JPS5946249A - ポリ第３級アミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一群の第３級アミンを製造するための改良さ
れた化学的方法に関する。核発明に含まれるル応は、ウ
ルマン（Ｕ　Ｉ　１ｍａｎｎ　）の縮合反応ノ特殊な態
様として分類され得るものである。切に詳しく云えば、
上Ｈ己反応はアリールヨウ化物とアリールアミンとの間
の反応に限定されている。換す。

すれば、該反応は、第２級アミンのアリール化を包含す
る。イ４すられる生成物は、出発物質によって非重合化
合物であったり、あるいは沖合化合物であったりする。

化学文献には、゛アリールアミンの最も有用な合成方法
は、ジアリールアミンを芳香族ハロダン化合物、好まし
くは芳香族ヨウ化化合物と、塩基および州の存在下に極
性溶媒中でカップリングする方法であると記載されてい
る。この合成を行うＩｉ応は、Ｆ、ウルマン（Ｕｌｌｍ
ａｎｎ）［Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、　３乙、２３ｇ、２（
／９θ３）〕によって発見された。この反応は負１；か
しく、また多くの望ましくない而を有している。通常は
、適当な速庶でアリール化を達成するためには銅触６ｙ
およびに２ＣＯ３塩基を用いて椿性溶剤中で高い温度、
すなわち−００℃以上の温度が必”４’７である。本発
明の瞳、囲に入っていない同林な反応においては［Ｓ、
Ｃ，クリーズン（Ｃｒｅａｓｏｎ）　’Ａ、Ｊ、　Ｑｒ
ｇ、　Ｃｈｅｍ、　３７　　’ｌ　’Ｉ　’ｌ　Ｏ（／
９’７．２））、ｆｉイ換アニリンを約２００℃でヨウ
化ベンゼンと反応させている。炭ν１ケカリウムと餉が
溶剤無しで便用されている。このような反応はあまりに
も高い浅目ψを心神とするので、ｆ（ｉｌｌ＋’ｉ中が
できず容易性に欠ける。こねらの反Ｌ′ｃ、、の１的と
する生成物は比較的低い＋１７　甲でイｑられる。

米（ト）特許＃：　３．３　／りｑｇｇ月明＃ｌ！　１
！４にば、第１糾アリールノアミンとアルキルハライド
との反応が記載されている（第ｄ梱、３９〜グア行μ照
晃この反応は、ｍ、；Ｎｔｊジアリールアミンどアリー
ルハライドとの反応生成物を生じる反応とは明らかに異
っている。この後者の反応は困ｈ（で目っ高価であり、
またベンジル制導体の住わりにフェニルを生じるもので
あると云われている。この反応は本発明の範囲内に包含
され、且つ本発明の方法によれば、その反応は最犀困錬
でも高価でもない。

本発明の目的は、比較的高収率でアリールアミンを容易
に数（令する方法を提供することである。

上ハ１−１の目的および他の目的は、本発明により、モ
ノ−またはジー吊、２紐アミンとモノ−またはジ−ヨウ
化アリール化合物とのｌ（ｔ’Ｈ合により、第３糾アミ
ンを製造する方法により達成される。

」二記のモ／　−ｋ、　、２　Ｍ　’ｙ　ミンｌｔ、−
Ｎ９式Ｒ２Ｒ３ＮＨヲ有し、ここで、Ｒ２とＲ３はアル
キル、アルケニルアリール、アルカリルおよびアラルキ
ルからなる詐からコ′ＩＩ′ばｈる同〜または随ｊ異の
基である。このようなアミンの例としては、３−メチル
ノスエニルアミン、ジフェニルアミン、ソエチルアミン
等がある。

上ｎＬ１のジー第３級アミンは、一般式Ｒ４ＨＮ−Ｒｔ
−ＮＨＲ４ヲ有Ｌ　、ここで、Ｒ５は、２価のアリーレ
ン基またはアルキリデン基であり、Ｒ４はアリール基で
ある。このようなアミンの例としては、Ｎ、Ｎ’−ジフ
ェニル−［１／Ｉ−ビフェニル〕−件Ｉ−ノアミンｓ　
Ｎ＋Ｎ’−’）フェニル−〔フェニレンツーｌクージア
ミン；Ｎ、Ｎ′−ジフェニル−Ｃｐ＋ρ′−ターフェニ
ル］　−Ｑ　＋’−ノアミン；　ＮＴＮ’−ノフェニル
ー［：ｐ＋ｐ”’−クォートラ（ｑｕａｔｒａ）　　７
　ｘ　二／ｌ／　］　−１Ａりｌ〃−ジアミン；　４４
ｔ’−インゾロビリデンビス（ジフェニルアミン）等が
ある。

モノおよびジ−ヨウ化アリール化合物の例としては、１
ＩＩＩ′−ジヨウ化ビフェニル；／４１−ジヨウ化ベン
ゼン；ｌＡｌ／ｌζジヨウ什ターフェニル；ｌ乙−ジヨ
ウ化ピレン；３．乙−・ノヨウ化−Ｎ−エチル−カルバ
ゾール；り４ｔ′′−ジヨウ化りオートラフェニル；λ
、２−　ヒス（４ｔ−−１つ化フェニル）ゾロノ９ン；
ヨウ化ベンゼンｔｐ−ヨウ化トルエン給カある０ 反応物の一力が、中管能件であるときは、当然その得ら
れるｔ４．３Ｍアミンは非沖合体である。反応物の双方
が二官Ｒ１イ性であるときは、７１ｆ合体であるポリ第
３１？！、アミンが生じる。

その縮合反応は、水酸化カリウムおよび銅触々すの存在
下で、溶沖Ｉ　Ｘｌｌトしで、あるいは不活性な皓相戻
化水素溶剤中で、不活性琴曲タウで、約／、２θｏｃ〜
／９０°Ｃの湿度で、その反応を実ｌｅｊ的に完了させ
るのに十分な時間にわたって行う。

本発明により形成される化合物と同一の化合物へ・１１
′じる従来技術による反応では、１・Ｉ々の銅触媒を、
珈遅、とじての炭酸カリウムと共に使用すると、触ｂ１
−列＋　Ｍｌにおいて有合の変化が観祭された。塩基と
してにＯＨを使用するとこのようｔ「変什は十分に軽減
された。このような軽減の程用゛は外宮に犬であり、水
酸化カリウムを塩基として１ψ用する限り、いずれの微
イ１１１な銅触媒も使用できることが判った。

鉾触ｈｉ／の例としては、Ｉｌ、ｉｆ粉、醇化紀二釦１
、酸化第−餉、硫Ｈ’を第一銅、硫化壓−銅等がある。

事実、ウルマン縮合反応に従来から普通に使用されてき
たいずれの銅触媒も使用することかできる。更に、ＫＯ
Ｈを使用することにより、反応時間を短縮し、刊つ反応
温度を低下させることができろ。

本発明者は、本発明方法による目的生成物をイするため
には、非霜に有効な不活性琴曲気が必９であることをｙ
、い出した。アルゴン、窒素ある℃・はメタンの如き不
活性琴曲気を反応の開始時、特にアミン成分をその反応
系にう！７人する゛までの間１（１用するべきである。

上言已の反応においては、アミンに対する鳴Ｊλの比は
、その塊刃がアミンに対して；（Ｆ４９！ｌｌに存在す
るような比とするべきである。この鍋邪１比は約／、＆
：／〜乙：１モルの範囲である。

前記のように、にＯＨをｆφ用することにより、塩基と
してに２Ｃ０３を使用するｆｄ来４☆術の反応に比較し
て、その反応ｇ度を十分にか下させることができる。そ
の反応？Ｍ　ｉｆの範囲は／　、２００Ｃ：〜／９０°
Ｃであり、好ましい反応流ｆ鉗は７３左〜約／乙Ｇ　’
Ｃである。約／　Ｊ　、ｔ　℃より但い淵ｔ＋１’では
、にＱＨ／Ｃｕがこの温度まで溶融物を形成しないため
に実用的な速度でその反応が進行しない。

本発明方法は、その目的とする生成物が周囲温度で不活
性な炭化水素溶剤中に易Ｍ　８４件であるときは、溶剤
なしで遂行することができる。その目的とする生成物が
不活性な炭化水素溶剤中に周囲温度で少なくとも比軟的
不溶性であるとぎは、にＯＨを使用して比較的純粋な生
成物が得られ、該生成物は同じ溶剤から拘結晶によりす
」に高ｍ″に８７かすすることができろ。中性または杉
性溶剤＆ま妨害性であり月つ収束を低下させる副生物を
形ｂｋするのでイψ用することができない。

本発明の刺々は、にＯＨと不活性炭化水素清音１１系を
使用することにより、本発明方法により比較Ｉ！１′勺
純粋な生成物がイＩ）られるということでル）る。この
ことは、中性または補性溶剤を１９・用する場合と明ら
かに異なるところである。不活性高沸点ｌ父化７に索を
使用することにより、得られる別の利Ａｉ、ｆま、目的
生成物が同一の溶剤で精製できることである。

このことによって、異なる溶剤や精製手段をイ史Ｈ１す
る場合の内軸な取扱い条件力′−無くなって℃・る。

水分含有量が少なく、月つフレーク状あイ）℃・しまペ
レット状のいずれの市販のにＯ）１も使用することがで
きろ。フレーク４犬が好ましい０ 不活性脂肪族炭化水素としてＧま、１．゛デカン、テト
ラデカンあるいは、／７０Ｃ以、１−のｒｔｔｔ　＋？
７ノ裁を有するいずれか池の炭化水素が陸用できる＊　
！Ｗｊ　Ｋ　Ｉ、ｉ子ましい材料は、’＋４’Ｊ　ｉＷ
点カ２　／　ｇ　Ｃσ）ツルトロール（Ｓｏ１ｔｒｏｌ
■）／り０であり、このもの（まＣ１３へ１５の脂肪族
炭化水漏の混合物であり、ＩＩＪ　ｊｓｉ　）鼠／７乙
Ｃのソルトローノω／３０も同（１にＩｌＦましく、こ
れらはフイリツ！χ書ケミカル・カンノＱ二一力１ら入
手できる。

次の実施例は本発明の方法を４１す１するもσ）であっ
て、本発明を限定するものでく主な（・。

実姉例Ｉ 次のｌ＃′Ｉ造式を有するＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ。

Ｎ′−ビス−（３−メチルフェニル フェニル〕ーｔ，弘ｌーノ了ミンの，、；ζ１イ・１１
．′２鐵的１−ジ拌装置、湿度制御器付温度Ｋ［をｆｉ
ｉｆえ、アルゴンで１・ｉ換した２左０−の三つ首の丸
底フラスコ中ニ、ｇ、　／りのジョー比ビフェニル（０
０２モル）、／ＩＡ乙りの３−メチルジフェニルアミン
（０，０ｇモル）、９りの７レーク状７Ｉ（１・皮化カ
リウム（θ／乙モル）、るりの銅粉および／２２４のツ
ルトロ−ノー／７０（−１イリツプス・ケミカル・々ン
パ二一から入手したＣ１３〜Ｃ１５の脂肪ＴｊＱ炭化水
７．≦のＣ昆合物）を入れた。この糸を、その反す包中
アルコ゛ン不活性雰囲気下に保持した。内容物を、！ｄ
だやかにｊシ拌しながら、約夕時間／乙０Ｃに加熱した
。１ｓｏａのツルトロール■／７θヲ添加して生成、勿
を分ｉ’ｊｌｌ：させ、熱濾過（約／りθ′Ｃ）して、
ＩＩｊ（Ｊ塩を除去した。黄色のＰ液を電性しながら冷
却すると黄色の固体が生じた。この黄色の固体をトルエ
ンに溶１・］￥し、ウオーム（Ｗｏｅ１ｍ’）中性アル
ミナと溶に「剤としてのトルエンを使用してカラムクロ
マトダラ７分嘆を行った。その母液から；Ｉ：’Ｉｃ　
邑の固体が得られ、ｎ−オクタンで再結晶して目的生成
物の無色の結晶を得た。１ｉｉＩＩ！点は／乙７〜／乙
ｇＣで、収うトりはｇ５％でも一つだ。

実施例１１ 次の！４遣式を；目゛するＮ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ。

Ｎｌ−ビス（３−メチルフェニル）−（ｐ−ターフェニ
ル）　−４Ｆ’−ジアミンの、ｉｊ、、Ｊ　、、傅；’
１４　施例１　トＺ　−ノ’＜’２　ｉ−ｉ　ト％　件
ヲｐｊｉ　Ｉｆ−１ｔ、、ワ乙σ（θ０，２モル）の・
ショー化３Ｉ−フェニル、／ｌＡ乙・ｇ（００ｇモル）
の３−メチル・ジフェニル−ｆ　ミン：９、θノ（θ／
乙モル）の７レーク状水酸化カリウム、６．０ｇのεＩ
Ｉイ）分、／、２θｙｎＱのツルトロール／７０を用い
て反１１ぶを行った，／ｇｇ〜／９θＣの融点を有する
ノ）ｌｅ色の詰１１−５どして．ｉ：、記ＩＩＩ造式の
目的生成ｊ汐が得られた。収率は７タ％であつまた。

実，１：布例Ｉ ′ｃ５（の１．、、７　；５戊を有“するＮ　、　Ｎ’
−　シｙ　ｘ　ニル−　Ｎ。

Ｎ’−　ヒス（　、？ーメチルフェニル一ノアミンの調
製； 実り凡例Ｉと同一の装置と条件を１吏用し、９／１（θ
０，２モル）のｔ乙−ジョー化ピレン、　／’１．Ａノ
（θ０・ｇモル）の３−メチルジフェニルアミン、９、
０り（θ／乙モル）の７レーク状水酸化カリウム、６０
りの鋼粉および／２．０モルのツルトロール■／７０を
使用して反応を行った。溶：イ仁剤としてトルエンを使
用し、緑色のｆ）ａ液をカラムクロマト分４　した後、
得られた深黄色の固体をアセトンで抽出してｘ３ｂｃ−
、２３ｇｃの融点を有する黄色結晶の目的化合物を得た
。収；（イは７３％であった。

実施例１〜′ 次の’ｃＩＷａ式を有するＮ−エチル−氾，７ービス（
　Ｎｌ−　フェニル−Ｎ’−　（　３−メチルフェニル
）−アミ／カルバゾールの１で．ＩＪ製： ２　Ｈ５ 実ｉ：′ｔｉ例Ｉと同一の装置ｕおよび条件を使用し、
ｇグｇ（θθコモル）の、３，　Ａ−ソヨー化−Ｎ−エ
チルカルバゾール、／り０ｇ（６０５モル）の３−メチ
ルジフェニルアミン、９．０り（θ／乙モル）の７レー
ク状水ｉ俊化カリウム、ろ０りの，、ｉＩ，分および／
　２．　Ｏ　ｙｚｄｌ＝のツルトロ−／Ｌ＠　７　７　
０を使用して反応を行った．−ｈ記１１・ｆ造式の生成
物が／９左Ｃ〜／９７Ｃの１象点を有する無色の固体と
して得られた。収率は７２％であった。

実施例Ｖ ハぽ肪ｌｉｔ＜’炭化水系溶剤／！１９　Ｌ、でのＮ、
Ｎ’−２７二二ルーＮ、Ｎ’−ビス−（３−メチルフェ
ニル）−〔ｌ／′−ビフェニルコーグ４ｔｌ−ノアミン
の調製： アルゴンｕｌ　Ｉ）％器、コンデンサーおよび頂部にあ
る（；゛４械的撹拌機を備えた左００７＝沼の三ツ熔丸
底フラスコにｇ／コク（６２モル）のタグＩ−ノヨー化
ビフェニル、／りす、　４ｔ　ｇ（６ｇモル）の３−メ
チルレノフェニルアミン、ｇ’ｙ、６ｇ（／乙モル）の
７ｔノーク状に０１４才６よびｇＯり（１０モル）の−
１ｄ゛仔）を加えた。このフラスコを／乙５Ｃの油浴中
に入れ、そのΩ相溶融物を３時間撹拌した。熱い（／グ
０Ｃ）のｖルトロールｏ／７０を、１ＪＩＩえ、真’Ｍ
　ｉＥ　過してｊｊｉｌ、！、ｊ！、ｌ塩を分ト）ｆｉ
　シた。冷、ｌ’ｌｌ後戸液から析出した生成物を濾過
し、ｇ９％の収率で単離した。この生成物を／ｌのツル
トロール■／７θ中で中性アルミナ（１０９）とともに
１ｓｏｃで乙時曲スラリー化してｉ、’Ｊ製を行った。

アルミナをｙ＝過して除去し、精＋、ｌｉ！！　ｔ、た
生成物を冷却してＰ液から晶出させた。濾過により分ｊ
’、ｆｆｌし９Ｓ％の回収率で生成物を出た。

実施例■ 次の１’４　ｊｍ式を有するＮ　、　Ｎ’−ソフェニル
ーＮ。

Ｎｌ−ビス（３−メチルフェニル）−１１１ｔ−１工二
レンジアミンの１ノ１゛ｉ刊： 実し１Ｌ例■と同一の装置、′Ｊと条件を使用し、ム乙
り（θ０２モル）のｌ’Ａ−ジョー化ベンゼン、／ｌＡ
４　’／　（００ｇ０ｇモル３−メチルジフェニルアミ
ン、’１０’；ｌ（θ／乙モル）の水１賀［ヒカリウム
、ムθ９　叫１４ＫＧおよび／、２．θｔｑｎのツルト
ロール■を用いて反応を行った。上記の・１１＃造式の
目的生成物が、／９左Ｃ〜／ヲ７Ｃの融点を有するｆＨ
ＨＱ色の固体として得られた。収率はｇ７％であった。

実ｂ（ｕ例■ トリフェニルアミンの調製： 実施例■と同一の装置および条件を使用し、１６１ｇ（
０１モル）のヨー化ベンゼン、２７’Ａ７（６７５モル
）のジフェニルアミン、７６ｇｇ（０３モル）の７レー
ク状水１′１＆化カリウム、ｉ、ｑ。

■ りのＬ”＋（ｉ３）および３００冠のツルトロール　／
７９を用いて反応を行った。上記の生成物が／２ｋＣ〜
／ツ乙Ｃの１°・１よ点を有する無色の結晶として得ら
れた。収率はｇ２％であった。

実施例〜質 ３−メチルフェニルジフェニルアミンの調製：実り旧例
Ｉと同一の装置コおよび条件を使用し、λθｌ１ｇ（０
１モル）のヨー化ベンゼン、２７．！；ｇ（θ／タモル
）の３−メチルジフェニルアミン、／　５．　ＯＶの銅
゛（分、および３θＯｖｄ！、のツルトロール１７０を
用いて反応を行った。上記の目的生成物が、乙７〜７θ
Ｃの１仙点を有するｆ！＋（色の結晶として得られた。

収率は７に％であった。

実施例■ この実嘩例ではグ，グ′ーイソプロピリデンビスジフェ
ニルアミン）とり、ｌＩ′−ジョー化ビフェニルとの１
合から得られるポリマーの’Ｍ　Ｉ’＆方法を）；Ｃ細
に説明する。

暢械的撹陣（：（４を有し、目．つアルゴンで：”１　
Ｊ＋４した１００〃〕Ｃの三つｉｔ丸底フラスコ中に、
９３り（θ０．：２！；モル）のグツ４ｔ′ーイソゾロ
ピリｒンビス（ジフェニルアミン）、／ム９９（０３モ
ル）の７レーク状水ｒ変化カリウム、′７．タグの銅粉
およびＩＳ−ηｌＱのテトラヒドロナフタレンを入れた
。油浴を使用して、上記混合・１ツを・７時間撹拌しな
から／７０Ｃに加熱した。／θ．３　１）　（　０．　
０　、２　！ｒ　モ＃　）のグ，弘ｌーショー化ビ′フ
ェニルを加え、その不均ー２１Ａ合物を／ｇ時間１１ｖ
押した。この反応混合物を冷ＪＪ’ｌ　シ、＝２　、！
；　ｉ元のテトラヒドロ７ランを加え、↓；゛！流した
。液状の部分をデカンテーションし、テトラヒドロ７ラ
ンに。ＬるＪＡＪ　’ｒ　？Ｓ＋：　ｊ．Ｊ”を、？回
ｅ’Ａ　ｊＩＡした。

得られた溶液をｉ１５３４し、／．ｅのエタノールに添
加して微細な黄色沈護を形成させた。この沈？夕なトル
エン中に溶解し、アセトン中に析出させた。このトルエ
ンーア七トンの溶解沈澱を繰返した。その生成物を再度
トルエン中に溶解し、７０リソル（Ｆｌｏｒｌｓｌｌ）
、すなわちｊｉ圭ｊリマグネシウム上でカラムクロマト
グラフ分１’１ｌｆｆｉを行った。その無色の溶り准ｆ
１１Ｊをエタノール中に入れて析出させ、乾燥して無色
の粉末（乙５ｃＡ）をイまた。このポリマーは、グルｉ
３　ｒ！４　ＩＥ　ｉ去で測定したところ、／θ０θθ
のＩＶｎと２０．０００以−りのＭｗ　　を有していた
。

実施例Ｘ この実！屈む・りでは、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル［／　、
　／／−ビフェニルクー弘　、；／−ジアミンとｌ’／
−一ジヨー比ベンゼンとの擦合から得られるポリマーの
１１４ｄを詳１１．１１１に説明する。

１：Ａ械的撹拌（λ（を有し、アルゴンで１げ換した１
０θ〃Ｊの三つ首丸１ごフラスコ中に、３．３６シ（６
０１モル）のＮ　、　Ｎ’−ジフェニル−（／　、　／
／−ビフェニル〕−り、４Ｌ′−ジアミン、ｌＡ３ｇの
７レーク状水）汞化カリウム、３．０９の４４ｉ１紛、
３θ成のテトラ上１９０ナフタレンを入れた。油浴を利
用し、その混合物を／時Ｈｄ　／夕θＣに加、（シした
。３．２９９（６０１モル）の７４ｔ−−）ヨー［ヒベ
ンゼンをＩＪｌｌえ、その不均一混合物な／左０”Ｃで
３〜Ｓ時間撹拌した。この混合物を燕時ｐ過し１．２夕
、・、ｔａのテトラヒドロフランを力１１え％　ｊ”、
４　’ｌイ６した。このテトラヒドロフランによる１・
４流洗浄を３回ね’ｒｉ　Ｌだ。得られた溶液をυ５過
し、／ｌ！ｌノリノールな添＋１＋１　して沈澱を形成
させた。この沈、愛を分１−１ｌｉシ、７１１１ｊ悄し
てｌＡＯｇのポリマーを得た。

本発明を、本発明の好ましい実Ｍ：ｉ　’ｊ、！ｉｊ　
、ｆ￥４を参照して詳Ｃ（＋１に１１つり明した〕、Ｚ
、各１１°Ｉ；（の変ルや修正が、上記の如きおよび前
記の特許ＫＯ求の、１Ｂ囲に記載の如き本発明の要旨と
＋１百１ＩＩｉ内において町！七であると１５イすべき
である。

■２１５６１０

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　モノ−またはジー第２級アミンおよびモノ−
   またはノーヨウ化アリール化合物との縮合反応によって
   第３級アミンを製造する方法において、上記縮合反応を
   、水酸化カリウムと釦１触妙の存在下に、溶剤無しで又
   は不活性な飽和炭化水素溶剤中で、不活性琴曲気中に、
   約７２θ℃〜約７９０℃の溝）ヶで、上記反応を少なく
   とも実情的に完了するのに十分な時間にわたり行わせる
   ことを特徴とする第３級アミンをＩＮ４％する方法。
2. （２）銅触媒が、銅粉である特許請求の範囲第（１）項
   に開時の方法。
3. （３）反応を、約／　３５　℃〜約＃、ｔ℃の範囲で行
   わせる特、ｌｉｆ請求の範囲第（２）項に記載の方法。
4. （４）溶剤が、０１３〜Ｃ１５の脂肪族炭化水素の混合
   物である特許請求の範囲第（３）項に記数の方法。
5. （５）　　反応を、溶剤無しで行わせる特許請求の範囲
   第（３）項に記載の方法。
6. （６）　　七ノーか２級アミンが、−娘′式Ｒ２Ｒ３Ｎ
   Ｈを有し、ここでＲ２とＲ３はアルキル、アルケニル、
   アリール、アルカリルおよびアラルキルからなる群から
   ？ばれる同一または別異の基であり、且つジー第３級ア
   ミンが一蝦式Ｒ４ＩＮ−Ｒ、ＮＨＲ４を有し、ここでＲ
   ４は、２　ｆｉｌｌｉのアリーレンまたはアルキリデン
   基であり、目つＲ４はアリール基である特許請求の範囲
   第（１）項に配置・Ｖの方法。