JPS628331A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は磁気記録媒体に関し、一層詳細には電磁変換特
性、走行耐久性の優れた磁気記録媒体に関するものであ
る。

〔発明の背景および従来技術の説明〕

磁気記録媒体（＝おいては、より高密度記録の要求が高
まり、その一つの解決手段として磁性層の表面を平滑に
することが知られている。

しかしながら磁性層の表面を平滑にすると磁気テープの
走行中において磁性層と装置系との接触の摩擦係数が増
大する結果、短期間の使用で磁気記録媒体の磁性層が損
傷を受け、あるいは磁性層が剥離する傾向がある。時に
ビデオテープではスチルモードのように磁性層を過酷な
条件下に置くことがあＣハこのような条件下で使用した
場合、時に磁性層から強磁性粉末が脱落し易く、磁気ヘ
ッドの目詰まりの原因ともなる。

従来より磁性層の走行耐久性を向上させるための対策と
しては、磁性層にコランダム、炭化ケイ素、酸化クロム
などの研磨材（硬質粒子）を添加する方法が提案されて
いるが、磁性層の走行耐久性を向上させる目的で磁性層
に研磨材を添加する場合には、研磨材を相当多量に添加
しなければその添加効果が現れにくい。しかし、研磨材
を多量添加した磁性層は、磁気ヘッドなどを著しく摩耗
させる原因となり、また磁性層を平滑化して電磁変換特
性を向上させるとの趣旨にも反することとなり好ましい
方法であるとは言えない。

又脂肪酸や脂肪酸エステルを磁性層中に潤滑剤として添
加し、摩擦係数を低減させることも提案されている。

しかし、昨今のポータプルビデオテープレコーダの普及
に伴ない、ビデオテープの使用条件も低温下での使用あ
るいは高温高湿下での使用などさまざまな態様が予測さ
れる。従って、ビデオテープは、予測される種々の条件
下においてもその走行耐久性が変動することがないよう
な安定したものでなければならないが従来知られている
ような潤滑剤では十分ではなかった。

特に、ビデオテープにおいては、記録波長を短くしたり
、トラック幅を狭くするなどの方法の利用に伴ない、非
常に高密度の記録を行なうことが必要になり、従来の酸
化鉄系の強磁性粉末に代って、強磁性合金粉末を用いた
ビデオテープが使用されるようになってきているが、電
磁変換特性がすぐれ、かつ走行耐久性のすぐれた磁気記
録媒体は得られていなかった。そこで本発明者らは上記
欠点を解消するような潤滑剤について検討した結果、脂
肪酸の酸無水物を磁性層中に含むと電磁変換特性が優れ
、たとえばスチルモードのような過酷な条件下で使用し
た場合であっても、その耐久性が良好であ）ハ温度の変
化あるいは温度の変化などの使用環境に左右されず常に
安定した走行耐久性を示すことなどの優れた特性が得ら
れることがわかり本発明に到った。

〔発明の目的〕

本発明は、電磁変換特性と走行耐久性の両者が改良され
た磁気記録媒体を提供することを特徴とする 特に本発明は、電磁変換特性が優れ、かつ温度変化およ
び湿度変化などが発生しても安定した優れた走行耐久性
を示し、それらの影響を受けることが少ない磁気記録媒
体を提供することを目的とする。

〔発明の要旨〕

本発明は非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散
させた磁性層を設けてなる磁気記録媒体においで１該磁
性層中に下記一般式ＣＩ〕で示される酸無水物を含有す
ることを特徴とする磁気記録媒体にある。

〔発明の詳細な記述〕

本発明における磁気記録媒体は、非磁性支持体と、強磁
性粉末、結合剤及び酸無水物を含有する磁性層がこの非
磁性支持体上に設けられた基本構造を有するものである
。

本発明で使用する非磁性支持体は、通常使用されている
ものを用いることができる。非磁性支持体を形成する素
材の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプ
ロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの
各種の合成樹脂フィルム、およびアルミ箔、ステンレス
箔などの金属箔を挙げることができる。また、非磁性支
持体の厚さは、一般には３〜！θμｍ１好ましくは！〜
３０μｍである。

非磁性支持体は、磁性層が設けられていない側にパック
層（バッキング層）が設けられたものであっても良い。

本発明の磁気記録媒体の磁性層には、次の構造式で表わ
される酸無水物が含まれていることが必要である。

ｎ＝＝ｍでも、ｎ％ｍでもさしつかえない。又、ｎ、ｍ
共に７０以上が好ましく更に好ましくは７３以上、最も
好ましくは／！以上２？以下である。

又、この酸無水物の添加される量は、強磁性粉末に対し
、Ｏ９θ／ｗｔ％〜１０ｗｔ％が好ましく、より好まし
くは、θ、０ｊＷｔチ〜ｊｗｔチである。

これらの酸無水物の具体例は以下に記載の通りである。

しかしこれらに限定されるものではない。

Ｃ１ｏＨ２１Ｃ−０−Ｃ−Ｃ１０Ｈ２１：１１１ Ｃ１２Ｈ２５Ｃ−０−Ｃ−Ｃ１２Ｈ２５本発明に使用さ
れる強磁性粉末に特（＝制限はない。強磁性合金微粉末
、ｒ−Ｆｅ２０ａ、Ｆｅ３Ｏ４、ＣＯ変性酸化鉄の他、
変性バリウムフェライトおよび変性ストロンチウムフェ
ライトなどを挙げることができる。本発明は、特に、鉄
、コバルトあるいはニッケルを含む強磁性合金粉末であ
って、その比表面積が４ｔ♂ｍ２／ｇ以上の強磁性合金
粉末を強磁性粉末として使用する際にその効果が顕著に
現れる。

この強磁性合金粉末の例としては、強磁性合金粉末中の
金属分が７！重ｔｓ以上であり、そして金属分の２０重
量％以上が少なくとも７種類の強磁性金属あるいは合金
（例、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ％Ｆｅ−Ｃｏ、　Ｆｅ−Ｎｉ　
、Ｃｏ−Ｎｉ　、Ｃｏ−Ｎ１−Ｆｅ）であり、該金属分
の２０重量％以下の範囲内で他の成分（例、Ａ１．８１
％　Ｓｓ　３０％　Ｔ’％　Ｖ％　”’％Ｍｎｓ　Ｃｕ
、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、ＰｄＸＡｇ、　Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｔｅ、Ｂａｓ　’ｌ’ａ、Ｗ％　Ｒｅ、　ＡｕＸＨｇ５
　Ｐｂ％Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、ｐｒ、Ｎ（１％　Ｂ、Ｐ）
を含むことのある合金を挙げることができる。また、上
記強磁性金属が少量の水、水酸化物または酸化物を含む
ものなどであってもよい。これらの強磁性金属粉末の製
造方法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末の
代表例である強磁性合金粉末についてもこれら公知の方
法（−従って製造することができる。

すなわち、強磁性合金粉末の製造方法の例としては、下
記の方法を挙げることができる。

（ａ）　　複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）を水素
などの還元性気体で還元する方法： （ｂ）　　酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦ
ｅあるいはＦｅ　−Ｃｏ粒子などを得る方法：（Ｃ）　
　金属カルボニル化合物を熱分解する方法：（ｄ）　　
強磁性金属の水溶液に水酸化ホウ素す）　ＩＪウム、次
亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して
還元する方法。

（ｅ）　　水銀陰極を用い強磁性金属粉末を電解析出さ
せたのち水銀と分離する方法： （ｆ）　　金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉
末を得る方法 強磁性合金粉末を使用する場合に、その形状にとくに制
限はないが通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状およ
び板状のものなどが使用される。

この強磁性合金粉末の比表面積（Ｓ　　ＢＥＴ）はグｒ
　ｍ　２　／　ｇ以上であることが好ましく、さらに！
ｇｍ２／ｇ以上のものを使用することが特に好ましい。

磁性層を形成する結合剤は通常の結合剤から選ぶことが
できる。結合剤の例としては、塩化ビニル・酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニルトビニルアルコール
、マレイン酸および／またはアクリル酸との共重合体、
塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・ア
クリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、ニトロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、ア
クリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂を挙げ
ることができる。

本発明あ磁気記録媒体の磁性層中の全結合剤の含有量は
、通常は強磁性粉末７００重量部に対して７０〜７００
重量部であり、好ましくはコθ〜４ｔｏ重量部である。

本発明の磁気記録媒体の磁性層には、さらにモース硬度
！以上の無機質粒子を含有することが好ましい。

使用される無機質粒子は、モース硬度が１以上であれば
特に制限はない。モース硬度が１以上の無機質粒子の例
としては、Ａｌ２Ｏ３（モース硬度り）、Ｔｉ０（同ご
）、ＴｉＯ２（同乙、り、５ｉ０２　（同７）、５ｎＯ
２（同ｔ　、　！　）　、Ｃｒ２Ｑ３（同り）、および
α−Ｆｅ２０３　（同！、りを挙げることができ、これ
らを単独であるいは混合して使用することができる。特
（＝好ましいのはモース硬度が２以上の無機質粒子であ
る。モース硬度が！よりも低いような比較的柔らかい無
機質粒子を用いた場合には、磁性層から無機質粒子が脱
落しやすく、またヘッドの研磨作用も殆どないため、ヘ
ッド目詰まりが発生しやすく、また走行耐久性も乏しく
なる。

無機質粒子の含有量は、通常、強磁性粉末７００重量部
に対して０．７〜２０重量部（すなわち０．７〜コθ重
ｔ％）の範囲であり、好ましくは７〜／θ重量部（すな
わち／〜／θ重量係）の範囲である。

また磁性層には上記の無機質粒子以外（−も、カーボン
ブラック（特（＝、平均粒径が７０〜３００ｍμのもの
）などを含有させることが好ましい。

次に本発明の磁気記録媒体を製造する方法の例を述べる
。

まず、強磁性粉末と結合剤、前記の酸無水物、そして必
要（＝応じて他の充填材、添加剤などを溶剤と混練し磁
性塗料を調製する。混練の際に使用する溶剤としては、
磁性塗料の調製に通常使用されている溶剤を使用するこ
とができる。

混練の方法にも特に制限はなく、また各成分の添加順序
などは適宜設定することができる。

磁性塗料の調製には通常の混練機、たとえば、二本ロー
ルミル、三本ロールミル、ホールミル、ペブルミル、ト
ロンミル、サンドグライダ−、ゼグバリ（ＳＺｅｇＶａ
ｒｉ　）アトライター、高速インペラー分散機、高速ス
トーンミル、高速度衝撃ミル、ディス、ｅ　　、ニーダ
−１高速ミキサー、ホモジナイザーおよび超音波分散機
などを挙げることができる。

混線分散に関する技術の詳細は、ティー・シー・ノξッ
トン著”塗料の流動と顔料分散’（／り７７年共立出版
■社発行）に記載されている。また、米国特許第コ、！
ｒ／　、　４ｔ／４を号および同第２゜！！！、／１６
号などの明細書にも記載がある。

本発明においても上記の文献などに記載された方法に準
じて混線分散を行ない磁性塗料を調製することができる
。

磁性塗料を調製する際には、分散剤、帯電防止剤、潤滑
剤等の公知の添加剤を併せて使用することもできる。

分散剤の例としては、炭素数７２〜２２の脂肪酸（例、
カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、
エライジン酸、リノール酸、リルン酸、ステアロール酸
）、上記脂肪酸とアルカリ金属（例、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム）またはアルカリ土類金属（例、マグネ
シウム、カルシウム、バリウム）とからなる金属石鹸、
上記の脂肪酸のエステルおよびその化合物の水素の一部
あるいは全部をフッ素原子で置換した化合物、上記の脂
肪酸のアミド、脂肪族アミン、高級アルコール、ポリア
ルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、アルキル
リン酸エステル、アルキルホウ酸エステル、サルコシネ
ート類、アルキルエーテルエステル類、トリアルキルポ
リオレフィンオキシ第四級アスモニウム塩およびレシチ
ンなどの公知の分散剤を挙げることができる。分散剤を
使用する場合、通常は使用する強磁性粉末７００重量部
に対して０．７〜７０重量部の範囲で使用される。

帯電防止剤の例としては、カーボンブラック、カーボン
ブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末；サポニ
ンなどの天然界面活性剤：アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系およびグリシドール系などのノニオン性界面
活性剤；高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環化合物の塩類、ホスホニウ
ムまたはスルホニウム類などのカチオン性界面活性剤；
カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤ニア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸または燐酸エステル類等の両性活性剤を挙げることが
できる。帯電防止剤として上記の導電性微粉末を使用す
る場合には、たとえば強磁性粉末７００重量部に対して
０．７〜７０重量部の範囲で使用され、界面活性剤を使
用する場合にも同様に０．７〜７０重量部の範囲で使用
される。

追加の潤滑剤の例としては、前記の脂肪酸、高級アルコ
ール類、ブナルステアレート、ソルビタンオレエートな
どの炭素数７２〜２０の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜２
０の一価もしくは多価アルコールからなる脂肪酸エステ
ル類、鉱物油、動植物油、オレフィン低重合体、α−オ
レフィン低重合体の他にグラファイト微粉末、二硫化モ
リブデン微粉末、テフロン微粉末などの公知の潤滑剤お
よびプラスチック用潤滑剤を挙げることができる。

潤滑剤の添加量は、公知技術に従って任意に決定するこ
とができる。本発明の酸無水物は脂肪酸、脂肪酸エステ
ルと組合せて用いた時に顕著（：その効果を発揮する。

なお、上述した分散剤、帯電防止剤、潤滑剤などの添加
剤は、厳密に上述した作用効果のみを有するものである
との限定の下に記載したものではなく、たとえば、分散
剤が潤滑剤あるいは帯電防止剤として作用することもあ
り得る。従って、上記分類により例示した化合物などの
作用効果が、上記分類に記載された事項に限定されるも
のではないことは勿論であり、また、複数の作用効果を
奏する物質を使用する場合には、添加量は、その物質の
作用効果を考慮して決定することが好ましい。

このようにして調製された磁性塗料は、前述の非磁性支
持体上に塗布される。塗布は、前記非磁性支持体上に直
接性なうことも可能であるが、また、接着剤層などを介
して非磁性支持体上に塗布することもできる。

非磁性支持体上への塗布法の例としては、エアードクタ
ーコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコー
ト、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、
リバースロールコート、トランスファーロールコート、
グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレ
ーコート及ヒスピンコート方法を挙げることができ、ま
たこれらの方法以外であっても利用することができる。

また、上記の強磁性粉末と結合剤の分散方法および支持
体への塗布方法などの詳細は特開昭！グ−グイ０フフ号
および同！４１−２７とθ夕号などの各公報に記載され
ている。

このようにして塗布される磁性層の厚さは、乾燥後の厚
さで一般には約０．Ｊ−〜／θμｍの範囲、通常は／、
！〜７．θμｍの範囲となるように塗布さ゛れる。

非磁性支持体上に塗布された磁性層は通常、磁性層中の
強磁性粉末を配向させる処理、すなわち磁場配向処理を
施した後、乾燥される。また必要により表面平滑化処理
が施される。表面平滑化処理などが施された磁気記録媒
体は、次に所望の形状に裁断される。

〔発明の効果〕

本発明の磁気記録媒体は優れた電磁変換特性を示す媒体
であり、たとえばビデオテープとして使用した場合には
高い再生出力を示す。さらに、ビデオテープとしてはス
チルライフが長く良好な走行耐久性を示し、さらに広範
囲の温湿度条件下で、低い摩擦係数を示し、また磁気ヘ
ッドの目詰まりを引き起しにくいとの利点がある。

〔実施例〕

次に、本発明（＝実施例および比較例を示す。なお、実
施例および比較例中の「部」との表示は、「重量部」を
示すものである。

〔実施例／〕

下記の組成物をボールミルを用いてグ？時間混線分散し
た後、これにポリイソシアネート１部を加え、さらに７
時間混線分散した後、７μｍの平均孔径を有するフィル
タを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。得られた磁性
塗料を乾燥後の磁性層の厚さがダ、θμｍになるように
、厚さ７０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の
表面にリバースロールを用いて塗布した。

磁性塗料組成 強磁性合金粉末（組成：ｌ”ｅ９４ｔ％、Ｚｎ４ｔ％、
Ｎｒ２％、Ｈｃ：／、ｔ θθθｅ、比表面積：　ｚ　４ｔｍ　２／ｇ）７００部 塩化ビニル／酢酸ビニル／無水マレ イン酸共重合体（日本ゼオン■裂 ：４ｔθθ×／１０Ａ１重合度： ４ｔｏθ）　　　　　　　　　　　　７２部研磨剤（α
−ＡＩ２０３平均位径θ。

３μｍ）　　　　　　　　　　　　　３部酸無水物（第
１表記載） ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　２部ステアリ
ン酸ブチル　　　　　　　　　　コ部カーボンブラック
（平均粒径ニゲ ｏｍμ）　　　　　　　　　　　　　２部メチルエチル
ケトン　　　　　　　　３００部磁性塗料が塗布された
非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で３θθ０ガ
ウスの磁石で磁場配向処理を行ない、さらに乾燥後、ス
ーパーカレンダー処理を行なった後、７ｍｍ幅にスリッ
トして、７ｍｍビデオテープを製造した。

上記のようにして得られたビデオテープにビデオレコー
ダー（Ｆｕｊｉｘ−／）を用いて７　ＭＨｚの信号を記
録し、再生した。基準テープ（比較例／）に記録した７
　ＭＨｚの再生出力なＯｄＢとした時の上記ビデオテー
プの相対的な再生出力を測定した。

得られたビデオテープとステンレスボールとをｊＯｇ　
（Ｔｔ　）の張力で接触させて、この条件下でテープを
３．７ｃｍ／ｓの速度で走行させるのに必要な張力（Ｔ
２）を測定した。この測定値よりビデオテープの摩擦係
数μｌを求め第１表に記載した。

μ＝／／π・ＡｎＴ２／Ｔ。

コ３°Ｃ−ｔｔチＲ，Ｈとｙθ０Ｃ−？θチＲ，Ｈの両
条件でテストした。

第１表の結果より明白な如く、本発明の脂肪酸の酸無水
物を用いた実施例／〜！はいずれも再生出力が高く、２
３°Ｃ−６！チＲＨでの摩擦係数が低いと共にグ０°Ｃ
−ｒＱ＊Ｒａでの条件下でも摩擦係数が低いことがわか
る。　。

一方決素数が１０より少ない酸無水物を用いた場合（比
較例／）や、本発明の酸無水物を使用せず、単にステア
リン酸とステアリン酸ブチルのみを用いた場合（比較例
コ）は再生出力も低く、かつ４ｔｏ°Ｃ−♂Ｑ％ＲＨの
条件での摩擦係数は者しく上昇し、問題であることがわ
かる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和６０年１月７日 特許庁長官殿　　　　　　　　　　　　　　　　■へビ
ン １、事件の表示　　　　昭和６０年特願第１μ７／２２
号２、発明の名称　　磁気記録媒体 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（！５２０）富士写
真フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布
２「目２６番３０号富士写真フィルム株式会社東京本社 電話（４０６）　２５３７ 屯　補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

ｌ）第２０頁１６行目、／７行目の ［ｔｚｏｏｏｅＪを ［／ｊ０００ｅＪ と補正する。

λ）第λ１頁コ行目の 「７２部」の後に 「ウレタン樹脂（犬日本インキ化学工業■襲：クリスボ
ン７２０り）　　１１部 ポリイソシアネート（日本ポリウレタン■製：コロネー
トＬ）　　　１部」 を挿入する。

３）第λコ頁２行目の 「ステンレスボール」を 「ステンレスポール」 と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁
   性層を設けてなる磁気記録媒体において、該磁性層中に
   下記一般式〔 I 〕で示される酸無水物を含有すること
   を特徴とする磁気記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔但しＲ＿１＝Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、ｎ≧１０、
   Ｒ＿２＝Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１、ｍ≧１０〕