JPS6284093A

JPS6284093A - Ｖ族金属エタンジチオラ−ト錯体およびその製造方法

Info

Publication number: JPS6284093A
Application number: JP22271885A
Authority: JP
Inventors: Akira Nakamura; 晃中村; Kazuyuki Tatsumi; 巽　和行
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1985-10-08
Filing date: 1985-10-08
Publication date: 1987-04-17
Also published as: JPH0451557B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はＶ族金属エタンジチオラート錯体およびその製
造方法に関し、詳しくは特定の弐で表わされる新規な■
族金属エタンジチオラート錯体およびその効率のよい製
造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕ニオ
ブ、タンタル等の周期表第■族金属のカルコゲニド化合
物は、特有の電磁気的性質等、興味深い物性を示す無機
高分子化合物であり、最近様々な分野で注目を浴びてき
ている。

しかし、これまでのところ上述の無機高分子化合物を製
造するには、■族金属の粉末とカルコゲンを混合したも
のを５００−１０００℃の高温下で固相反応させる方法
に限られていた。しかも、この固相反応によって得られ
る無機高分子化合物は、必ずしも所望する物性を示さず
、実用的価値のあるものはなかなか製造することができ
なかった。

そこで、本発明者らは、上述の固相反応による方法の欠
点を解消し、全く新たな方法で効率よくしかも物性のす
ぐれた上記無機高分子化合物であるＶ族金属カルコゲニ
ドを製造すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、錯体化学的な新しい手法を採用して、特定の
Ｖ族金属錯体を熱分解することにより、目的とする物性
を有するＶ族金属カルコゲニドを製造することに成功し
た。また、その研究過程において、本発明者らは上述の
熱分解原料としての■族金属錯体として、全く新たな錯
体を開発することにも成功した。

本発明の目的は、すぐれた物性を有する無機高分子化合
物たるＶ族金属カルコゲニドの製造原料として有用な新
規なＶ族金属錯体を提供すること、およびこの錯体の有
効な製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、一般式％式％（）（式中、Ｍはニオブあるいはタンタルを示す。）で表わ
される■族金属エタンジチオラート錯体を提供するもの
であり、またこの一般式（Ｉ）で表わされるＶ族金属エ
タンジチオラート錯体を製造する方法として、一般式Ｍ
Ｘ’ｓ（式中、ＸＩはハロゲン原子を示し、Ｍは前記と
同じである。）で表わされる五ハロゲン化金属９式Ｌ　
ｉ　Ｓ　Ｇ　Ｈｚ　ＣＨ！　Ｓで表わされるエタンジチ
オールのリチウム塩および一般式（ＣｉＨｓ）ａＰＸ”
　　（式中、Ｘ２はハロゲン原子を示す。）で表わされ
るハロゲン化テトラフェニルホスホニウムをアセトニト
リルの存在下で反応させる方法（以下「方法１」という
。）、ならびに一般式ＭＸ’Ｓ（式中、Ｍ、Ｘ’は前記
と同じ。）で表わされる五ハロゲン化金属および式Ｌ　
ｉ　Ｓ　ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｓ　Ｌ　ｉで表わされるエタ
ンジチオールのリチウム塩を不活性炭化水素溶媒の存在
下で反応させ、次いで得られた反応生成物にテトラヒド
ロフランを加えて一般式〔Ｌｉ　（ｔｈｆ）、）（Ｍ　（ＳｚＣｔＨ４）３）（
式中、（ｔｈｆ）はテトラヒドロフランを示し、Ｍは前
記と同じである。）で表わされるリチウム含有錯体を得
、しかる後に該錯体を一般式（ＣｉＨｓ）＜ＰＸ”（式
中、Ｘｚは前記と同じ。）で表わされるハロゲン化テト
ラフェニルホスホニウムと反応させる方法（以下「方法
２」という。）を提供するものである。

Ｌｉ前記一般式（１）で表わされる本発明のＶ族金属エ
タンジチオラート錯体は、具体的には式（（Ｃ４Ｈ６）
ＪＰ）（Ｎｂ（Ｓ、Ｃ，ＨＪ）！　）で表わされるニオ
ブエタンジチオラート錯体あるいは式（（ＣｉＨｓ）４
Ｐ）ＣＴａ（ＳｚＣｚＨａ）３）で表わされるタンタル
エタンジチオラート錯体をあげることができる。

前述した本発明の方法１によって、上記■族金属エタン
ジチオラート錯体を製造するには、五ハロゲン化金属、
エタンジチオールのリチウム塩およびハロゲン化テトラ
フェニルホスホニウムをアセトニトリルの存在下で反応
させればよい。ここで五ハロゲン化金属は一般式ＭＸＩ
、で表わされるものであり、具体的には五塩化ニオブ（
ＮｂＣＩＳ）。

五塩化タンタル（ＴａＣ１ｓ）、五臭化ニオブ（ＮｂＢ
ｒｓ）。

五臭化タンタル（ＴａＢｒｓ）などがあげられる。

またエタンジチオールのリチウム塩はスホニウムは、一般式（ＣｉＨｓ）ａＰＸ２で表わされ
るが、具体的には塩化テトラフェニルホスホニウム（（
Ｃ６Ｈ５）４Ｐｃｌ）、臭化テトラフェニルホスホニウ
ム（（Ｃ６Ｈ％）４ＰＢｒ）などがあげられる。

本発明の方法１では、上記の各化合物をアセトニトリル
の存在下で反応させればよく、その反応順序等について
は特に制限はないが、好ましくはまず五ハロゲン化金属
とエタンジチオールのリチウム塩とをアセトニトリル中
で反応させ、次いでこの反応生成物をアセトニトリル中
でハロゲン化テトラフェニルホスホニウムと反応させる
。また、この際の反応温度についても特に制限はなく適
宜選定すればよいが、一般に一４０℃〜５０℃、好まし
くは０℃〜２０℃程度の範囲で反応を進行させればよい
。

一方、本発明の方法２によって、■族金属エタンジチオ
ラート錯体を製造するには、まず前述の五ハロゲン化金
属とエタンジチオールのリチウム塩とをベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒の存在下で反応
させる。次に、この反応の生成物にテトラヒドロフラン
を加えると、式〔Ｌｉ　（ｔｈｆ）ｓ　）　　（Ｎｂ（
ＳｚＣｚ）Ｉ４）：＋　）や式〔Ｌｉ　（ｔｈｆ）ｚ　
〕（Ｔａ（ＳｚＣｚＨａ）３）で表わされるリチウム含
有錯体が得られる。さらに、このリチウム含有錯体を前
述のハロゲン化テトラフェニルホスホニウムと反応させ
れば目的とする■族金属エタンジチオラート錯体が得ら
れる。ここで、リチウム含有錯体とハロゲン化テトラフ
ェニルホスホニウムを反応させるにあたっては、アセト
ニトリル等の溶媒中で行なうことが好ましい、また、上
記方法２の一連の反応は、様々な温度条件下で進行する
が、通常は一４０℃〜５０℃、好ましくはθ℃〜２０℃
の範囲に設定すればよい。

上述の方法ｌあるいは方法２によれば、一般式（１）で
表わされるＶ族金属エタンジチオラート錯体の結晶が得
られるが、さらにこの結晶をジメチルホルムアミドＣＤ
ＭＰ）等の溶媒に溶解し、再結晶を行なえば一層純度の
高い錯体が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の方法１，２によれば、高い収率でしかも高純度
の■族金属エタンジチオラート錯体が得られる。また、
このＶ族金属エタンジチオラート錯体は、簡単な熱分解
反応によって、ニオブカルコゲニドやタンクルカルコゲ
ニドのｖ　族金ｉカルコゲニドと称される電気伝導性の
良好な無機高分子化合物となる。

したがって、本発明の■族金属エタンジチオラート錯体
は、良好な電気伝導性を示す無機高分子化合物の製造原
料として有効に利用することができる。

〔実施例〕

実施例１　にオブエタンジチオラート錯体の製造）五塩
化ニオブ（ＮｂＣ１ｓ）　６．８　ｇ　（２５ミリモル
）をアセトニトリル５０ＩＩＩｌｔに溶かして五塩化ニ
オブ溶液を調製した。一方、エタンジチオールのリチウ
ム塩〔ＬｉＳ　ＣＨｔＣＨａｓ　Ｌｔ）　８．２　ｇ（
７７ミリモル）をアセトニトリル８０ｍ１ｔに懸濁した
懸濁液を、０℃水浴中で攪拌し、ここへ前記五塩化ニオ
ブ溶液を少量ずつ添加した。反応は直ちに起こり、赤色
溶液となったが、そのまま１時間攪拌した。次に、デカ
ンテーションと濾過によって不純物を除去した後、約１
／３体積の溶媒を留去した。

その後、得られた溶液に、臭化テトラフェニルホスホニ
ウム（（ＣａＨｓ）ｎＰ　Ｂｒ）　９．６　ｇ　（２３
ミリモル）をアセトニトリル４０ｍｌ１に溶かした溶液
を少量ずつ加えたところ、約１分後に結晶が析出しはじ
めた。−晩、冷蔵庫に静置した後、粗結晶を濾取した。

粗結晶の収量は１３．６　ｇであり、収率は７７％であ
った。

続いて、上記粗結晶１．４ｇを採り、これをジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）４０ｖａｌに溶解゛させて濾過し
た後、約１／２体積のＤＭＦを留去し、冷蔵庫に一晩静
置した。翌日、溶液を注射器で吸出して結晶を少量のア
セトニトリルおよびジエチルエーテルで洗浄した後、６
時間減圧乾燥した。

その結果精製された結晶１．２ｇ（収率８６％）が得ら
れた。このものの分析結果は次のとおりであったり元素分析値（％）炭素　　　水素　　窒素　　　硫黄計算値　５０．６８　５．０４　１．７９　　２４．６
０実測値　５０．６１　４．９５　１．８４　　２４．
７５（（Ｃ，Ｈｓ）４Ｐ）（Ｎｂ（ＳｇＣｇＨｎ）Ｊ）
・ＤＭＦ。

組成式：　ＮｂＣ−ａｚＨｓｑＮ　ＯＰ　Ｓ　ｈプロト
ン核磁気共鳴スペクトル（ジメチルスルホキシド−ｄ６
）。

６３．６６　（ＳＣＨｚ　　１２Ｈ，ｓ）　。

７．８４　（（Ｃｉ、Ｈｓ）ａＰ　　２０Ｈ，ｍ）　。

２．８２（ＤＭＦ　　Ｃ旦３　６Ｈ，ａ）。

８．０４　（ＤＭＦ　　Ｉ　Ｈ，５ｂｒ）遠赤外線吸収
スペクトル（Ｎｕｊｏｌ　　ＩＩＩｕｌｌ）４４０ｗ、
　　３５４ｍ、　　３３１ｎ　（ａｍ−’）紫外−可視
光線吸収スペクトル（ＣＨｆｆＣＮ）λ、　　ｎｍ　（
１０−’ｔ、　Ｍ−’ｅｌｌ−’）　５２３　（０，４
８）３８６　（１，０２）、３２５　（１，１４）実施
例２にオブエタンジチオラーＨｆ体の製造）五塩化ニオ
ブ（ＮｂＣ１ｓ）　６．２　ｇ　（２３ミリモル）をベ
ンゼン１００１１１に懸濁させ、０℃の水浴中で攪拌し
ながら、これにエタンジチオールのリチウム塩〔ＬｉＳ
　ＣＨｚＣＨｉｓ　Ｌｉ）　７．５　ｇ　　（７１ミリ
モル）を粉末のまま少量ずつ加えた。ベンゼンを留去し
た後、残った赤褐色の固体にテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）を注ぐと約１０分で赤色の溶液になった。これを濾
過しｔｌＡ縮したところ赤色結晶が得られた。収量は５
．９ｇ、収率は４３％（ＮｂＣ１ｓ基準）であった。ま
たこの赤色結晶はプロトン核磁気共鳴スペクトル、遠赤
外線吸収スペクトル、紫外−可視光線吸収スペクトルの
分析結果から式［Ｌｉ　（ｔｈｆ）ｓ　）（Ｎｂ（ＳｇＣｇＨｎ）＋
　）で表わされるリチウム含有錯体であることがわか′
った。

続いて、このリチウム含有錯体２．５ｇ（４，２ミリモ
ル）をアセトニトリル３５ａｌｌに溶かし、・これに臭
化テトラフェニルホスホニウム１．７６ｇ（４，２ミリ
モル）のアセトニトリル３０ｎ＋１溶液を添加した。そ
の結果、結晶が生成し、収量２．７ｇ、収率的９０％で
あった。

この結晶を上記参考例１と同様の分析を行なったところ
、式（（Ｃ４Ｈ６）４Ｐ）（Ｎｂ（ＳｇＣｇＨｎ）コ〕
で表わされるニオブエタンジチオラート錯体であること
が確認された。

実施例３　（タンタルエタンジチオラート錯体の製造）
実施例１において五塩化ニオブの代わりに五塩化タンタ
ル（ＴａＣ１ｇ）　４．０　ｇ　（１１，８ミリモル）
を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行なって結
晶を７．２ｇ、収率７７％にて得た。このものの分析結
果は次のとおりであった。

元素分析値（％）炭素　　　水素　　窒素　　　硫黄計算値　４５．５５　４，５３　１．６１　　２２．１
１実測値　４５．３１　４．４９　１．６４　　２２．
００（（Ｃ６Ｈ３）ＪＰ）（Ｔａ（ＳｇＣｇＨｎ）ｚ　
）　・ＤＭＦ。

組成式：ＴａＣ３ｓＨ＊＊Ｎ０ＰＳ６プロトン核磁気共鳴スペクトル（ジメチルスルホキシド
−ｄ６）。

δ３．８７　（ＳＣ−Ｌｌ　２）（、ｓ）　、　　　’
７．８５　（（Ｃ＆且５）４Ｐ　　２０　Ｈ，ｍ）　。

２．８２（ＤＭＦ　　Ｃ且３　６Ｈ，ｄ）。

８．０５　（ＤＭＦ　　Ｉ　Ｈ，５ｂｒ）遠赤外線吸収
スペクトル（Ｎｕｊｏｌ　　ｍａｌｌ）４４２ｗ、　　
３３３ｍ、　　３０７ｍ　（ｃｍ−’）紫外−可視光線
吸収スペクトル（ＣＨ３ＣＮ）λ、　　ｎｍ　（１０”
’ａ、　Ｍ−’ｃｆｆｉ−’）　４４１　（０，６２）
　。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿４Ｐ〕〔Ｍ（Ｓ＿２Ｃ＿２Ｈ＿４
）＿３〕（式中、Ｍはニオブあるいはタンタルを示す。）で表わされるＶ族金属エタンジチオラート錯体。
（２）一般式　ＭＸ＾１＿５（式中、Ｍはニオブあるい
はタンタルを示し、Ｘ＾１はハロゲン原子を示す。）で
表わされる五ハロゲン化金属、式ＬｉＳＣＨ＿２ＣＨ＿２ＳＬｉで表わされるエタンジ
チオールのリチウム塩および一般式（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿
４ＰＸ＾２（式中、Ｘ＾２はハロゲン原子を示す。）で
表わされるハロゲン化テトラフェニルホスホニウムをア
セトニトリルの存在下で反応させることを特徴とする一
般式〔（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿４Ｐ〕〔Ｍ（Ｓ＿２Ｃ＿２Ｈ
＿４）＿３〕（式中、Ｍは前記と同じ。）で表わされる
Ｖ族金属エタンジチオラート錯体の製造方法。
（３）一般式ＭＸ＾１＿５（式中、Ｍはニオブあるいは
タンタルを示し、Ｘ＾１はハロゲン原子を示す。）で表
わされる五ハロゲン化金属および式ＬｉＳＣＨ＿２ＣＨ＿２ＳＬｉで表わされるエタンジ
チオールのリチウム塩を不活性炭化水素溶媒の存在下で
反応させ、次いで得られた反応生成物にテトラヒドロフ
ランを加えて一般式〔Ｌｉ（ｔｈｆ）＿３〕〔Ｍ（Ｓ＿２Ｃ＿２Ｈ＿４）＿
３〕（式中、（ｔｈｆ）はテトラヒドロフランを示し、
Ｍは前記と同じである。）で表わされるリチウム含有錯
体を得、しかる後に該錯体を一般式（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿
４ＰＸ＾２（式中、Ｘ＾２はハロゲン原子を示す。）で
表わされるハロゲン化テトラフェニルホスホニウムと反
応させることを特徴とする一般式〔（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿４Ｐ〕〔Ｍ（Ｓ＿２Ｃ＿２Ｈ＿４
）＿３〕（式中、Ｍは前記と同じ。）で表わされるＶ族
金属エタンジチオラート錯体の製造方法。