JPS61130372A - 有機過酸化物含有水性懸濁液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエチレン性不飽和単量体の重合及び共重合に好
適な有機過酸化物含有水性懸濁液に関するものである。

さらに詳しくは水に対する溶解性の高いコロイド保護剤
を含む有機過酸化物含有水性懸濁液に関するものである
。

（従来の技術） エチレン性不飽和単量体の懸濁ないし乳化重合は、通常
所望粒度の重合体を得るためにコロイド保護剤及び／又
は界面活性剤を使用し、かつ重合反応を起こすために重
合開始剤を使用することによって行なわれる。

最近ではエチレン性不飽和重合体を製造するにあたって
生産性向上をはかシ、かつ残留及び廃棄単量体の毒性に
よる環境汚染を防止するため、重合設備を大型化さらに
は製造設備を自動連続化するとともに重合反応系全体を
クローズド化している。

このような目的に適した重合開始剤として、従来から使
用されている固体の有機過酸化物よυも、水で懸濁化し
た有機過酸化物の方が好まれる傾向にある。なぜなら後
者の方が取シ扱い、安全性等の観点からよシ使用し易い
重合開始剤であるからである。

最近提案された水で懸濁化した有機過酸化物を例示す。

まずコロイド保護剤、界面活性剤及び固体の有機過酸化
物からなる混合物を５本ロールミルで均質化した水性懸
濁液がある。ここで用いられているコロイド保護剤は通
常の水溶性セルロース誘導体やポリビニルアルコールな
どの水溶性ポリマーである（％開昭５１−１２５５０２
号公報）。

また固体の有機過酸化物、コロイド保護剤及び水からな
る混合物を超音波ホモジナイザーで分散した水性懸濁液
もある。ここで用いられているコロイド保護剤も通常の
ポリビニルアルコールである（西独国特許第２．６５４
，１５１号明細書）。

（発明が解決しようとする問題点） ところがこれらの水性懸濁液には次のような欠点を有し
ている。すなわち特開昭５１−１２５５０２号公報ない
し西独−特許第２，６３４，１３１号明細書に記載され
たものでは、その製造に際し通常のコロイド保護剤を用
いているため水に溶解させる際、その添加方法や添加速
度によシ溶解速度が著しく異なる。溶解不十分な状態で
製造された水性懸濁液は貯東安定性が悪くなシ、また不
溶解物が壁に固着するなどの不都合もある。特に貯厳安
定性の悪い水性懸濁液は不安全であシ、また取扱い上も
不便なものである。

又有機過酸化物含有水性懸濁液は、工業的規模で生産さ
−れる固体有機過酸化物中間体を、コロイド保護剤等を
溶解した水溶液に混じて製造されることが多い。この固
体有機過酸化物中間体は水を５０％以上を含むペースト
状（有機過酸化物は微粉状態で存在する）の場合が多い
。したがって上述のようにしてつくられた水性懸濁液は
、有機過酸化物の濃度の低いものになる。

またペースト状のものを乾燥して水分の含有量の低い有
機過酸化物を得ようとすると、有機過酸化物の粒子が凝
集固化するため最終的に得られる水性懸濁液は好ましい
ものとはならない。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明者らは
前述の欠点を解決する方法を求めて鋭意研究した結果、
特定の水に対する溶解性の大なるコロイド保護剤を用い
れば容易にかつ高濃度に有機過酸化物含有水性懸濁液を
製造でき、またそれが安定な組成物であるとの知見を得
て本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、コロイド保護剤を含む有機過酸化
物含有水性懸濁液において、コロイド保護剤が水に対す
る溶解速度の大きな即ち室温で水に１時間に１−以上溶
は込む溶解性のあるコロイド保護剤であることを特徴と
する有機過酸化物含有水性懸濁液に関するものである。

本発明の有機過酸化物含有水性懸濁液はそのコロイド保
護剤に特徴があるので、まずコロイド保護剤について説
明する。

本発明に用いられるコロイド保護剤は、水に対する溶解
速度の大きなコロイド保護剤である。

つまシ室温で水に対してコロイド保護剤を溶解させた場
合、１時間に１チ以上溶は込む性質を有するものである
。このようなコロイド保護剤としては重合度が低い、部
分あるいは完全け゛ん化ポリ酢酸ビニル、又は表面処理
をした水溶性セルロース誘導体がある。具体的にのべる
と、ポリ酢酸ビニルはけん化度が６００モルチル１０モ
ルチであシ、且つ平均重合度は６００以下でなければな
らず、又水溶性セルロニスはグリオキザールで表面処理
をして冷水に対す□る溶解速度を大ａ＜ｔ、タメチルセ
ルロースやヒドロキシグロビルメチルセルロースが用い
られる。

コロイド保護剤の種類及び使用量は、有機過酸化物の種
類や所望粘度等により適宜に選ばれる。またそれは１種
又は２種以上の混合物であってもよい。通常その使用量
は０．０１〜２０重量−である。少なすぎると安定化す
る効果が小さく、逆に多すぎると経済的に不利となるた
め、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。

次に有機過酸化物についてのべる。

本発明の水性懸濁液中の有機過酸化物は室温で固体のも
のである。その例としては次のものをあげることができ
る。例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（０−メ
チルベンゾイル）ペルオキシド、ビス（０−メトキシベ
ンゾイル）ペルオキシド、ビス（０−エトキシベンゾイ
ル）ペルオキシド及ヒビス（０−クロルベンゾイル）ペ
ルオキシドのような芳香族ジアシルペルオキシド、ジア
ルキルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド及びシ
ミリスチルオキシドのような脂肪族ジアシルペルオキシ
ド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ペルオキシ
ド、１−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシジシクロペ
ルオキシド、ビス（１−ヒドロペルオキシシクロヘキシ
ル）ペルオキシドのよりなケトンペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、１，３−及ヒ１．４−（シーｔ−７”
チルベルオキシイソグロビル）ベンゼンのようなジアル
キルペルオキシドないしジアラルキルペルオキシド、モ
ノ−を一フチルベルオキシマレニー）、シーｔ　−７’
チルペルオキシへキサヒドロテレフタレート、シーｔ−
ブチルペルオキシアジベート、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シテレ７タレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレー
ト、モノ−ｔ　−ブチルペルオキシ７タレートのよウナ
ーヘルオキシエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ
−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、１．１
−ジ−ｔ−７’ｆルベルオキシ−４−ｔ　−７”チルシ
クロヘキサンのようなペルオキシケタール、２．５−ジ
ヒドロペルオキシ２．５−ジメチルヘキサン、１．５−
ビス（α−ヒドロペルオキシイソプロビル）ベンゼンの
ようなヒドロペルオキシド、シミリスチルペルオキシジ
カーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジ
ステアリルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−
ブチルシクロヘキシル）ベルオキシジカーボネ−１、ビ
ス（４−ｔ−アミルシクロヘキシル）ペルオキシジカー
ボネート、ジシクロへキシルペルオキシジカーボネート
及びジベンジルペルオキシジカーボネートのようなペル
オキシジカーボネートがある。

前記有機過酸化物の含有量は、通常１０〜６０重量％で
ちるが、少なすぎると多量の水性懸濁液を必要とするの
で輸送コストが高くなり経済的に好ましくなく、多すぎ
ると粘度が高くなって取扱上不便なため、好ましくは１
５〜５０重量％である。そしてその有機過酸化物の平均
粒径は貯蔵安定性の観点から通常３０μ以下、好ましく
は１０μ以下で水性懸濁液中に存在している。

また有機過酸化物含有水性懸濁液中に界面活性剤、好ま
しくは非イオン性界面活性剤、例えばショ糖脂肪酸エス
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリ、オキシエチレ
ングリセリン脂肪酸二・ステル、ポリオキシエチレング
リコール脂肪酸エステルや凝固点降下剤として水溶性の
低分子アルコール、例えハメチルアルコール、エチルア
ルコール、Ｋ　−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、エチレングリコールを含有せしめてもよい。

前記界面活性剤の使用量は、最大２０重量％であシ、こ
れを含有した懸濁液は貯蔵安定性がよくなる。また前記
水溶性の低分子アルコールの使用量は、最大５０重量％
であり、これを含有した懸濁液は、室温が０℃以下とな
る寒冷地においても凍結することがないので貯蔵安定性
がよくなる。

本発明の水性懸濁液は水に固体の有機過酸化物とコロイ
ド保護剤および必要によシさらに界面活性剤や水溶性の
低分子アルコールを加え、混合することによシ容易に製
造しうる。製造装置としては周知の装置を使用しうる。

例えば、かい型、プロペラ型、タービンをの機械回転式
のかくはん機、コロイドミル、ホモジナイザー、高速せ
ん断装置、超音波ホモジナイザーなどが使用できる。

また本発明の有機過酸化物含有水性懸濁液による重合な
いし共重合が可能なエチレン性不飽和単量体とは、例え
ば塩化ビニル、ビニルエーテル、アクリル散着くはメタ
クリル酸のエステル、α−オレフィン、スチレンなどの
芳香族ビニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ヒニリテ
ン、マレイン酸するいはフマル酸エステル、エチレン、
酢酸ビニルなどがある。

（発明の効果） 本発明の水性懸濁液は上述の如く構成されているため以
下に示すようないくつかの利点を有している。

第１は、特定のコロイド保護剤を使用しているため、水
性懸濁液の製造時にコロイド保護剤を水に溶解させる際
、添加方法や添加速度に制限を受けずに容易にかつ短時
間に溶解させることができる。

第２は、物理的に安定化されているため、貯蔵数シ扱い
及び輸送が容易である。更に容器内や配管内で凝集及び
沈降しＫくいので安全である。

第３は、ポンプ輸送に適している。その上容器内及び配
管内に付着又は残留した場合に容易に水で洗い流すこと
ができる。

（実施例） 次に実施例及び比較例を挙げて説明するが、いずれも例
示のためのものであって本発明をそれらのみに限定する
ものではない。

実施例１ 有機過酸化物含有水性懸濁液の製造 温度計およびかくはん機（パドル式４枚羽根）を備えた
２１のｙ５スコに水５４０１１１ｔをいれ、ついで４０
０ｔのジラウロイルペルオキシド、コロイド保護剤とし
て５０ｆの部分けん化ポリ酢酸ビニル（平均重合度４０
０以下、けん化度７０〜９５モル％、商品名：　ＵＭＲ
−１０Ｈ，ユニチカ化成■製）、界面活性剤として１０
ｆのポリオキシエチレンフルビタンオレイン酸エステル
（商品名二ノニオン０Ｔ−２２１、日本油脂■製）を混
合し１０℃で６０分間毎分４００回の回転速度でかくは
んした。コロイド保護剤は分散不良（ままと）になるこ
ともなく、容易に水に溶解した。これをコロイドミルで
均質化したところ２０℃で１３ボイズ、懸濁物質の平均
粒径が約９μ倶の水性懸濁液を得た。

貯蔵安定試験 前記の水性懸濁液を２０℃に保った容器にいれ、貯蔵安
定試験を行ったが、１ケ月たっても全く安定で変化はな
く表った。

重合試験 次に０．４５ｆの部分けん化ポリ酢酸ビニル、３００Ｆ
の水、１ΩＯＰの塩化ビニル単量体及びｃＬ５ｆの上記
水性懸濁液をオートクレーブに入れ、かくはんしながら
６０℃になるまで加熱し、重合反応が完結するまで６０
℃に保持した。それから得られた重合体を乾燥したとこ
ろ、８０％の収率で白色粒状のポリ塩化ビニルを得た。

実施例２〜４ 有機過酸化物含有水性懸濁液の製造 有機過酸化物としてジベンゾイルペルオキシド（実施例
２）、５０％含水ジベンゾイルペルオキシド（実施例３
）、ジセチルペルオキシジカーボネート（実施例４）を
用いた以外は実施例１と全く同様に水性懸濁液を製造し
た。

貯蔵安定試験 前記水性懸濁液のそれぞれについて、２０℃に保持した
がいずれも１ケ月以上安定であった。

実施例５ 有機過酸化物含有水性懸濁液の製造 部分けん化ポリ酢酸ビニルの代わシに、グリオキザール
で表面処理したメチルセルロース（商品名＝ｈイー６５
８Ｈ−４０００、信越化学工業■製）を用い、液温を１
０℃から５０℃にした以外は実施例１と同様に水性懸濁
液を製造した。

貯蔵安定試験 前記水性懸濁液を２０℃に保持したが、１ケ月−以上安
定であった。

実施例６ 有機過酸化物含有水性懸濁液の製造 部分けん化ポリ酢酸ビニル（平均重合度４００、けん化
度７０〜９５モルチ、商品名：ＵＭＲ−１０Ｈ。

ユニチカ化成■製）の代わシに部分けん化ポリ酢酸ビニ
ル（平均重合度４００、けん化度１００モルチ、商品名
：　ＵＭＲ−１０ＨＨ，ユニチカ化成■製）を用い、液
温を１０℃から５０℃にした以外は実施例１と同様に水
性懸濁液を製造した。

貯蔵安定性試験 前記水性懸濁液を２０℃に保持したが、１ケ月以上安定
であった。

比較例１．２ 有機過酸化物含有水性懸濁液の製造 コロイド保護剤として通常用いられる平均重合度１５０
０、けん化度９０モルチの部分けん化ポリ酢酸ビニル（
比較例１）、メチルセルロース（比較例２）を用いた以
外、実施例１と同様に処理した。然し１０℃で６０分間
かくはんしても、コロイド保護剤は比較例１では分散不
良の状態であり、又比較例２では未溶解の状態で分散し
ていた。

実施例、比較例よシ本発明の特定のコロイド保護剤を用
いた有機懸濁液の実用的にすぐれていることはあきらか
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）コロイド保護剤を含む有機過酸化物含有水−性懸
   濁液において、コロイド保護剤は、室温で水に１時間に
   １％以上溶け込む溶解性のあるものであることを特徴と
   する有機過酸化物含有水性懸濁液。
2. （２）コロイド保護剤が平均重合度６００以下で、かつ
   けん化度６０〜１００モル％であるポリ酢酸ビニルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の有機過酸化物含有水性懸
   濁液。
3. （３）コロイド保護剤がグリオキザールで表面処理した
   水溶性セルロース誘導体である特許請求の範囲第１項記
   載の有機過酸化物含有水性懸濁液。
4. （４）コロイド保護剤が有機過酸化物含有水性懸濁液中
   に０．０１〜２０重量％含有される特許請求の範囲第１
   項、第２項ないし第３項のいずれかに記載の有機過酸化
   物含有水性懸濁液。