JPS6286045A

JPS6286045A - プラスチツク成形物

Info

Publication number: JPS6286045A
Application number: JP22606285A
Authority: JP
Inventors: Takashi Chiba; 尚千葉; Kiyotaka Saito; 清高斉藤; Tomoyuki Kitsunai; 橘内　智之
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1985-10-11
Filing date: 1985-10-11
Publication date: 1987-04-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は芳香族ビニル・不飽和ジカルボン酸イミド共重
合体を含有する熱可塑性樹脂よりなるプラスチック成層
物に関する。

（発明の技術的背景）従来から電気部品のプラスチック成形物は知られている
。しかしながら最近はこれら部品の小型化のため、プラ
スチック成形物に対する耐熱性および寸法安定性のさら
に一層の改善が要求されている。これら要求を満すため
には従来用いられているＡ　Ｂ　Ｓ樹脂や変性ＰＰＯ樹
脂では耐熱性の点で十分でなく、またナイロンやＰＢＴ
樹脂は結晶性のため寸法安定性が十分でないという欠点
があった。

（発明の目的）本発明はこれら欠点を改良すべく鋭意可児を行った結果
、芳香族ビニル単量体残基３５〜８０重量％および不飽
和ジカルボン酸イミド誘導体残基２０〜６５重量％を含
む共重合体（以下しばしば「芳香族ビニル・不飽和ジカ
ルボン酸イミド共重合体」という）１０〜１００重量％
、およ最多ム状重合体１０〜７０重量部に芳香族ビニル
単量体４０〜８５重最多、シアン化ビニル単量体１５〜
４０重最多およびこれらと共重合可能なビニル単量体０
〜４０重最多からなる単量体混合物３０〜９０重量部を
グラフトさせたグラフト共重合体０〜６０重最多を含有
する熱可塑性樹脂よりなるプラスチック成形物は耐熱性
および寸法安定性に優れていることがわかり、本発明が
完成した。

本発明に用いる熱可塑性樹脂は芳香族ビニル・不飽和ジ
カルボン酸イミド共重合体のみからなるものであっても
よいが、これよりなる成形物の衝撃強度を更に一層改良
するだめにゴム状重合体に芳香族ビニル単量体、シアン
化ビニル単量体およびこれらと共重合可能なビニル単量
体をグラフトさせたグラフト共重合体を６０重量％まで
含有することが好ましい。まだ本発明に用いる熱可塑性
樹脂には更にアクリロニ）　ＩＪシル−チレン共重合体
、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、メ
チルメタクリレート−ブタジェン−スチレン共重合体、
芳香族ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン−６、ナイロ
ン６．６、ナイロン−１２、ポリエステルエラストマー
、ナイロンエラストマー、ボリアリレート、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエ
ーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホ
ン等の熱可塑性樹脂を混合してもよい。

ここで本発明に用いられる芳香族ビニル・不飽和ジカル
ボン酸イミド共重合体およびその製法について説明する
。共重合体を構成する芳香族ビニル単量体としてスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体およびそ
の置換体があり、これらの中でスチレンが特に好ましい
。不飽和ジカルボン酸イミド誘導体は不飽和ジカルボン
酸無水物を芳香族ビニルと共重合させた後アンモニアお
よび／又は第１級アミンと反応させてイミド誘導体にし
ても、又はマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エ
チルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイ＜）”、Ｎ−１−メチルマレイミド等の
マレイミド単量体を直接芳香族ビニル単量体と共重合さ
せたものでもよい。しかしながらこれら共重合体を製造
する方法としては前者、すなわち不飽和ジカルボン酸無
水物を芳香族ビニルと共重合させた後にイミド化する方
法が共重合性および経済性の点でより好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物としてはマレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物があり、
マレイン酸無水物が特に好ましい。イミド化反応に用い
る第１級アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、
ピロピルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルア
ミン、およびこれらのクロル又はブロム置換アルキルア
ミン、アニリン、トリルアミン、ナフチルアミン等の芳
香族アはンおよびクロル又はブロム置換芳香族アミンが
あげられる。

イミド化反応は溶液状態又は悪濁状態で行う場合は通常
の反応容器、例えばオートクレーブなどを用いるのが好
ましく、塊状溶融状態で行う場合は脱揮装置の付いた押
出機を用いてもよい。イミド化反応の温度は約８０〜３
５０℃であり、好ましくは１００〜３００℃である。８
０℃未満の場合には反応速度が遅く、反応に長時間を要
し実用的でない。−万３５０℃を越える場合には重合体
の熱分解による物性低下をきたす。またイミド化反応に
は触媒を用いてもよく、その場合には第３級アミン、例
えばトリエチルアミンが好ましく用いられる。

本発明における芳香族ビニル単量体・不飽和ジカルボン
酸イミド共重合体において芳香族ビニル単量体残基は３
５〜８０５〜８０重量％芳香族ビニル単量体残基の含有
量が３５重量％未満であると芳香族ビニル化合物の特徴
である成形性、寸法安定性が失なわれる。また不飽和ジ
カルボン酸イミド誘導体残基が２０重量％未満では耐熱
性および耐薬品性が十分−でない。一方接イミド誘導体
残基が６５重量％を越えると共重合体がもろくなり、成
形性も著しく悪くなる。

本発明に用いる芳香族ビニル単量体・不飽和ジカルボン
酸イミド共重合体にば０〜４０重量％のゴム状重合体お
よび／又は芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無
水物および／又は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体と共
重合可能な単量体残基を０〜４０重量壬含有する二とが
できる。ゴム状重合体としてはブタジェン重合体、ブタ
ジェンと共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−プロビレ／−ジ
エン共重合体、ブタジェンと芳香族ビニルとのブロック
共重合体Ｘアクリル酸エステル重合体およびアクリル酸
エステルとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合
体等が用いられる。芳香族ビニル単量体と不飽和ジカル
ボン酸無水物および／又は不飽和ジカルボン酸イεド誘
導体と共重合可能な単量体としてはアクリロニトリル、
メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の
シアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エ
チルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等
のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エス
テル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エ
ステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカ
ルボン酸単量体、アクリル酸アミドおよびメタクリル酸
アミド等がある。

また本発明に使用できるグラフト共重合体について説明
する。グラフト共重合体において用いられるゴム状重合
体はブタジェン重合体、ブタジェンと共重合可能なビニ
ル単量体との共重合体、エチレン−プロピレン共重合体
、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブタジェン
と芳香族ビニルとのブロック共重合体、アクリル酸エス
テル重合体およびアクリル酸エステルとこれと共重合可
能なビニル単量体との共重合体等かある。また芳香族ビ
ニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエフ、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等
のスチレン単量体およびその置換単量体でありこれらの
中でスチレンおよびα−メチルスチレン単量体が特に好
ましい。シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロユト’Ｊル、α−クロロアクリロニトリ
ル等があり、特にアクリロニトリルが好ましい。またこ
れらと共重合可能なビニル単量体としてはメチルメタク
リル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタ
クリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等のビニ
ルカルボン酸単量体があげられる。

グラフト共重合体の製法は、ゴム状重合体１０〜７０重
量部存在下に芳香族ビニル単量体４０〜８５重最多、シ
アン化ビニル単量体１５〜４０Ｍ最多、および必要に応
じこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％か
らなる単量体混合物３０〜９０重量部を重合して得られ
る。このグラフト重合体の製造に当っては一般に公知の
いずれの重合技術も採用可能であって、例えば懸濁重合
、乳化重合の如き水性不均一重合、塊状重合、溶液重合
および生成重合体の非溶媒中での沈殿重合その他又はこ
れらの組合せ等がある。

本発明のプラスチック成形物の具体物としては、家電機
器部品が挙げられる。その代表的なものとしては、電気
がま、電子ジャー、電子レンジ、電気冷蔵庫、食器乾燥
機、トースター、卵ゆで器、電磁調理器、ウォーマー、
電気圧力釜、ロースタ−、グリルパン、ティーサーバー
、ホットプレート、コーヒーメーカー、電気ポット、電
気ストーブ、温風暖房機、ランドリー、加湿機、ふとん
乾燥機、扇風機、換気扇、エアコン、掃除機、螢光灯、
白熱灯、テレビ、ラジオ、ラジカセ、ビデオテープレコ
ーダー（ＶＴＲ）、アンプ、レコードプレーヤー、チュ
ーナ、テープデツキ、カセットデツキ、ビデオディスク
プレーヤー、コンパクトディスクプレーヤー、ＤＡＴデ
ツキ、スピーカーのハウジング、フレーム、ケーシング
、タイマー及びトランス及びヒユーズ及び過負荷リレー
及びバリコン及びバイメタルサーモ等のケース、ラジエ
ータカバー、扉カバー、扉カバー、ツマミ、ボタン、ノ
）ンドル、レバー、アーム、把手、パネル、ハンドルカ
バー、銘板、シャーシ、デツキベース、排気口、送風口
及びこれらの取付部、グリル、ファン、ホットプレート
ガード、ヒンジ、ヒンジカラー、ヒンジガイド、ストッ
パー、ストッパー受具、リード線止具、ヒユーズ押工、
パイプ止具、ジャック、ボビン、アイドラ、アイドラス
リーブ、軸受スリーブ、リールシャフト、リール台、リ
ール爪、リール台プーリー、モータプーリ、ローラ、ス
ライダー、ネックピース、ビックアンプ、ギヤ、ローデ
ィングディスク、コンパクトディスク、端子板、絶縁ス
ペーサー、テープカウンタ、コンプレッサーのサイレン
サーおよびディスクドライブ部品等の各部品がある。

本発明のプラスチック成形物は芳香族ビニル・不飽和ジ
カルボン酸イミド共重合体を必須成分としだ熱可塑性樹
脂よりなるものであるが、この熱可塑性樹脂にガラス、
カーボン、アラミド等の繊維や難燃剤、安定剤、可塑剤
、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤およびメルク、シリカ、
クレー、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充
填剤などを添加することも可能であり、特にハロゲン化
合物および酸化アンチモン等の難燃剤を配合した組成物
よりなる成形物は有用である。

（実施例）以下本発明をさらに実施例によって説明するが、本発明
はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定される
ものではない。なお実施例中の部、係はいずれも重量基
準で表わした。

実験例（１）攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メ
チルエチルケトン１００部を仕込み、系内金窒素ガスで
置換した後、温度を８３℃に昇温し、無水マレイン酸４
０部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエ
チルケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連続的に
添加した。添加後さらに３時間温度を８３℃に保った。

粘調な反応液の一部をサンプリングしてガスクロマトグ
ラフィーにより未反応単量体の定量を行った結果、重合
率はスチレ７９６％、無水マイレン酸９８チであった。

ここで得られだ共重合体溶液に無水マレイン酸に対し当
量のアニリン３８部、トリエチルアミンｏ、　３　部ｔ
　加え１４０℃で７時間反応させた。反応溶液にメチル
エチルケトン２００部を加え、室温まで冷却１〜、激し
く攪拌したメタノール１５００部に注ぎ、析出、Ｆ別、
乾燥レイばド化共重合体を得だ。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よ
り酸無水物基のイミド基への転化率は９８係であった。

このイミド化共重合体は不飽和ジカルボン酸イミド誘導
体残基としてのＮ−フェニルマレイミド単位を５４係含
む共重合体であり、これを重合体Ａとした。

実験列（２）実施例（１１と同様のオートクレーブ中にクチレフ６０
部、メチルエチルケトン５０部、小片状に切断したポリ
ブタジェン１０部を仕込み、室温で一昼夜攪拌しゴム溶
解した後、系内を窒素ガスで置換し温度を８３℃に昇温
した。無水マレインｅ４ａｍとベンゾイルパーオキサイ
ド０．０７５　　部およびアゾビスインブチロニトリル
０．０７５　　部をメチルエチルケトン２５０部に溶解
した溶液を８時間で連続的に添加した。これ以降は実験
例（１）と全く同じ操作を行った。重合率はスチレン９
７％、無水マレイン酸９９壬であった。酸無水物基のイ
ミド基への転化率は９８％であった。このイミド化共重
合体は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基としてのＮ
−フェニルマレイミド単位を５０チ含む共重合体であり
これを重合体Ｂとした。

実験例（３）ポリブタジェンラテックス１４３部（固形分３５％、重
量平均粒径０．３５μ、ゲル含率９０％）、ステアリン
酸カリウム１部、ンジウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート０．１　部、テトラソジウムエチレンジアミンテ
トラアセチックアシツド０．０３部、硫酸第１鉄Ｑ、　
ＯＯ３部および水１５０部を５０℃に加熱し、これにス
チレン７０チおよびアクリロニトリル３０係よりなる単
量体混合物５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部
、キュメンハイドロパーオキサイド０．１５部を６時間
で連続添加し、さらに添加後６５℃に昇温し２時間重合
した。重合率はガスクロマトグラフィー分析よりスチレ
ン９９％、アクリロニトリル９８チであった。得られた
ラテックスに酸化防止剤を添加した後、塩化カルシウム
で凝固、水洗、乾燥し白色粉末としてグラフト共重合体
を得た。これを重合体Ｃとした。

実施例１実験例（１）で得られた重合体Ａ　　５５部、実験＠（
３）で得られた重合体Ｃ４５部およびこれら重合体１０
０部に対しトリステアリルホスファイト３部、オクタデ
シル３−（３，５−ジターシャリフチルー４−ヒドロキ
シフェニル）−プロピオネート０．５部、デカブロモジ
フェニルエーテル１２．６部、三酸化アンチモン６．３
部をヘンシェルミキサーにより混合後、抽出機知よりペ
レット化した。このペレットを射出成形機尾より幅３．
２　ｒｔｒｍ　Ｘ高さ１２７咽×長さ１２０間のバーを
２５０℃で成形した。この成形物は目視によりソリおよ
びヒケのないものであった。またこの成形物を１５０℃
に保ったオーブン中に２時間放置した後、その外形寸法
を測定したが、幅、高さ、長さとも元の寸法に比べて変
化率はすべて１％以内であった。さらにこの成形物をＵ
Ｌ規格９４に準じて燃焼試験を行ったところＶ−Ｏ相当
であった。

実施例２実験例（２）で得られた重合体８７０部、実験例（３）
で得られた重合体Ｃ３０部およびこれら重合体１００部
に対しトリステアリルホスファイト３部、オクタデシル
３−（３，５−ジターシャリフチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロピオネート０．５部、デカブロモジフェ
ニルエーテル１２．６部、三酸化アンチモン６３部およ
び３闇長のガラス繊維３０部をタンブラ−ミキサーによ
り混合後、抽出機によりペレット化しだっこのベレット
を射出成形により実施例１と同様のバーを成形し、目視
によりソリおよびヒケのないことを確認した。実施例１
と同様にこの成形物をオーブン中で熱処理したが外形寸
法はほとんど変化しておらず変形率ば１部以内であった
。またこの成形物をＵＬ規格９４に準じて燃焼試験を行
ったところＶ−Ｏ相当であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族ビニル単量体残基３５〜８０重量％および
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基２０〜６５重量％
を含む共重合体１０〜１００重量％、およびゴム状重合
体１０〜７０重量部に芳香族ビニル単量体４０〜８５重
量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％およびこ
れらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％からな
る単量体混合物３０〜９０重量部をグラフトさせたグラ
フト共重合体０〜６０重量％を含有する熱可塑性樹脂よ
りなるプラスチック成形物。
（２）成形物が、電気がま、電子ジャー、電子レンジ、
電気冷蔵庫、食器乾燥機、トースター、卵ゆで器、電磁
調理器、ウォーマー、電気圧力釜、ロースター、グリル
パン、ティーサーバー、ホットプレート、コーヒーメー
カー、電気ポット、電気ストーブ、温風暖房機、ランド
リー、加湿機、ふとん乾燥機、扇風機、換気扇、エアコ
ン、掃除機、螢光灯、白熱灯、テレビ、ラジオ、ラジカ
セ、ビデオテープレコーダー（ＶＴＲ）、アンプ、レコ
ードプレーヤー、チューナ、テープデッキ、カセットデ
ッキ、ビデオディスクプレーヤー、コンパクトディスク
プレーヤー、ＤＡＴデッキ、スピーカーのハウジング、
フレーム、ケーシング、タイマー及びトランス及びヒュ
ーズ及び過負荷リレー及びバリコン及びバイメタルサー
モ等のケース、ラジエータカバー、扉カバー、ツマミ、
ボタン、ハンドル、レバー、アーム、把手、パネル、ハ
ンドルカバー、銘板、シャーシ、デッキベース、排気口
、送風口及びこれらの取付部、グリル、ファン、ホット
プレートガード、ヒンジ、ヒンジカラー、ヒンジガイド
、ストッパー、ストッパー受具、リード線止具、ヒュー
ズ押工、パイプ止具、ジャック、ボビン、アイドラ、ア
イドラスリーブ、軸受スリーブ、リールシャフト、リー
ル台、リール爪、リール台プーリー、モータプーリ、ロ
ーラ、スライダー、ネックピース、ピックアップ、ギヤ
、ローディングディスク、コンパクトディスク、端子板
、絶縁スペーサー、テープカウンタ、コンプレッサーの
サイレンサーおよびディスクドライブの各部品より選ば
れた部品である特許請求の範囲第１項記載のプラスチッ
ク成形物。