JPH0635484B2 - 有機過酸化物のエマルジヨン配合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機過酸化物のエマルジヨン配合物に関するも
のであり、塩化ビニルおよび塩化ビニルを主成分とする
他のビニル系単量体との混合物の懸濁重合の開始剤とし
て利用することができる。

〔従来の技術〕

塩化ビニルの重合および塩化ビニルを主成分とする他の
ビニル系単量体との共重合が懸濁重合により工業的規模
で行なわれて久しいが、その間、重合装置の大型化や生
産性の改良が進められてきた。

重合開始剤としては、一般に有機過酸化物が用いられて
きた。その初期においては比較的取扱いの容易なラウリ
ルパーオキサイド（ＬＰＯ）が使用されていたが、塩化
ビニル重合の生産性の向上を目的として最近は非常に高
活性な各種液状有機過酸化物、例えばジ−２−エチルヘ
キシル−パーオキシジカーボネート（ＥＨＰ）、ｔ−ブ
チルパーオキシビバレート（ＴＢＰＰ）、ｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカノエート（ＴＢＰＮＤ）、α−クミル
パーオキシネオデカノエート（ＣＰＮＤ）などが使われ
るようになってきている。これらの高活性の有機過酸化
物は反応性が非常に高く、不安定で危険性の高い物質で
ある。室温程度にまで加温されただけでも急激な発熱分
解を起し、火災や爆発事故等の原因となる可能性を持っ
ている。

重合の更なる合理化のために、これらの高活性な有機過
酸化物のポンプ等を用いた自動添加方式が検討された
が、その危険性が障害となり、やむなく従来どおり人手
による添加方式がほとんどの企業で行われている。

こうした背景の中でこれらの高活性な有機過酸化物の安
全性を高めるために、これらの有機過酸化物のエマルジ
ヨン化が提案されている。さらにこれらの有機過酸化物
のエマルジヨンは、その目的から低温でポンプによる輸
送ができる程度の粘度を持っていなければならない。

特開昭５６−１３９５０９においては、不凍剤としてア
ルコール類を用い乳化安定剤として、陽イオン、陰イオ
ン、非イオン界面活性剤を用いる水性の有機過酸化物エ
マルジヨンが開示されている。

特開昭５８−１３４１０３においては、不凍剤として分
子量１００以下のアルコールを用い乳化安定剤として非
イオン界面活性剤を用いる水性の有機過酸化物エマルジ
ヨンが開示されている。

これまでのところ、これらの高活性な有機過酸化物の水
性エマルジヨン化が上記の処方により可能となったが、
これらの特許に見られるようにエマルジヨン化に不可欠
な乳化安定剤として各種の界面活性剤を使用しなければ
ならないという問題があった。

塩化ビニルの懸濁重合は懸濁剤としてポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）やアルコキシセルロース等を用いて非常
に微妙なバランスを保ちながら行なわれている。従っ
て、開始剤である有機過酸化物のエマルジヨン化に用い
られる極く小量の乳化安定剤でも、重合のコントロール
や得られたポリ塩化ビニルの粒子の特性に重大な影響を
与える。そこで乳化安定剤として塩化ビニルの懸濁重合
に悪影響を与えないＰＶＡを用いた有機過酸化物のエマ
ルジヨンが求められていたが、−２０℃以下で液状を保
たせるため水系にアルコール等の不凍剤を含む系で、こ
れらの有機過酸化物の安定なエマルジヨン配合物を得る
ことはできなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記したような問題点を解決したものであっ
て、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物を乳化安定剤として用
いて低温においても粘度が低くポンプ等を用いて自動添
加が可能で安全性も高くかつ安定な有機過酸化物のエマ
ルジヨンを製造することを目的とするものである。

そのために、本発明者らは、まず塩化ビニルの懸濁重合
に通常用いられているＰＶＡを使用して、有機過酸化物
と水、不凍剤からなるエマルジヨンを検討したが、安全
なエマルジヨンは得られなかった（実施例１、実験No.
１〜５，１０〜１２参照））。

ここで言うＰＶＡ（ポリビニルアルコール）とは、塩化
ビニルの懸濁重合で通常用いられているもので完全ケン
化されたポリ酢酸ビニルの他にケン化が７０モル(%)を
越えるポリ酢酸ビニル部分ケン化物も含んでいる。

しかし、ケン化度がある範囲のときエマルジヨンの安定
性が増すという知見が得られ、これをもとに本発明に到
達した。

本発明は、ケン化度が５〜７０モル(%)であるポリ酢酸
ビニル部分ケン化物を乳化安定剤として用いることによ
り上記の問題を解決した。すなわち本発明は乳化安定剤
としてケン化度が５〜７０モル(%)のポリ酢酸ビニル部
分ケン化物を配合したことを特徴とする凝固点が０℃以
下の有機過酸化物のエマルジヨン配合物である。

ポリ酢酸ビニル部分ケン化物は上記の範囲のものが用い
られるがより望しくは、ケン化度が３５〜７０モル(%)
さらに好ましくは５０〜７０モル(%)のものであり、そ
の添加量はエマルジヨン中に0.1〜１０％が好ましい。
具体的にはユニチカ・レジンＵＭＲシリーズ（ケン化度
５〜７０モル(%)；ユニチカ化成(株)商品名）が使用で
きる。

本発明は乳化安定剤としてケン化度が５〜７０モル(%)
のポリ酢酸ビニル部分ケン化物を使用するが、エマルジ
ヨンの安定性を増すために、非イオン系界面活性剤やＰ
ＶＡなどを加えてもよい。

有機過酸化物は凝固点が０℃以下でかつ１０時間半減期
を示す温度が８０℃以下のものを用いるのが好ましくエ
マルジヨン中に１０〜８０％含まれているが、通常は３
５〜６０％が好ましい。適当な有機過酸化物としてパー
エステル類やパーカーボネート類、ジアシルパーオキサ
イド類がある。

具体的には、トリメチルペンチル−２−パーオキシフエ
ノキシアセテート、α−クミルパーオキシネオデカノエ
ート（ＣＰＮＤ）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ
ート（ＴＢＰＮＤ）、ｔ−アミルパーオキシネオデカノ
エート、トリメチルペンチル−２−パーオキシ−ネオデ
カノエート（ＴＭＰＮＤ）、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート（ＴＢＰＰ）、ｔ−アミルパーオキシピバレー
ト、トリメチルペンチル−２−パーオキシピバレート、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、トリ
メチルペンチル−２−パーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ア
ミル−パーオキシイソブチレート、トリメチルペンチル
−２−パーオキシイソブチレート、ジ−３−メトキシブ
チルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート（ＥＨＰ）、ジ−sec−ブ
チルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサ
イド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス
−3,5,5−トリメチルヘキサノイル−パーオキサイドな
どである。

さらにこれらの有機過酸化物は、純品であっても炭化水
素系溶剤や可塑剤で希釈したものであっても、その凝固
点が０℃以下であれば用いることができる。

不凍剤としては、炭素数が１〜４のアルコールおよび炭
素数が２〜４のジオールの中から１種または２種以上を
選んで用いる。具体的にはメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコールなどである。その添加量は、有機過酸
化物の保存温度により決定するがエマルジヨン全体の１
〜４０％を占めている。

又、エマルジヨンの層分離を防止する目的で、さらに溶
剤を添加することができる。例えば、ｎ−ヘキサン、ト
ルエン、キシレン、ＩＰ−ソルベント（出光石油化学
(株)商品名）などの炭化水素系溶剤、ＤＢＰ、ＤＯＰ、
ＤＯＡなどの可塑剤、塩化メチレン、四塩化炭素、テト
ラクロロエチレンなどの塩化系溶剤を用いることができ
る。

エマルジヨン化は通常用いられている方法で可能であ
る。すなわち、かい型、プロペラ型、タービン型の機械
回転式撹拌器、コロイドミル、ホモジナイザー、ホモデ
イスパー、高速せん断乳化装置、超音波ホモジナイザー
のいずれも使用できる。

〔実施例〕

以下、実施例にもとづき、本発明を具体的に説明する。

実施例１ ポリ酢酸ビニル部分ケン化物の選択ジ−２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（ＥＨＰ、化
薬ヌーリー(株)を４０％、水を３５％、メタノールを１
１％、エチレングリコールを１２％含む系において、ポ
リ酢酸ビニル部分ケン化物の量を１％とし、そのケン化
度が違うものについてエマルジヨン化した結果を表１に
まとめた。ホモデイスパーによる撹拌は１０℃以下で行
い、エマルジヨンの安定性は層分離がみられるまでの時
間によってあらわした。すなわち、１ケ月以上層分離が
観察されなかったものを◎で示し、１週間から１ケ月の
間に層分離が観察されたものを〇で、１日から１週間の
ものを△１日以内に層分離したものを×であらわした。
その結果ポリ酢酸ビニル部分ケン化物のケン化度は５０
〜７０モル(%)の最も良いことがわかった。

次に他の有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート（ＴＢＰＮＤ）を用いた例を示す。ＴＢ
ＰＮＤ（化薬ヌーリー(株)製）を４０％、水を３４％、
メタノールを１７％、エチレングリコールを６％含む系
において、ＥＨＰの時と同様に、ポリ酢酸ビニル部分ケ
ン化物の量を１％として、そのケン化度が違うものにに
ついてエマルジヨン化し、その結果を表２にまとめた。
これより、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物のケン化度の最
適値は、ＥＨＰの時と同様５０〜７０モル(%)であるこ
とがわかった。

実施例２ 可塑剤などの添加 次に、有機過酸化物に用いられている以外の溶剤を添加
したときの効果について検討した。すなわち、可塑剤で
あるＤＯＰあるいは塩素系溶剤である四塩化炭素をＴＢ
ＰＮＤに対して５〜１０％添加してエマルジヨン化を行
い、その安定性を調べた。その結果を表３にまとめた。
ＤＯＰや四塩化炭素を添加することによってエマルジヨ
ンの安定性が大きく改善されることがわかった。

実施例３ 各種有機過酸化物のエマルジヨン 各種有機過酸化物のエマルジヨン化の結果を表４にまと
めた。いずれも、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物として、
ユニチカレンジＵＭＲ−１０Ｍ（ケン化度５０または６
５モル(%)；ユニチカ化成(株)）を用いた。

以上まで示してきたように、凝固点が０℃以下で１０時
間半減期を示す温度が８０℃以下である有機過酸化物に
ついて、乳化安定剤として、ケン化度が５〜７０モル
(%)のポリ酢酸ビニル部分ケン化物を用い、不凍剤とし
てメタノールとエチレングリコールを合わせて用いるこ
とによって、安定でかつ粘度の低いエマルジヨンを得る
ことができた。

実施例４ 塩化ビニルの重合 上記の有機過酸化物のエマルジヨンが、塩化ビニルの懸
濁重合に使用できるかどうかを調べた。

すなわち、ガラス製オートクレーブ中にＰＶＡ（Ｅ，ケ
ン化度７３モル％）0.13ｇと炭酸水素ナトリウム0.8ｇ
を水３７０ｇに溶解した水溶液を入れ、窒素雰囲気とし
た。室温で上記の有機過酸化物のエマルジヨンと、比較
のための同じ有機過酸化物の市販品のどちらかを、表中
の重量だけ加えた後、塩化ビニルモノマー１８５ｇを加
えた。

これをよく撹拌しながら５５℃で７時間反応させた。得
られた重合体は取し水洗後５０℃で１晩乾燥させた。
その結果を表５にまとめた。

この結果から、本発明の有機過酸化物エマルジヨンは、
塩化ビニルの懸濁重合の開始剤として、これまで用いら
れてきた溶剤希釈等の有機過酸化物と何らの変わりなく
使用できることがわかった。

〔発明の効果〕

本発明によって高活性な有機過酸化物の低温においても
粘度が低く、安定なエマルジヨンを得ることが可能とな
りその結果、自動添加ができ、その安全性と省力化に対
する効果は非常に大きい。

さらにこれまでの有機過酸化物のエマルジヨンと違い界
面活性剤を含まないので塩化ビニルの懸濁重合および得
られた重合体の物性への悪影響がないことも本発明の大
きな特徴のひとつである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−68303（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−130372（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−139509（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】乳化安定剤としてケン化度が５〜70モル
   （％）のポリ酢酸ビニル部分ケン化物を配合したことを
   特徴とする凝固点が０℃以下の有機過酸化物のエマルジ
   ョン配合物。