JPS6284067A - チアゾリジン−２−オン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、農薬や医薬などの中間体として有用なチアゾ
リジン−２−オン誘導体を工業的にかつ有利に製造する
新規な方法に関する。

（先行技術の問題点） 従来、チアゾリジン−２−オン誘導体の製造する方法と
して、ジャーナル・オブ争アメリカン・ケミカル・７９
１７４７８巻５３５０頁（１９５６年）に記載された方
法が知られており、この方法では２−７ミノエタンチオ
ールを尿素と反応させてチアゾリジン−２−オンが得ら
れる。しかしながらこの方法では原料として高価な２−
７ミノエタンチオールを使用しなければならない。また
特開昭５０−１１７７７２号公報に記載された方法も知
られでいるが、この方法では２−７ミノエタンチオール
をセレン及び第３級アミンの存在下に一酸化炭素を導入
してチアゾリジン−２−オンが得られる。しかしながら
この方法でも原料として高価な２−７ミノエタンチオー
ル及びセレンを使用しなければならない。さらに特開昭
５６−９２２８０号公報に記載された方法も知られてい
るが、この方法ではアミノエチル硫酸塩と二酸化炭素の
反応で得たチアゾリジン−２−千オンにホスゲンを反応
させてチアゾリジン−２−オンが得られる。しかしなが
らこの方法は工程が煩雑であること及び有毒なホスゲン
を使用しなければならないなどの欠点があり、工業的実
施においてチアゾリジン−２−オン誘導体の有利な製造
方法の出現が求められている。

（問題点の解決のための経緯） 本発明者等は、出発原料として安価なものに着目し、一
般式（Ｉ）： 〔式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ４は水素原子又はアル
σ キル基であり、又は　−〇ＳＯＨ基又は塩素原子であり
、ハ される脂肪族アミノ化合物と硫化カルボニルとを特定の
条件で反応させると、８０％以上の高収率で工業的に有
利に〔式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ，およびＲ１は前述の通り
である〕で表わされるチアゾリジン−２−オンを得るこ
とができるとの知見を得、本発明を完成した。

（発明の開示） すなわち、本発明は、 脂肪族アミノ化合物１モルに対して、硫化カルボニルを
１〜１０モル使用し、脱酸剤の存在下、有機溶媒中、０
〜１００℃の温度で反応させることを特徴とする、〔式
中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ１及びＲ４は前述の通りである〕で
表わされるチアゾリジン−２−オン誘導体の製造方法で
ある。

前記一般式（Ｉ）及び（Ｉｆ）中のＲ，、Ｒ２、Ｒコ及
びＲ４で表わされるアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基
、イソブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基などが挙げられる。

本発明方法で用いる硫化カルボニルの使用量は前記（Ｉ
）で表わされる脂肪族アミノ化合物１モルに対し１〜１
０モル、望ましくは１．５〜３モルである。硫化カルボ
ニルの使用量が前記範囲より少な過ぎると反応が進み難
くなり、また多過ぎてもその反応性が着しく上がること
はなく、無駄となり実用的でない。

脱酸剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムなど
の炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ドなどのアルコラードのような無機塩基、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基など
が挙げられ、中でもアルカリ金属の水酸化物が望ましい
。

有機溶媒としては、前記一般式（Ｉ）で表わされる脂肪
族アミノ化合物および脱酸剤を溶解できるものであれば
いずれのものでもよく、例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコールなどの７ルコール 香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素などのハロ
デン化炭化水素類、水などが挙げられ、中でもメチルア
ルコール、エチルアルコールなどのアルコール類が望マ
シい。

また前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と硫化カルボ
ニルとの反応の温度はＯ〜ｉｏｏ’ｃ、望ましくは４０
〜８０°Ｃである。この反応温度が前述の範囲より高す
ぎると、副生物が多くなり収率の低下をきたす。反面低
すぎでも反応の収率が低下し実用的でな（なる。この反
応は１〜１０時間、望ましくは２〜５時間で完結する。

以下に本発明の方法をより詳しく説明するために実施例
を記すが、これらの実施例は本発明方法を限定するもの
ではない。

実施例１ 攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた１ｇの四ツロフ
ラスコ中にあらかじめ５００−のエチルアルコールを仕
込んでおき、そこへ硫酸水素−２−７ミノ工チル２０ｇ
（０゜１４２モル）を加え、次いで攪拌下０〜５℃で２
８％の水酸化ナトリウム溶９４０．４ｇを滴下した。続
いて硫酸水素−２−アミノエチルに対して２．０倍モル
の硫化カルボニルを反応溶液中に導入しながら徐々に加
温して反応温度を４５〜５０°（Ｊで上げた。硫化カル
ボニルの導入終了後、２時間攪拌を続けて反応を終了し
、反応生成物中の不溶解物を濾過により除去し、続いて
濾液中の溶液を減圧下留去した。この残留物にジオキサ
ン２００ｍρを加え、よく混合した後、再び不溶解物を
濾過により除去し、濾液中の溶媒を減圧下に留去し１２
．５．の粗結晶物を得た。

得られた粗結晶なｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１の
混合溶液で再結晶し、融点５０〜５１．５℃のチアゾリ
ジン−２−オン１２．Ｉｇを得た。収率は８３％であっ
た。

実施例２ 実施例１と同様の装置にあらかじめ４００−のトルエン
及び１６．５ｇの２−クロロエチルアミン塩酸塩を仕込
んでおき、攪拌下０〜５℃で３２．のトリエチルアミン
を徐々に滴下した０次いで２−クロロエチルアミン塩酸
塩に対し１．６倍モルの硫化カルボニルを反応溶液中に
導入しながら徐々に加温し、反応温度を４０〜ｓｏ’ｃ
まで上げた。

硫化カルボニルの導入終了後２時間攪拌を続けて反応を
終了した。

反応終了後、反応物を室温まで冷却後濾過し、濾液中の
溶媒を減圧下に留去して得た残漬物に２００１のトルエ
ンを加えてよく混合し、不溶解物を濾過により除去し、
蒸留により沸点１２３°Ｃ／　ｉ　ｎ＋ＬＩ＋Ｈｇでチ
アゾリジン−２−オン１２．９ｇを得た。収率は８８％
であった。

実施例３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子
   又はアルキル基であり、Ｘは▲数式、化学式、表等があ
   ります▼基又は塩素原子であり、Ｙは−ＮＨ＿２基又は
   −ＮＨ＿２・ＨＣｌ基である、但し、Ｘが▲数式、化学
   式、表等があります▼基の時、Ｙは−ＮＨ＿２基であり
   、Ｘが塩素原子の時、Ｙは−ＮＨ＿２・ＨＣｌである〕
   で表わされる脂肪族アミノ化合物１モルに対して、硫化
   カルボニルを１〜１０モル使用し、脱酸剤の存在下、有
   機溶媒中、０〜１００℃の温度で反応させることを特徴
   とする、一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は前述の通
   りである〕で表わされるチアゾリジン−２−オン誘導体
   の製造方法。 ２、該反応を該脂肪族アミノ化合物１モルに対して硫化
   カルボニル１．５〜３モルで行なうことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、該脱酸剤がアルカリ金属の水酸化物である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ４、該有機溶媒がアルコール類である特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ５、該反応を４０〜８０℃の温度で行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。