造のものをさす。

これらのケイ素原子を含有するポリアリーレンオキシド
は、例えば、特願昭６０−４９１３２号、特願昭６０〜
５４２７１号などに記載されている方法等によって合成
ができるものである。

さらにケイ素原子を含有するポリアリーレンオキシドよ
りなる層（Ｂ）には第２成分として下記のポリマーが一
部含まれていても差し支えない、［！Ｉ］ら、第２成分
としては、ポリ（４−メチルペンテン）、ポリ（ビニル
１ヘリメチルシラン）、ポリスチレン、ポリ（フマル駿
ジーｔｅｒｔ−ブチル）等の各種オレフィン系ポリマー
、ポリ（２，６−シメチルーＰ−フェニレンオキシド）
等の芳香族ポリエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポ
リメチルフェニルシロキサン等のポリオルガノシロキサ
ン、シルノエニレンーシロキサン共重合体、ポリカーボ
ネート−ポリシロキサン共重合体、ポリスルホン−ポリ
シロキサン共重合体等のポリオルガノシロキサン共重合
体、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン）、ポリ（トリ
メチルシリルプロピン）等の置換ポリアセチレン、ポリ
（ビスエ１〜キシフ４スフアゼン）等のポリオルガノフ
ｔスフアゼン等が挙げられる。

ケイ素原子を含有するポリアリーレンオキシドよりなる
層（Ｂ）の厚さは、薄すぎると機械的強度、均一性が低
下し、逆にあまり厚すぎると気体透過ｍが低下すること
から、一般に０．０１〜１μ、好ましくは０．０１〜０
．３μの範囲にあることが適当である。

本発明に用いられるケイ素原子を含有するポリアリーレ
ンオキシドは、その組成によっても異なるが、−ＩＩに
、ベンゼン、１〜ルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、
シクロヘキ丈ン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶
媒、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロルメタン、
トリフルオロ１〜リクロロエタン等の含ハロゲン化炭化
水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル系溶媒等の単独または混合溶媒に可溶でおり、これ
らの溶媒を用いた溶液を用いて製膜または薄膜化が可能
である。

気体透過性を有する高分子よりなる層（Ａ）およびケイ
素原子を含有するポリアリーレンオキシドよるなる層（
Ｂ）の積層法としては、重合体の稀薄溶液を種々の方法
により、水面上に流延し溶媒を蒸発させることによって
得られた重合体薄膜を積層する方法ないしは浸漬法、ロ
ールコーティング法、スプレーコーティング法等のコー
ティングによる方法、Ｉｎ　５ｉｔｕ　重合、界面重合
による方法が挙げられる。また、積層の順序としては、
（Ａ）層−（Ｂ）層−多孔質支持体、（Ｂ）層−（Ａ）
層−多孔質支持体、（Ａ）層−（Ｂ）層−（Ａ）層−多
孔質支持体という溝成が適当である。

本発明の膜は、気体混合物の分離特性および透過特性に
優れ、水素、酸素、窒素、二發化炭素、炭化水素、−酸
化炭素、硫化水素、アルゴン、ヘリウム、二酸化硫黄等
の種々の気体の分離、濃縮に用いることができる。また
、本発明の膜を空気より蕨素富化空気を製造する酸素富
化システムに組込み、エンジン、ボイラー、暖房器具等
の燃焼システムに用いることにより燃焼効率を向上する
ことができる。さらに酸素富化システムは、呼吸器疾患
用や未熟児用の治療器、人工肺等の医療用途、人工えら
、窒素富化空気製造等の気体回収用途に利用することが
できる。

［実施例］ 以下の実施例によって本発明をざらに詳細に説明する。

実施例中のフィルムの酸素透過係数ＰＯ２、窒素透過係
数ＰＮ２は、（株）柳本製作所製ガス透過率測定装置を
用いて２５°Ｃにて測定した。また複合膜における気体
透過速度Ｑは、（株）エステツク製精密膜流ｆｆ１ｌを
用いて測定を行った。

製造例１ （１）重合体（１）の調製 ポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレンオキシド
）１２ｇを６５０ｍ１の無水テトラヒドロフランに溶解
し、室温にてＮ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’−テ！〜ラメチルエ
チレンジアミン１９ｍ１とｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘ
キサン溶液（１，７Ｍ＞６７ｍ１とを添加し４０分間攪
拌した。反応溶液に１〜リメチルクロロシラン２１ｍ１
を加え、ざらに７５分間攪拌を続けた。反応溶液を濃縮
後、約１．５０のメタノール中に投入し、）濾過により
ポリマーを回収した。

メタノール再沈澱により再度ポリマーを精製した後、減
圧下で乾燥し１４．２ＣＪの生成物を）７だ。

このポリマーの赤外線吸収スペク１−ルでは、１２５０
ｃｍ’にトリメチルシリル基に由来する吸収が見られ、
ざらにプロ１〜ン核磁気共鳴においては、ポリフェニレ
ンオキシド繰返し単位の約３４％にトリメチルシリル基
が導入されていることが確認された。

このポリマーの５％クロロホルム溶液をガラス板上にキ
ャスト後、室温で３日間乾燥し作成したフィルムの酸素
透過係数ＰＯ２は２．９Ｘ１０−９（ａｌ−ｃｍ／ａｌ
−ｓｅｃ　−ｃｍＨＱ’）　、窒素透過係数ＰＮ２は７
．２Ｘ１０　　　（ｃｉ−ｃｍ／１−ｓｅｃ　−ｃｍＨ
Ｑ＞であり、分離係数α（＝　ＰＯ２／　Ｐ　Ｎ　２．
）は４．０であった。

実施例１ 両末端がシラノール基であるポリジメチルシロキリン（
数平均分子量約５万）９．５ｇ、テトラキス（２−プロ
パノンオキシム）シラン０．４ＣＪ、ジブチル錫ジアセ
テ−１〜０．１ｇをシクロヘキサンに溶解し、固形分０
．５重足％の溶液を調製する。この希薄溶液の一部をポ
リスルホン多孔質支持体上にコーティングし、１３０’
Ｃで１分間加熱乾燥した後、室温で１時間乾燥して架橋
シロキリン複合膜を得た。この複合膜のポリジメチルシ
ロキリン層の膜厚は約０．１μでめった。複合膜の＠素
通過速度ＱＯ２は、８．０　［ｍ’／ｍ２−ｈｒ−ａｔ
ｍ　］であり、分離係数α（＝ＱＯ２／ＱＮ　２　）　
Ｇ、ｔ２．０であった。

製造例１で合成した重合体（１＞［トリメチルシリル基
を有するポリマー］０．５ｇを１６ＣＩのクロロホルム
に均一に溶解した。この重合体溶液の一部を水面上に流
延し、溶媒を室温で揮散させることにより薄膜を得た。

この薄、膜を上記のように調製した架橋シロキナン複合
膜上に吸引法により積層し、積層複合膜を得た。この積
層複合膜の各種気体の透過速度は表１の通りであり、種
々の気体の分離が可能であった。また、この積層複合膜
の酸素富化性能は、分離性、透過性の両面において良好
であることが確認された。

し比較例１］ 実施例１で用いた重合体（１）のかわりにポリ（４−メ
チルペンテン）を用いて積層複合膜を作成した。

ポリ（４−メチルペンテン）の２重量％シクロヘキザン
溶液を水面上に流延し、溶媒を室温で揮散させることに
よりＭＷＡを得た。

この薄膜を実施例１で調製した架橋シロキリン複合膜上
に吸引法により積層し、積層複合膜を得た。この積層複
合膜の酸素透過速度ＱＯ２は１．８［ｍ’／ｍ’　−ｈ
ｒ　−ａｔｍ　］　、窒素透過速度ＱＮ２は０゜６［Ｔ
ｒ１″／ｍ２．−　ｈｒ−ａｔｍ　］　、分離係数α（
＝Ｑ０２／ＱＮ２）は３．０で必り、実施例１の積層複
合膜はど良好な性能は発現しなかった。

表１ ［発明の効果］ 本発明の気体分離用複合膜は気体透過性、選択透過性に
優れ、かつ膜強度、耐久性が良好でおり、本発明の膜に
より効果的、経済的な気体分離が可能となった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質支持体上に気体透過性を有する高分子より
   なる層（Ａ）とケイ素原子を含有するポリアリーレンオ
   キシドよりなる層（Ｂ）を設けたことを特徴とする気体
   分離用複合膜。
2. （２）気体透過性を有する高分子よりなる層（Ａ）の酸
   素透過係数ＰＯ＿２が、１×１０＾−＾８［ｃｍ＾３・
   ｃｍ／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］以上である特性を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   の気体分離用複合膜。
3. （３）ケイ素原子を含有するポリアリーレンオキシドよ
   りなる層（Ｂ）が、オルガノシリル基を有するポリアリ
   ーレンオキシド、ポリアリーレンオキシド−オルガノシ
   ロキサン共重合体、ポリアリーレンオキシド−オルガノ
   シルアルキレン共重合体から選ばれる一種以上の高分子
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
   載の気体分離用複合膜。