JPS6282080A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レーデ、特に半導体レーデによる書き込み、
再生記録がなされる光メモリ媒体に関する。

〔従来技術および問題点〕

一般に光ディスクは、基板上に設けた薄膜記録層に形成
された光学的に検出可能な小さな（例えば約１μｍ）ビ
ットをらせん状又は円形のトラック形態にして高密度情
報を記憶することができる。この様なｙイスクに情報を
書込むには、レーデ感応層の表面に集束したレーザを走
査し、このレーザ光線が照射された表面のみにビットを
形成し、このビットをらせん状又は円形トラック等の形
態で形成する。この感応層はレーザエネルギーを吸収し
て光学的に検出可能なビットを形成できる。例えばヒー
トモード記録方式では記録層がレーデエネルギーを吸収
してその照射部分が局部的に加熱され融解蒸発あるいは
凝集等の物理的変化を起こし非照射部分との間に光学的
差異（ｅｘ反射率、吸収率等）を生じさせて読み取るこ
とによって検出される。

この様な光記録媒体としてこれまでアルミニウム蒸着膜
などの金属薄膜、ビスマス薄膜、テルル系薄膜やカルコ
グナイド系非晶質ガラス膜などの無機物質が提案されて
いる。

これらは、蒸着法、スパッタ法などによシ薄膜が得られ
、近赤外域でも光吸収を有するため半導体レーデが使用
できるという長所があるが、反面反射率が大きく熱伝導
率が大きく比熱も大きいという欠点がある。特に反射率
が大きいということは、レーデ光のエネルギーを有効に
利用できないので記録に要する光エネルギーが犬きくな
シ、大出力レーデ光源を必要とする。その結果、記録装
置が大型かつ高価になると云う欠点カアル。マタ、テル
ル、ビスマス、セレン等の薄膜では毒性を有するという
欠点がある。

このような事から、近年吸収性の選択ができ、吸収率が
大きく熱伝導が小さく、生産性が良く且つ毒性が低いこ
とから色素ＮＨを記録層として適用した光学メモリ媒体
の研究提案がなされて来ている。代表的色素としてはシ
アニン系色素（特開昭５８−１１２７９０　’）、アン
トラキノン系色素（特開昭５８−２２４４４８　）、ナ
フトキノン系色素（特開昭５８−２２４７９３　）及び
フタロシアニン系色素（特開昭６Ｏ−４８３９６）等が
あり、これらを単独又は自己酸化性樹脂との併用から成
る化合物をスピンナー塗布ディッピング法、プラズマ法
又は真空蒸着法等により、基板上に形成した光記録媒体
である。この色素薄膜系は上記長所を有し、特にシアニ
ン系色素は構造的に近赤外に吸収波長をもたせることが
可能であう、しかも溶剤に対する溶解性及び融点が低い
等の長所を有することから多く検討がなされている３反
面、光劣化、熱に対して不安定及び湿度劣化等があり、
長期保存性及び再生安定性（読み出し光に対する安定性
）等に問題があると従来言われており、これらの問題に
ついて種々の改良案が出されている。具体的には、記録
層上に保護膜を設けろこと（特開和５５−２２９６１．
５７−６６５４１）、酸素による退色防止物質を混合す
ること（特開昭５９−５５７９５）、長波長域に光吸収
を有する金属錯体を形成すること（特開昭５９−２１５
８９２）等が提案されている。しかしながら、これらの
提案によっても問題を十分に解決しておらず、更に添加
剤による成膜性や反射率、吸収率の低下という問題が生
じる。

こうしたことから、記録密度及び反射性の点より下記一
般式に示すシアニン系色素を用いた塗布型記録媒体が注
目されている。

〔但し、式中のＡはＯ，Ｓ、Ｓｓ、Ｃ，Ｘはハ０　）ｆ
　７陰イオン、ＢＦ４”−、ＣｌＯ２−１Ｒはアルキル
を示す〕しかしながら、上記一般式で表わされるシアニ
ン系色素についても成膜性、熱光安定性に欠けるという
本質的な問題を有する。成膜性については、メチン連鎖
数（ｎ）の増加により溶剤溶解性が低下すること、両端
の複素環の種類及び置換基の種類により溶解性が変わる
ことが知られている。熱光安定性については、メチン連
鎖数が増加する程、熱、光に対して不安定になり、酸化
劣化も起こり易くなること、複素環の種類により熱、光
に対する安定性が異なることが知られている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い反射率
と高い記録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を
安定して行なうことが可能で、かつ再生時の光や日光、
湿度に対する安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提
供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明は、
一般式 〔但し１式中のＲ，、Ｒ２は水素原子、）・ロデン原ｈ 子、炭素数１〜６のアルキル基又は−Ｎ＜。

（ｐｈ：フェニル基）、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル
基、アラルキル基、フェニル基、Ｘはノ”−クロレート
、フルオロボレート、アイオダイド、クロライド０、ブ
ロマイド、ｐ−トルエンスルフォネートから選ばれる陰
イオン、Ｙは炭素数１〜１８のアルキル基、−Ｒ４−ｏ
、　−Ｒ４０Ｈ。

−Ｒ４ＣＯＯ）（、−Ｒ４０Ｒ５、−Ｒ４ＣＯＲ５、−
Ｒ４ＣＯＯＲ５゜ル基、Ｒ５：炭素数１〜１８のアルキ
ル基）、ｎ−Ｒ６ＣＮ　、　−ＯＲ，、−ＯＨ、−ＣＯ
ＯＨ、−ＣＯＲ，、７エニにのアルキル基好ましくは炭
素数１〜１０のアルキル基、Ｒ，：炭素数１〜１８のア
ルキル基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又は
フェニル基）、ｎ＝２の場合は炭素数１〜１０のアルキ
ル基又はハロゲン原子を示す〕にて表わされる有機色素
を含む記録層を有することを特徴とするものである。

れた同構造がメチン鎖のみである有機色素に比べて耐久
性、耐光性に優れ、耐環境性、再生劣化特性の高い記録
層を形成できる。前記シクロ環のＲ１，Ｒ２は既述のと
おりであるが、特に塩素、臭素又は炭素数１〜３のアル
キル基が好ましい。但し、メチン連鎖中にシクロ環を導
入することによシ、若干、色素の溶剤溶解性が低下する
ため、溶剤がＭ定され均一な膜を形成することが困難と
なる。

そこで、本発明の有機色素はインドールを構成するベン
ゼン環に既述の如くＺとして一０Ｆ（。

−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ７等の置換基を導入することによ
シ、色素の先や化学的安定性及び吸収極大波長の制御を
図る他に、溶剤溶解性、成膜性を改善できる。前記２は
、既述したとおシであるが、特に色素の光や化学的安定
性を向上する観点から一〇Ｎ　、−０ＣＦ３．−（Ｃ６
）２のような電子吸引性基を用いることが望ましい。ま
た、２のベンゼン環への置換位置は５位が最も置換し易
く望まし溶剤溶解性、成膜性を向上させるには、Ｚとし
て−（Ｒ，）２．　Ｒ６０Ｑ　　、　−Ｒ４ＣＯＲ５等
を導入することが望ましいが、インドールに導入される
置換基（Ｙ）との兼ね合いで選択することが好ましい。

また１本発明に用いる有機色素はインド−ルに既述した
置換基（Ｙ）が導入された構造であるが、特に熱的安定
性、化学的安定性を良好にする場合にはＹとしてアルキ
ル基、Ｒ，−＠Ｒ４０Ｒ５を導入することが望まし、成
膜性、溶剤溶解性を考慮した場合にはＹとして−ＣＯＯ
Ｈ。

−ＣＯＯＲ５，−Ｒ４ＣＯＯＲ５，−Ｒ４０Ｒ５が望ま
しい。

以上、上述した置換基を導入した構造の有機色素は、特
開昭５９−１５０７９５号、特開昭５８−１９４５９５
号に開示された下記構造式の未置換の色素に比べて光や
化学的安定性、溶剤溶解性、成膜性に優れ、その結果、
この色素を含む記録層を形成することにより成膜性不良
による再生信号波形のノイズ成分の減少、耐環境性、こ
とができる。

上記一般式にて表わされる色素を具体的に例示すると、
下記構造式（１）〜レノに示すもの等が挙げられる。

−−＋　　（１） −−−＜２） 一−−Ｑ） −ｍ−（１′リ −−−（＋？） −−−（Ｎ） −−−（：０） 一一−（ユリ 土肥一般式で表わされる色素を含む記録層は、該色素を
酢酸エチル、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、塩化メチレン、アルコール等の溶剤に溶解してス
ピンナー法、ディッピング法、ｒフタ−ブレード法、ロ
ールコータ法等により基板上に薄膜を形成することによ
υ得られる。この記録層の厚さは、薄い程、記録感度が
高くなるが、反射率が膜厚に依存するために、１０　ｎ
ｍ−１１０００ｎ、好ましくは３０ｎｍ〜５００　ｎｍ
の範囲にすることが適切である。また、基板としてはガ
ラス、プラスチック、金属等の一般に用いられるものが
使用可能であるが、アクリル樹脂、ポリカーボネート、
ポリオレフィン、？リエステル、？リイミドのフィルム
でもよい。

記録層は上述した方法により形成される。更に、色素に
バインダ樹脂を１〜４０］ｉ量チ、好ましくは３〜２０
重量％添加することによシ。

膜形成することができ、成膜性″、耐熱性、耐湿性を向
上させることができる。ここに用いるバインダ樹脂とし
ては１例えばアクリル、エステル、ニトロセルロース、
エチレン、プロピレン、カーボネート、エチレンテレフ
タレート、エポキシ、ブチラール、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、スチレン等の単独重合体、これらの共重合体等を
挙げることができる。

また、上記バインダ樹脂の代シに他の色素を混入させる
か、又は色素層を重ねた多層構造にすることによって成
膜性の向上や耐熱・耐湿・耐光性を向上させることがで
き、ひいては高密度、高感度で再生劣化等のない耐久性
の優れた光情報記録媒体を得ることができる。この場合
、他の色素を積層して耐熱性、耐湿性、耐光性を向上さ
せることも可能である。ここに用いる色素としては、例
えばシアニン色素、メロシアニン色素、アントラキノン
色素、トリフェニルメタン色素、キサンチン系色素、フ
タロシアニン系色素等を挙げることができる。

例えば下記一般式（Ａ）　、　（Ｂ）にて表わされるア
ミン化合物や下記一般式（Ｃ）にて表わされるジチオレ
ート金属錯体を添加し、光・酸素・水分による記＠層の
光学特性の劣化を防止することも可能である。　　、 但し、式中のＲ４’　Ｒ２’　Ｒ４１Ｒ５は炭素数１〜
Ｒ ６のアルキル基を示す。

・・・・・・（Ｂ） 但し、式中のＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｘは過塩素酸イオン、弗化硼素酸イオン、ヘキサフ
ルオロ酸イオン等の陰イオン、ｍは０又は１，２の整数
、Ａは前記ｍ　＝Ｏ＋ては、例えば市販されているＩＲ
Ｑ　−００２、ＩＲＱ　−００３（いずれも日本化薬（
株）製商品名〕等がある。

但し、式中のＲ１−Ｒ４はアルキル基又はフェニル基、
Ｘ、Ｙは水素、アルキル基、ハロダン基。

Ｍ　ｌ”ｊ　ＮｉＴ　Ｃｏ　＋　Ｆｅ　ｒ　Ｃｒ　＋等
の金属を示すものである。かかる金属錯体としては、例
えばＰＡ１００１〜１００６　（いずれも三井東圧ファ
イン■裏向品名）、Ｎ−ビス（０−キシレン−４，５，
ノオール）テトラ（オーブチル）アンモニウム塩等があ
る。

なお、上記一般式の色素を含む記録層の他に必要に応じ
て中間層、保護層を設けることができる。中間層は、接
着性の向上と共に酸素、水分からの保護の目的で設けら
れ、主に樹脂又は無機化合物から形成される。樹脂とし
ては、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル、エス
テル、ニドｏセルロース、カーボネ−ト、エポキシ、エ
チレン、グロビレン、ブチラール等の単独もしくは共重
合体等を用いることができ、必要に応じて酸化防止剤、
紫外光吸収剤、レベリング剤や撥水剤等を含有させるこ
とが可能である。これらは、スピンナー法、ディッピン
グ法、ドクターブレード法により形成される。無機化合
物としては、例えば５ｉｏ２．　ｓｔｏ　、　ｈｔ２ｏ
３゜５ｎ０２　、　ＭｇＦ２等が用いられ、イオンビー
ム、電子ビーム、ス・卆ツタ法によシ薄膜が形成される
。

前記保護層も中間層と同様の構成をとり、光、酸素、水
分からの記録層の保護、傷、ホコリ等からの保護のため
に用いられる。

次に、本発明の光情報記録媒体の構成例について図面を
参照して説明する。

第１図は、光情報記録媒体の基本構成を示すもので、基
板ｌ上に一般式の色素を含む記録層２を設けた構造であ
る。記録、再生はレーザ光３を集光レンズ（てよシ記録
層２上に０．８〜１．５μｍの大きさのスポットに集光
して行な！つれる。記録再生のレーデ光３は、記録層２
から照射してもよいが、基板ｌが透明な材料からなる場
合には基板１側から照射する方が一般的に汚れやゴミの
影響を少なくできる。

第２図は、基板１と記録層２０間に中間層４を、記録層
２上に保護層５を夫々設けた構造のものである。

第Ｓ図は、同一構成の２枚の媒体を記録層２が互に対向
するようにスペーサ６を介して配置させたものである。

なお、第３図中の７はエアーギヤラグ、８はスピンドル
穴である。かかる構成によれば、特性的に良好であり、
更に記録層２への汚れやゴミの影響を制御できる利点を
有する。

更に、前述した第１図〜第３図の構成において、　Ａｔ
、　Ａｇ等及びその他の反射膜を基板と記録層の間に設
けてもよい。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ 上述した構造式（１）の色素をメチルエチルケトンで溶
解し、２％溶液とした後、これをスピンナルコータで厚
さ１２順のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　ｎ
ｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例２ 上述した構造式（５）の色素を塩化メチレンで溶解し、
２％溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１．
２　ｍのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ８０　ｎｍ
の記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例３ 上述した構造式（イ）の色素を塩化メチレンで溶解して
２％溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１．
２ｆｉのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍ
の記録層を形成して記録ｗ体を製造した。

実施例４ 上述した構造式（財）の色素を塩化メチレンで溶解し、
２％溶液とした後、これ全スピンナーコータで厚さ１．
２　ｎｍのガラス基板上に（ｒ布、乾桑して厚さ６５　
ｎｍの記録層を形成し、記録、媒体全表造した。

実施例５ 上述した構造式α９０色素に、・ぐインダ樹脂としての
アクリル樹脂（三菱ｌ／−ヨン社製；ダイヤナールＢＲ
−６０）を１０重ｇ％添加し、これをメチルエチルケト
ンで溶解して３喝溶液とＬ　ｆｃ　後、この溶液をスピ
ンナーコータで厚さ１．２咽のガラス基板上に塗布、乾
燥して厚さ９５　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製
造した。

実施例６ 上述した構造式（８）の色素と赤外線吸収剤（日本火薬
社製商品名：　ＩＲＧ−００３＞とを重量比で３：１の
割合にて混合し、これをメチルエチルケトンで溶解して
１０％溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで厚
さ１．２　ｔｔｍのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ
８０　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例７ 上述した構造式０１０色素と下記構造式の色素とを重量
比で２：１の割合で混合し、これを実施例１と同様に溶
解し、基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　ｎｍの記録層
を形成し、記録媒体を製造した。

Ｕ）４３ＣＨ。

実施例８ 実施例１と同様な方法によりガラス基板上に構造式（１
）の色素からなる厚さ６０　ｎｍの記録層を形成した後
、この記録層上に下記構造式に示すアルミニウムナフタ
ロシアニンを真空度ｉ、　ｏ　ｘｌ　０−５Ｔｏｒｒの
条件下で真空加熱蒸着して厚さ３０　ｎｍの反射性保護
層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例１ 下記構造式（１）の色素を塩化メチレンで溶解して２％
溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで厚さ１．
２　ｍのガラス基板上に塗布し、乾燥して厚さ８０　ｎ
ｍの記録層を形成し、記録媒体を製造した。

・・・・・・（１） 比較例２ 下記構造式（ＩＩ）の色素、　　ζＯ’ｌｌ　１と同様
な方法で溶解し、ガラス基板上Ｋ（１、乾燥して厚さ７
０　ｎｍの記録層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例３ 下記構造式（ＩＩ）の色素を比較例１と同様な方法で溶
解（７、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍ
の記録層を形成し、記録媒体を製造し比較例４ 下記構造式（ＩＶ）の色素を比較例］と同様な方法で溶
解し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの
記録層を形成し、記録媒体を製造した。

しかして、本実施例１〜８及び比較例１〜４の記録媒体
の記録層について、記録層側よシ波長８３０　ｎｍの光
に対する反射率を分光光度計により測定した。また、各
記録層について波長８３０　ｎｍの光に対する吸光度を
迎１足した。更Ｋ。

波長８３０　ｎｍの半導体レーデ光を媒体面出力４ｍＷ
となるように直径１２μｍのスポットに集光し。

この集光レーデ光を各記録媒体の基板側からその移動速
度を９ｍ／ｓｅｃの条件下で書き込み、同レーデ光で再
生出力０．４　ｍＷで再生を行なって記録感度（記録エ
ネルギー閾値）及び再生信号のＣＡ値を測定した。更に
、本実施例１〜８及び比較例１〜４の記録媒体を５０℃
、９５チの雰囲気下に１５０時間放置し、放置前後の吸
光度低下率、反射率低下率を測定する耐熱湿性試験を行
なった。各記録媒体に２５℃、６０チの雰囲気で５００
Ｗタングステン光を５０．へだてて１００時間照射し、
タングステン光の照射前後での吸光度低下率、反射率低
下率を測定する耐光試験を行なった。これらの結果を下
記表に示した。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明によれば高い反射率と高い記
録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を安定して
行なうことが可能で、かつ再生光や日光、湿度に対する
安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、夫々本発明の光情報記録媒体を示す
概略図である。 １・・・基板、２・・・記録層、３・・・レーデ光、４
・・・中間層、５・・・保護層、６・・・スペーサ。 出願人代理人　　弁理士　坪　井　　　淳第１図 第２図 第３図 手続補正書 昭和　６２年１月７日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 特願昭６０−２２３１２７号 ２、発明の名称 光情報記録媒体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （０３７）　　オリンパス光学工業株式会社４、代理人 東京都千代田区霞が関３丁目７番２号　ＵＢＥビル７、
補正の内容 （１）、明１！！！ＩＩ中第３頁１２行目において「（
ｅｘ反射率、吸収率等）」とあるを「（例えば反射率、
吸収率等）」と訂正する。 ＋２１．明ｌｌ１ＢＷ中第４頁１〜２行目において「反
面反射率が大きく熱伝導率が大きく比熱も大きいという
欠点がある。」とあるを「反面反射率が大きく、しかも
熱伝導率が大きく、比熱も大きい等の欠点がある。ｊと
訂正する。 （３）、明細書中法４頁１０行目において「吸収率が大
きく熱伝導が小さく、生産性が良く」とあるを「吸収率
が大きく、更に熱伝導率が小さく、加えて生産性が良く
」と訂正する。 （４）、明細書中法５頁１４行目において「形成」とあ
るを「添加」と訂正する。 （５）、明細雪中第６頁３行目の一般式を下記の如く訂
正する。 （６）、明ａ潔中法１１頁２行目の一般式を下記の如く
訂正する。 記 （７）、明粗書中法２１頁４行目の一般式を下記の如く
訂正する。 記 ｐ。 （８）、明細書中法２３頁　　　１行目においてｒＮ−
ビス」とあるを「Ｎｉ−ビス」と訂正する。 （９）、　　明細書中法２８頁１行目の構造式を下記の
如く訂正する。 記

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中のＲ＿１、Ｒ＿２は水素原子、ハロゲン原
   子、炭素数１〜６のアルキル基又は▲数式、化学式、表
   等があります▼（ｐｈ；フェニル基）、Ｒ＿３は炭素数
   １〜６のアルキル基、アラルキル基、フェニル基、Ｘは
   パークロレート、フルオロボレート、アイオダイド、ク
   ロライド、ブロマイド、ｐ−トルエンスルフォネートか
   ら選ばれる陰イオン、Ｙは炭素数１〜１８のアルキル基
   、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｒ＿４ＯＨ、
   −Ｒ＿４ＣＯＯＨ、−Ｒ＿４ＯＲ＿５、−Ｒ＿４ＣＯＲ
   ＿５、−Ｒ＿４ＣＯＯＲ＿５、▲数式、化学式、表等が
   あります▼（Ｒ＿４；炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ
   ＿５；炭素数１〜１８のアルキル基）、ｎは１又は２の
   整数、Ｚはｎ＝１の場合、−Ｒ＿６ＯＨ、−Ｒ＿６ＣＯ
   ＯＨ、−Ｒ＿６ＯＲ＿７、−Ｒ＿６ＣＯＲ＿７、▲数式
   、化学式、表等があります▼、−Ｒ＿６ＣＮ、−ＯＲ＿
   ７、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ＿７、フェニル基、
   −ＣＮ、−ＯＣＦ＿３、−ＯＳＦ＿３、−ＮＨ＿２Ｎ（
   Ｒ＿７）＿２、−ＮＨＣＯＲ＿７、▲数式、化学式、表
   等があります▼、（Ｒ＿６；炭素数１〜２０のアルキル
   基、Ｒ＿７：炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル
   基）、ｎ＝２の場合は炭素数１〜１０のアルキル基又は
   ハロゲン原子を示す〕にて表わされる有機色素を含む記
   録層を有することを特徴とする光情報記録媒体。