JPS6282671A - 非水二次電池の充電方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、正極にアニリン系化合物の酸化重合体を用い
、負極に（ｉ）軽金属、（ｉｉ）軽金属の合金、（ｉｉ
ｉ　）電導性高分子または（ｉｖ）軽金属または軽金属
の合金ど電導性高分子との複合体を用いたｊｌ水二次電
池の充電方法に関し、特に電池のり゛イクル寿命を長く
し、かつ自己ｆｌｌＴｘの少ない非水二次電池を与える
非水二次電池の充電方法に関するものである。

［従来の技術］ 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。

ポリマー電池に関してはすでに多くの報告がなされてお
り、例えば、ビー・ジエー・ナイグレイ等、ジャーナル
・オブ・ザ・ケミカル・ソサ゛イアティ、ケミカル・コ
ミュニケーション、１９７９年。

第　５９４頁（Ｐ、　Ｊ、　Ｎ　１（ｌｒｅＶ等、Ｊ、
Ｃ，Ｓ、、　　Ｃｈｅｍ。

Ｃｏｍｍｕｎ、、　１９７９　５９４）　、ジャーナル
・エレクトロケミカル・ソサイアテイ、　１９８１年、
第１６５１頁（Ｊ、ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ
、　、　１９８１　１６５１　）　、特開昭５６−１３
６４６９号、同５７−１２１１６８号、同５９−３８７
０号、同５９−３８７２号、同５９−３８７３号、同５
９−１９６５６６号、同５９−１９６５７３号、同５９
−２０３３６８号、同５９−２０３３６９号等をその一
部としてあげることができる。

また、共役系高分子の一種であるアニリンを酸化重合し
て１ｑられるポリアニリンを水溶液系または非水溶媒系
の電池の電極として用いる提案もすでになされている〔
エイ・ジー・マツクダイアーミド等、ポリマー・プレブ
リフッ。第２５巻、ナンバー２．第２４８頁（ｉ９８４
年）　　［Ａ、Ｇ、ＨａｃＤｉａｒｍｉｄ等、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、　２５　Ｎｏ、２．２４
８（ｉ９８４）］　、佐々木等、電気化学協会第５０回
大会要旨集、１２３（ｉ９８３）　、電気化学協会第５
１回大会要旨集、２２８（ｉ９８４）　）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、従来公知のポリアニリンを非水溶媒系の電池の
正極として用いた電池の充電方法は、いずれも定電流充
電法であるため、実用的な電流密度（０，１７７ＬＡ／
ｃａ＋２以上）で充電して、高いエネルギー密度の電池
（高いドーピングレベル）として作動させる場合、充電
時に充電電圧が電解液の安定範囲を超えてしまうため、
サイクル寿命に限界があり、また、自己放電率も必ずし
も満足するものではなかった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記従来法の問題点を解決することを目
的どして種々検討した結果、本発明の元部ら、本発明は
正極にアニリン系化合物の酸化ｍ合体を用い、負極に（
ｉ）軽金属、（ｉｉ）軽金属の合金、（ｉｉｉ　）電導
性高分子または（ｉｖ）軽金属または軽金属の合金と電
導性高分子との複合体を用いた非水二次電池の充電方法
において、定電圧で充電を行なうことを特徴とする非水
二次電池の充電方ン人に関するものである。

本発明の非水二次電池の正極に用いられるアニリン系化
合物の酸化重合体は、下記の一般式（ｉ）どく２）、お
よび構造式（３）から選ばれた少なくとも一種のアニリ
ン系化合物を酸化重合または酸化共重合することによっ
て得られる。

〔但し、式中、Ｒ＋　、Ｒ２は炭素数が５以下のアルギ
ル基または炭素数が５以下のアルコキシ基、Ｘ、Ｙは０
．１または２である。〕 一般式が（ｉ）または〈２）で表わされるアニリン系化
合物の具体例どしては、アニリン、２−メチル−アニリ
ン、２，５−ジメチルアニリン、２−メトキシ−アニリ
ン、２，５−ジメトキシ−アニリン、Ｏ−フェニレンジ
アミン、３−メチル−１，２−ジアミノ−ベンゼン等が
あげられる。式（ｉ）〜〈３）で表わされるアニリン系
化合物のうちでも好ましいものとしては、アニリン、Ｏ
−フェニレンジアミン、トリフェニルアミンがあげられ
、特に好ましいものとしてはアニリンがあげられる。

本発明に用いられるアニリン系化合物の酸化ｍ合体また
は酸化共重合体（以下、画布を合けて酸化ｍ合体と略称
する）は、電気化学的重合法または化学的組合法のいず
れの方法でも製造することができる。

電気化学的重合法を用いる場合、アニリン系化合物の重
合は陽極酸化により行われる。そのためには、例えば１
〜２０ＴｒＬＡ／ｃｍ２の電流密度が用いられる。多く
は１〜３００ボルトの電圧が印加される。重合は好まし
くはアニリン系化合物が可溶な補助液体の存在下で行わ
れる。そのためには水にたは極性有機溶剤を使用できる
。水と混合しうる溶剤を使用するときは少ωの水を添加
してｂよい。

優れた有機溶剤は、アルコール、エーテル例えばジオキ
サンまたはテトラヒドロフラン、アセトンまたはアヒト
ニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミドまた
はＮ−メブルピロリドンである。

重合は錯化合物化剤の存在下で行われる。これは、アニ
オンとしてＢＦイ、Ａｓ　Ｆイ、ＡＳＦｉ　。

Ｓｂ　　Ｆｉ　　、Ｓｂ　　Ｃ１−、ＰＦｉ　　、ＣＩ
　Ｏ：　。

Ｈ８Ｏ：ｉ　、ＳＯ４２−およびＣｔ（３−（）−８Ｏ
Ｈの基を含有する塩を意味する。

これらの塩は、カヂオンとして例えばプロトン＜１−１
”）、４級アンモニウムカブオン、リチウムイオン、ナ
トリウムイオンまたはカリウムイオンを含有する。この
種の化合物の使用は既知であって、本発明の対やではな
い。これらの化合物は、通常は酸化重合体がアニオン性
錯化合物化剤を２０〜１００モル％含有する吊で用いら
れる。

酸化共重合体を化学的重合方法で製造する場合には、例
えばアニリン系化合物を水溶液中で強酸例えば塩酸およ
び無機の過酸化物例えば過硫酸カリウムにより重合させ
ることができる。この方法によると、酸化重合体が微粉
末状で得られる。これらの方法においても塩が存在する
ので、酸化重合体は対応するアニオンにより錯化合物に
なっている。

電極として使用しうる成形体は、種々の方法により１ｑ
られる。例えばアニリン系化合物の陽極酸化の場合は、
アニオンにより錯化合物化され、そして使用陽極の形を
呈する酸化重合体が形成される。陽極が平らな形状なら
ば、酸化重合体の平らな層が形成される。酸化重合体微
粉末の製法を利用するときは、この微粉末を既知方法に
より加圧および加熱下に成形体に圧縮成形することがで
きる。多くの場合室温〜３００℃の温度および１０〜１
０．０００Ｋｇ／ｃＩ１１２の圧力が用いられる。アニ
オン性の錯化合物化した酸化重合体を製造するためのこ
の既知方法によれば、任意の形の成形体を得ることがで
さ゛る。即ち、例えば薄膜、根または立体形態の成形物
が用いられる。

アニオンで錯化合物化して得られる酸化重合体は、その
まま本発明の非水二次電池の正極として用いてもよいし
、または錯化したアニオンを化学的または電気化学的に
取り除いたものを正極として用いてもよい。

本発明の非水二次電池の電解液の支持電解質としては、
アルカリ金Ｂ塩が用いられる。アルカリ金属塩のアルカ
リ金属としては、ｌ−ｉ、ＮａおよびＫの金属があげら
れ、好ましくはｌ−ｉ金属があげられる。

支持電解質の代表的なアニオン成分としては、例えば（
ｌｌＯ″４．ＰＦｉｉ、ＡｓＦｉｉ、ＡｓＦイ。

８０３　ＣＦｉ　、ＢＦイ、およびＢＲイ　（但し、Ｒ
は炭素数が１〜１０のアルキル基またはアリール基）等
があげられる。

支持電解質としてのアルカリ金属塩の具体例としてｔよ
、Ｌ！　ＰＦｅ　、Ｌｉ　Ｓｂ　Ｆｅ　。

Ｌｉ　ＣＮ　０４　、Ｌｉ　ＡＳ　Ｆｅ　、ＣＦ３８０
３　Ｌｉ　。

Ｌｉ　ＢＦ４　、　Ｌｉ　Ｂ　（ＢＬ１１４　。

Ｌｉ　Ｂ　（Ｅｔ）２（Ｂｕ）２　。

Ｎａ　ＰＦａ　、Ｎａ　ＢＦ４　、Ｎａ　Ａｓ　Ｆａ　
。

Ｎａ　Ｂ　（Ｂｕ）４．ＫＢ　（Ｂｕｄ４．ＫＡｓ　Ｆ
ｅなどをあげることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。これらのアルカリ金Ｉｉ１塩は一
種類または二種類以上を混合して使用してちにい。

アルカリ金属塩の濃度は、正極に用いる酸化重合体の種
類、陰極の種類、充電条件、作動温度、支持電解質の種
類および有様溶媒の種類等によって異なるので一種には
規定することはできないが、一般には０．５〜１０モル
／ｆｌの鞘囲内であることが好ましい。電解液は均一系
でも不均一系でもよい。

本発明の非水二次電池の電解液の溶媒どして単独、また
は混合して用いられる有機溶媒としては以下のものがあ
げられる。

アルキレン　ニトリル：例、クロ１〜ニトリル（液状範
囲、−５１，１℃〜１２０℃）１〜リアルキル　ボレー
ｌへ：例、ホウ酸トリメデル、＜Ｃｌ−１３０）３　Ｂ
　（液状範囲、−２９，３℃〜６７℃）テトラアルキル
　シリケート二個、ケイ酸テトラメチル、（ＣＨ３０）
４　Ｓｉ　　（沸点、１２１℃）二１〜ロアルカン：例
、ニトロメタン、ＣＨ３ＮＯ２（液状範囲、−１７℃〜
１００．８°Ｃ）アルキルニトリル：例、アピトニ１−
リル、ＣＨ３ＣＮ　（液状範囲、−４５℃〜８１．６℃
）ジアルキルアミド二側、ジメチルホルムアミド、ＨＣ
ＯＮ　（ＣＨ３）２ （液状範囲、−Ｇｏ、　４８℃〜１４９℃）モノカルボ
ン酸エステル二例、酢酸エチル（液状範囲、−８３６〜
７７．０６℃）オルトエステル二個、１ヘリメチルオル
トホルメート、ｆ−ＩＣ（ＯＣＨ３）３　　（沸点、１
０３℃）ラクトン：例、γ−ブヂロラクトン ジアルキル　カーボネート：例、ジメブルカーボネート
、ＱＣ（ＯＣＨ３）２　　（液状範囲、２〜９０℃） アルキレン　カーボネート二例、プロピレンカーボネー
ト、 Ｌノエーデル二個、ジエヂルエーテル （液状範囲、−１１６〜３４．５℃） ポリエーテル：例、１，１−おにび１，２−ツメ１〜キ
シエタン（′ｆ＆状範囲、それぞれ−１１３，２ヘ一６
４５℃および一５８〜８３℃） 環式エーテル二例、テトラヒドロフラン（液状範囲、−
６５〜６７℃）：１，３−ジオキソラン（液状範囲、−
９５〜７８℃） ニトロ芳香族二個、ニトロベンゼン （液状範囲、５，７〜２１０．８℃） 芳香族カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化ベンゾイル（
液状範囲、０〜１９７℃）、臭化ベンゾイル（液状範囲
、−２４〜２１８℃） 芳香族スルホン酸ハロゲン化物：例、ベンゼンスルホニ
ル　クロライド（液状範囲、１４．５〜２５１℃） 芳香族ホスホン酸二ハロゲン化物二側、ベンゼンホスホ
ニル　ジクロライド（沸点、２５８℃）芳香族ヂオホス
ホン酸二ハロゲン化物二個、ベンゼン　ヂオホスホニル
　ジクロライド（沸点、５＃で１２４℃） （融点、２２℃） ３−メチルスルホラン　（融点、−１℃）アルキル　ス
ルホン酸ハロゲン化物：例、メタン　スルホニル　クロ
ライド （沸点、１６１℃） アルキル　カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化アヒチル
（液状範囲、−１１２〜５０．９℃）、臭化アセデル（
液状範囲、−９６〜７６℃）、塩化プロピオニル（液状
範囲、−９４〜８０℃） 飽和複素環式化合物二例、デトラヒドロヂオフエ′ン（
液状範囲、−９６〜１２１℃）＝３−メチル−２−オキ
サゾリドン（Ｉｌａ点、１５９℃）ジアルキル　スルフ
ァミン酸　ハロゲン化物二個、ジメチル　スルフ７ミル
　クロライド （沸点、１６＃で８０℃） アルキル　ハロスルホネート二例、クロロスルホン酸エ
ヂル（沸点、１５１℃） 不飽和複素環カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化２−フ
ロイル（液状範囲、−２〜１７３℃）五〇不飽和複索環
式化合物二個、１−メチルピロール（沸点、１１４℃）
、２．４−ジメブルチア二塩基カルボン酸のエステルお
よび／またはハロゲン化物二個、エチル　オキサリル クロライド　（沸点、１３５℃） 混合アルキルスルホン酸ハロゲン化物／カルボン酸ハロ
ゲン化物二個、クロロスルホニルアセチル　クロライド
（沸点、１０ｍで９８℃）ジアルキル　スルホキシド：
例、ジメチルスルホキシド　（液状範囲、１８．４〜１
８９℃）ジアルキルサルフェート：例、ジメチルサルフ
ェート（液状範囲、−３１，７５〜１８８．５℃）ジア
ルキル　サルファイド：例、ジメチルサルファイト　（
沸点、１２６℃） アルキレン　サルファイド：例、エチレングリコール　
サルファイド（液状範囲、−１１〜１７３℃） ハロゲン化アルカン二個、塩化メヂレン（液状範囲、−
９５〜４０℃）、１．３−ジクロロプロパン（液状範囲
、−９９，５〜１２０．４℃）前記のうちで好ましい有
機溶媒は、スルホラン、クロトニトリル、ニトロベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、メチル置換テトラヒドロフラ
ン、１．３−ジオキソラン、３−メチル−２−オキサゾ
リドン、プロピレンまたはエチレンカーボネート、スル
ホラン、γ−ブチロラクトン、エチレン　グリコール　
サルファイド、ジメチルサルフェート、ジメチル　スル
ホキシド、および１．１−ならびに１，２−ジメトキシ
エタンであり、特に好ましくはプロピレンカーボネート
と１．２−ジメトキシエタン、およびスルホランと１．
２−ジメトキシエタンの混合溶媒をあげることができる
。なぜならばこれらは電池成分に対して化学的に最も不
活性であると思われ、また広い液状範囲を有するからで
あり、特にこれらは正極物質を高度に、かつ効率的に利
用可能とするからである。

本発明で用いられる非水二次電池の負極とじては、（ｉ
）軽金属、（ｉｉ）軽金属の合金、（ｉｉｉ　）電導性
高分子または（ｉｖ）軽金属または軽金属の合金と電導
性高分子との複合体があげられる。これらのうちでも（
ｔｉ）、　　（ｉｉｉ　）および（ｉｖ）が好ましく、
特に（ｉｖ）が好ましい。

上記非水二次電池の負極として用いられる（ｉ）軽金属
としては、リチウム、ナ、トリウムＪ３よびカリウム等
のアルカリ金属、アルミニウム等があげられ、（ｉｉ）
軽金属の合金としては、リチウム−アルミニウム合金、
リチウム−亜鉛合金、リチウム−錫合金等があげられる
。また、（ｉｉｉ　）電導性高分子としては、ポリピロ
ールおよびポリピロール誘導体、ポリチオフェンおよび
ポリチオフェン誘導体、ポリキノリン、ボリアセン、ポ
リパラフェニレンおよびポリパラフェニレン誘導体、ポ
リアセチレン等があげられる。さらに、（ｉｖ）軽金属
または軽金属の合金と電導性高分子との複合体としては
、アルミニウムとポリアセチレン、ポリパラフェニレン
またはポリパラフェニレン誘導体からなる複合体、リチ
ウム−アルミニウム合金とポリアセチレン、ポリパラフ
ェニレンまたはポリパラフェニレン誘導体からなる複合
体等があげられる。

ここでいう複合体とは、軽金属または軽金属の合金と電
導性高分子との均一な混合物、積層体および基体となる
成分を他の成分で修飾した修飾体を意、味する。

本発明の非水二次電池の電極として用いられる酸化重合
体および電導性高分子には、当該業者に良く知られてい
るように他の適当な１ｍ材料、例えばカーボンブラック
、アセチレンブラック、金属粉、金属繊維、炭素ＩＪＡ
Ｈ等を混合してもよい。

また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ（テトラフロロエチレン）、エチレン−プロビ
レ・ンージエンーターボリマ−（ＥＰＤＭ）、スルホン
化ＥＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。

本発明の非水二次電池において、正極の酸化重合体にド
ープされるドーパントのωは、酸化重合体中のＮ原子１
原子に対して、０．２〜１．５Ｔ−ルであり、好ましく
は０．２〜１．０モルである。

電池の充電方法は、定電圧であれば特に制限はないが、
電池性能の良好な電池を＋７る点からは３．５Ｖ〜４．
５ｖの範囲の電池電圧で充電するのが好ましく、特に、
３．７５　Ｖ〜４．２５　Ｖの範囲の電池電圧で充電す
るのが好ましい。電池電圧が３．５■より低い電池電圧
で充電した場合は、電気容…の充分大きな電池が得られ
ず、また、電池電圧が４．５ｖより高い電池電圧で充電
した場合は、電解液の劣化が起って、電池のサイクル寿
命が低下する結果となって好ましくない。本発明の非水
二次いることができる。

本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔
膜として用いても一向に差し支えない。

また、本発明の非水二次電池に用いられる電極のある種
のものは、酸素または水と反応して°電池の性能を低下
させる場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無
酸素および無水の状態であることが望ましい。

［発明の効果］ 本発明の充電方法によって得られる非水二次電池は、高
エネルギー密度を有し、充・放電効率が高く、サイクル
寿命が長く、自己放電率が小さく、放電時の電圧の平坦
性が良好である。また、本発明の充電方法によって得ら
れる非水二次電池は、軽量、小型で、かつ高いエネルギ
ー密度を有するからポータプル８！器、電気自８車、ガ
ソリン自動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適で
ある。

［実施例］ 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例　１ ［酸化重合体の製造］ ガラス容器に蒸留水、ＨＢＦ４　、アニリンを加え、Ｈ
ＢＦ４の濃度が１．５モル、アニリンの濃度が０．７モ
ルになるように調製した。水溶液中に２ａの間隔で各々
６ｃｍ２の２つの白金電極を装入した後、攪拌下に電気
ｍ１２０アンペア・秒で電解した。この際、陽極板上に
黒紫色の酸化重合体が析出した。ｍ覆されたＩ１１極を
蒸留水で３回繰り返し洗浄し、次いで７０℃で真空乾燥
後、生成したアニリンの酸化重合体フィルムを白金板か
ら剥離した。

器に１．７７のチタニウムテトラブトキサイドを加え、
３０１１ｅのアニソールに溶かし、次いで２．７ｍのト
リエチルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液を
調製した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込ｌしだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。

窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８
℃に保ったまま精製トルエン１００ｄで５回繰り返し洗
浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合体は
、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物であっ
た。次いで、この膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有す
る赤紫色の厚さ１８０μｍで、シス含［９ａ％の膜状ア
セチレン高重合体を得た。また、この膜状アセチレン高
重合体の高さ密度は０．３０　ｇ／ｃｃであり、その電
気伝導度（直流四端子法）は２０℃で３゜２Ｘ　１０’
Ω−１・ｃｍ−’であった。

［電池実験］ 前記の方法で得られたアニリンの酸化重合体フィルムお
よび膜状アセチレン高重合体から、それぞれ直径２０ｔ
ｔｔｍの円板を切り抜いて、それぞれを正極Ｊ３よび負
極の活物質として、電池を構成した。

図は、本発明の一具体例である非水二次電池の特性測定
用電池セルの断面概略図であり、１は負極用白金リード
線、２は直径２０＃、８０メツシユの負極用白金網集電
体、３は直径２０ＨＲの円板状負極、４は直径２０ｒｍ
の円形の多孔質ポリプロピレン製隔膜で、電解液を充分
含浸できる即さにしたもの、５は直径２０．の円板状正
極、６は直径２０Ｉｌｌｌｌ＋、８０メツシユの正極用
白金網集電体、７は正極リード線、８はねじ込み式テフ
ロン製容器を示す。

まず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン製容器８
の凹部の下部に入れ、さらに正極５を正極用白金網集電
体６の上に車ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔１
４を重ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、
さらにその上に負極用白金網集電体２を載置し、テフロ
ン製容器８を締めつけて電池を作製した。

電解液としては、常法に従って蒸留！況水したプロピレ
ンカーボネートと１．２−ジメトキシエタンの等容量の
混合溶媒に溶解したＬｉ　ＢＦ４の１モル／ｆＪ溶液を
用いた。

このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で、電池電圧４ｖで正極および負極へのドーピング伍
がそれぞれ４０モル％および６モル％に相当する電気量
を流して充電した。充電終了後、直ちに一定電流下（２
，５ｍＡ／ｃＩ１２）で、放電を行ない電池電圧が０，
５■になったところで再度前記と同じ条件で充電を行な
う充・放電の繰り返し試験を行なったところ、充・放電
効率が、７０％に低下するまでに充・放電の繰り返し回
数は、１５９回を記録した。

また繰り返し回数５回目の活物質の単位重量当りのエネ
ルギー密度は１６１Ｗ　−ｈｒ／Ｋｇであり、最高充・
放電効率は１００％であった。また、充電したままで６
２時間放置したところ、その自己放電率は１．１％であ
った。

比較例　１ 充電を２ｍＡ／ａｘ２の定電流で行なった以外は、実施
例１と全く同様の方法で〔電池実験〕を行なったが、繰
り返し回数は４２９回、エネルギー密度は１５９Ｗ−ｈ
ｒ／　Ｋ９、最高充・放電効率は９８％、自己放電率は
５．１％であった。

実施例　２ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りに、プルチン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ
・オブ・ジャパン、第５１巻、第２０９１頁（ｉ９７８
年）　　（Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　　Ｊａｐ
ａｎ、、　　５１゜２０９１（ｉ９１８）〕に記載され
ている方法で製造したポリバラフェニレンを１　ｔｏｎ
　／　ｃｐｓ　２の圧力で２０履φの円板状に成形した
ものを負極として用い、そのドーピング率を４０モル％
にした以外は、実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕
を行なった結果、充・放電効率が７０％に低下するまで
の繰り返し回数は７３５回を記録した。この電池のエネ
ルギー密度は１７１３Ｗ　−ｈｒ／　Ｋｙであり、最高
充・放電効率は１００％であった。また、充電したまま
で６２時間放置したところその自己放電率は２．５％で
あった。

実施例　３ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りにＬ　１−Ａ１合金（原子比が１：１）を負極とし
て用い、その利用率を５０％とした以外は、実施例１ど
全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった。その結果、充
・放電効率が７０％に低下げるまでの繰り返し回数は８
２０回を記録した。この電池のエネルギー密度は２４１
Ｗ　−ｈｒ／Ｎｆｆであり、最高充・放電効率は１００
％であった。また、充電したままで６２時間放置したと
ころその自己放電率は０４８％であった。

実施例　４ 実施例２で負極として用いたポリパラフェニレン１０９
と実施例３で負極として用いたＬｉ　−Ａｌ１合金１０
ｇを粉砕混合し、次いで、この混合物を１ｔｏｎ／ｃａ
２の圧力で加圧成形して複合体を作製した。この複合体
を負極に用いた以外は、実施例１と全く同様の方法で〔
電池実験〕を行なった。その結果、充・放電効率が７０
％に低下するまでの繰り返し回数は９２５回であった。

この電池のエネルギー密度は２１５す・ｈｒ／Ｎｇであ
り、最高充・放電効率は１００％であった。また、充電
したままで６２時間放置したところ、その自己放電率は
０１５％であった。

実施例　５〜６ 実施例１において、充電方法を表に示した条件で行なっ
た以外は、実施例１と全く同様の方法で電池実験を行な
った。その結果を表に示した。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一興体例である非水二次電池の特性測定用
電池セルの断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線 ２・・・負極用白金網集電体 ３・・−負　極 ４・・・多孔性ポリプロピレン製隔膜 ５・・・正　極　　　　　６・・・正極用白金網集電体
７・・・正極リード線　　８・・・テフロン製容器特許
出願人　　　昭和電工株式会社 株式会社　日立製作所

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 正極にアニリン系化合物の酸化重合体を用い、負極に（
   ｉ）軽金属、（ｉｉ）軽金属の合金、（ｉｉｉ）電導性
   高分子または（ｉｖ）軽金属または軽金属の合金と電導
   性高分子との複合体を用いた非水二次電池の充電方法に
   おいて、定電圧で充電を行なうことを特徴とする非水二
   次電池の充電方法。